专利名称：一种聚醚型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及ー种聚醚型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
混凝土外加剂技术是半个世纪来发展较快的一项新技木。据不完全统计，目前世界混凝土外加剂产品已达四、五百种之多，美国、加拿大、德国、前苏联、英国等，在水泥混凝土中外加剂的使用率，一般为50% 80%，其它国家采用外加剂的比例也在与日俱增应用混凝土外加剂可改善混凝土的性能，节省水泥和能源，提高施工速度和施工质量，改善エ艺和劳动条件，具有显著的经济效益和社会效益。聚羧酸系高性能减水剂是继以木钙为代表的普通減水剂和以萘系为代表的高效减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂，是目前世界上最前沿、科技含量最高、应用前景最好、综合性能最优的ー种高性能減水剂。与传统的减水剂相比，聚羧酸高性能减水剂具有优异的減水、保塌、引气低等性能，聚羧酸減水剂是新型的高效减水剂，它已成为高性能混凝土必不可少的外加剂，国内对聚羧酸减水剂的研究虽然取得了一定的成果，但仍存在整体性能差和性能不稳定等问题。目前，聚羧酸类减水剂主要有以下三种①聚酯型减水剂，即以甲氧基聚こニ醇与(甲基)丙烯酸生成的甲氧基聚こニ醇单(甲基)丙烯酸酯作为聚氧こ烯基大单体制备的减水剂普通聚醚型減水剂，即以烯丙基聚こニ醇或其改性产品作为主要聚氧こ烯基大单体制备的减水剂高性能聚醚型減水剂，即以甲代烯丙基聚こニ醇或其改性产品作为主要聚氧こ烯基大单体制备的减水剂。相比聚酯型减水剂，普通聚醚型减水剂的合成エ艺简单、成本低、聚合浓度高，但其减水率、保坍性能及水泥适应性不如聚酯型减水剂，単独使用时的应用范围较窄，故常以其与聚酯型減水剂复配使用。但是，高性能聚醚型減水剂即具有聚酯型减水剂水泥适应性好、減水率高、保坍性能好等优点，又具普通聚醚型减水剂合成エ艺简単、聚合浓度高等优点，另外，分子结构上自由度大，合成技术上可控制的參数多，高性能化的潜カ大，对环境不造成污染，与水泥和其他种类的混凝土外加剂相容性好等优点，所以将成为本世纪混凝土减水剂的主导产品。要解决的技术问题研究高性能减水剂仍存在很多困难，对聚羧酸系减水剂的合成、作用机理和应用等方面的研究都尚待进ー步深入研究(I)由于减水剂大多数在水体系中合成，难以了解不同単体间复杂的相互作用(2)表征对减水剂分子的方法存在局限性，尚不能清楚解释减水剂化学结构与性能的关系，缺乏从微观结构方面的研究；本发明公开了ー种聚醚型聚羧酸减水剂的制备方法，由两种或两种以上単体在引发剂存在的条件下，进行共聚反应制备而成，最終得到梳型结构的减水剂。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有的技术所存在的缺陷，提供ー种分子量可控制、减水率高、水泥净浆流动度的经时损失小，其分散性能更优的一种聚醚型聚羧酸减水剂，其エ艺简单、反应条件易于控制，生产周期短、能耗低、绿色环保、成本低廉制备エ艺。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下一种聚醚型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤I)聚醚型聚羧酸减水剂由下述单体按以下质量百分比制成単体A
单体B :0% 90%，单体C : 10 20% ;上述三种单体的质量百分比之和为100% ;其中，所 述单体A为分子量为2000 2500的改性聚醚；所述单体B为分子量为1000 1300的改性聚醚；所述所述単体C为丙烯酸；2)在50°C条件下，使単体A充分溶解于蒸馏水中得到単体A水溶液；或使単体B充分溶解于蒸馏水中得到单体B水溶液；或使单体A和单体B充分溶解于蒸馏水中得到单体A和単体B混合物的水溶液；然后将所得水溶液升温至75°C ;该水溶液的质量浓度为50 70% ；3)向所得水溶液中加入总单体质量O. 15 O. 30%的氧化型引发剂，该氧化型引发剂采用质量浓度为I%的过硫酸铵水溶液；4)用两个滴液漏斗同时向烧瓶内滴入质量浓度为25%的丙烯酸水溶液和质量浓度为I. 0%的复合水溶液，在I. 5 2. 5小时内滴加完毕；所述复合水溶液由还原型引发剂与链转移剂配制而成；5)75°C条件下保温I 2小时，然后降温至30 50°C，再加入质量浓度为30%的NaOH溶液调节步骤4)所得溶液的pH值，得到pH值为6. 5 7. 5的聚醚型聚羧酸减水剂。本发明还包括如下其他技术特征所述复合水溶液由还原型引发剂与链转移剂配制而成；其中，还原型引发剂的质量为总单体质量的O. 2 O. 5% ;链转移剂的质量为总单体质量的O. 3 O. 5%，所述的总单体包括单体A、单体B和单体C。所述还原型引发剂采用硫代硫酸钠、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠或维生素Vc中的ー种或ー种以上。所述链转移剂采用巯基こ酸、十二硫醇中的ー种或ー种以上。所述单体A采用浙江皇马化工集团公司生产的型号分别为HMXB 53的烯丙醇聚氧こ烯醚；所述单体B采用浙江皇马化工集団公司生产的型号为HMXB 23的烯丙醇聚氧こ烯醚。所述的方法制备的聚醚型聚羧酸减水剂。丙烯酸与未改性的聚醚单体直接共聚时，会导致大量的丙烯酸自聚，以至參与共聚的比例降低，因此存在聚合物的分子量很难控制，分子量分布较宽等缺陷，从而使混凝土減水率较低，其经时损失较大，为了进ー步解决丙烯酸与烯丙基聚氧こ烯醇醚(APEG)直接共聚时存在丙烯酸自身聚合的问题，发明人进行了大量试验研究并发现改性聚醚的活性介于丙烯酸与烯丙基聚氧こ烯醚之间，引入改性聚醚可以调整丙烯酸与烯丙基聚氧こ烯醇醚(APEG)単体的反应活性，可以调整减水剂体系的亲水亲油基团的平衡，提高共聚物的减水率和保坍性能。与现有技术相比，本发明的反应机理及有益效果如下本发明引入改性聚醚，改变了反应单体丙烯酸与烯丙基聚氧こ烯醇醚(APEG)的活性，減少了丙烯酸的 自聚比例，在水溶液中通过氧化还原引发体系自由基聚合，提高了共聚比例，使原料的成本大大降低，且聚合的分子量可控，減水率更高。由于烯丙基聚氧こ烯醇醚(APEG)分子在高温下的碱性环境中比甲基丙烯酸聚こニ醇单甲醚(改性聚醚HMXB)更为稳定，因此本发明的減水剂提高了对混凝土坍落度保持的性能，坍落度经时损失低，配置的混凝土具有更高的流动性，良好的和易性，且硬化初期有充分的早期強度。本发明采用一釜反应法合成，整个制备过程无有机溶剂存在，无三废排出，エ艺简单、反应条件易于控制，生产周期短、能耗低、绿色环保、成本低廉，对创造良好的社会、经济效益将起到积极作用。
具体实施例方式本发明的聚醚型聚羧酸減水剂，由下述单体按以下质量百分比制成単体A :0% 90%，单体B :0% 90%，单体C :10 20% ;上述三种单体的质量百分比之和为100%;其中，单体A为分子量为2000 2500的改性聚醚；单体B为分子量为1000 1300的改性聚醚；単体C为丙烯酸。単体A、単体B和単体C均为エ业级，可从市场上购得。本发明实施例中所采用的単体A和単体B是由浙江皇马化工集団公司生产的型号分别为HMXB 53、HMXB 23 的烯丙醇聚氧こ烯醚(详见 http://www. huangma. com/pshow. asp id = 176)。上述聚醚型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤I)在50°C条件下，使単体A充分溶解于蒸馏水中得到単体A水溶液；或使単体B充分溶解于蒸馏水中得到单体B水溶液；或使单体A和单体B充分溶解于蒸馏水中得到单体A和単体B混合物的水溶液；然后将所得水溶液升温至75°C ;该水溶液的质量浓度为50 70% ；2)向所得水溶液中加入总单体质量O. 15 O. 30%的氧化型引发剂，该氧化型引发剂采用质量浓度为I%的过硫酸铵水溶液；3)用两个滴液漏斗同时向烧瓶内滴入质量浓度为25%的丙烯酸水溶液和质量浓度为I. 0%的复合水溶液，在I. 5 2. 5小时内滴加完毕；所述复合水溶液由还原型引发剂与链转移剂配制而成；其中，还原型引发剂的质量为总单体质量的O. 2 O. 5%，还原型引发剂采用硫代硫酸钠、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠或维生素Vc中的ー种或ー种以上；链转移剂的质量为总单体质量的O. 3 O. 5%，链转移剂采用巯基こ酸、十二硫醇中的ー种或ー种以上；所述的总単体包括単体A、単体B和単体C。4)75°C条件下保温I 2小时，然后降温至30 50°C，再加入质量浓度为30%的NaOH溶液调节步骤3)所得溶液的pH值，得到pH值为6. 5 7. 5的聚醚型聚羧酸减水剂；实施例II)在50°C条件下，将180克HMXB 53和120克蒸馏水加入烧瓶，将烧瓶放入装有搅拌器的水浴中加热，开动搅拌器使其充分溶解，然后将所得水溶液升温至75°C ；2)向所得水溶液中加入质量浓度为I. 0%的过硫酸铵水溶液30克；3)通过两个滴液漏斗同时向烧瓶内滴入质量浓度为25%丙烯酸水溶液80克和质量浓度为I %的复合水溶液70克，2. 5小时滴加完毕；复合水溶液由O. 2克硫代硫酸钠与O. 5克巯基こ酸配制而成；
4) 75°C条件下保温I小时，然后降温至30°C，再加入质量浓度为30%的NaOH溶液来调节步骤3)所得溶液的PH值，得到pH值为6. 5 7. 5聚醚型聚羧酸减水剂。实施例2I)在50°C条件下，将40克HMXB 53、130克HMXB 23和120克蒸馏水加入烧瓶，将烧瓶放入装有搅拌器的水浴中加热，开动搅拌器，使其充分溶解，然后将所得水溶液升温至75 0C ； 2)向所得水溶液中加入质量浓度为I. 0%的过硫酸铵水溶液35克；3)通过两个滴液漏斗同时向烧瓶内滴入质量浓度为25%丙烯酸水溶液120克和质量浓度为I %的复合水溶液70克，I. 5小时滴加完毕；复合水溶液由O. 2克硫代硫酸钠与O. 5克巯基こ酸配制而成；4) 75°C条件下保温2小时，然后降温至40°C，再加入30 %的NaOH溶液来调节步骤3)所得溶液的PH值，得到pH值为6. 5 7. 5的聚醚型聚羧酸减水剂。实施例3I)在50°C条件下，将90克HMXB 53,90克HMXB 23和120g蒸馏水加入烧瓶，将烧瓶放入装有搅拌器的水浴中加热，开动搅拌器使其充分溶解，然后将所得水溶液升温至75 0C ；2)向所得水溶液中加入质量浓度为I. 0%的过硫酸铵水溶液40克；3)通过两个滴液漏斗同时向烧瓶内滴入质量浓度为25%丙烯酸水溶液80克和质量浓度为O. 85%的复合水溶液70克；复合水溶液由O. 4克的硫代硫酸钠与O. 3克的巯基こ酸配制而成；4)滴加完毕保温I. 5小吋，降温至50°C，缓慢加入30%的NaOH溶液，得到pH值为6. 5 7. 5的聚醚型聚羧酸减水剂。实施例4I)在50°C条件下，将135克HMXB 53,45克HMXB 23和120克蒸馏水加入烧瓶，将烧瓶放入装有搅拌器的水浴中加热，开动搅拌器，使其充分溶解，然后将所得水溶液升温至75 0C ；2)向所得水溶液中加入质量浓度为1.0%的氧化型引发剂过硫酸铵水溶液45克；3)通过两个滴液漏斗同时向烧瓶内滴入质量浓度为25%丙烯酸水溶液80克和质量浓度为I %的复合水溶液70克，2小时滴加完毕；复合水溶液由O. 35克的硫代硫酸钠与O. 35克的巯基こ酸配制而成；4) 75oC条件下保温2小时，然后降温至40°C，再加入质量浓度为30%的NaOH溶液来调节步骤3)所得溶液的pH值，得到pH值为6. 5 7. 5的聚醚型聚羧酸减水剂。实施例5I)在50°C条件下，将180g克HMXB_23和120克蒸馏水加入烧瓶，将烧瓶放入装有搅拌器的水浴中加热，开动搅拌器，使其充分溶解，然后将所得水溶液升温至75°C ；2)向所得水溶液中加入质量浓度为1.0%的氧化型引发剂过硫酸铵水溶液50克；3)通过两个滴液漏斗同时向烧瓶内滴入质量浓度为25%丙烯酸水溶液80克和质量浓度为I %的复合水溶液70克，2小时滴加完毕；复合水溶液由O. 4克的硫代硫酸钠与O. 3克的巯基こ酸配制而成；4)75°C条件下保温I. 5小时，然后降温至30°C，再加入质量浓度为30%的NaOH溶液来调节步骤3)所得溶液的PH值，得到pH值为6. 5 7. 5聚醚型聚羧酸减水剂。对照例一、所用单体组成及配比如下单体D :分子量为2200 2400烯丙基聚氧こ烯醇醚(APEG)，占总单体质量的90.9% ;单体C :占总单体质量的9. 1% ；ニ、制备エ艺如下I)在50°C条件下，将180克APEG和120克蒸馏水一起加入烧瓶中，将烧瓶放入装有搅拌器的水浴中加热，开动搅拌器，使其充分溶解，然后将所得水溶液升温至75°C ；2)向所得水溶液中加入质量浓度为1.0%的氧化型引发剂过硫酸铵水溶液45克；3)通过两个滴液漏斗分别同时向烧瓶内缓慢滴加质量百分数为33. 3%丙烯酸水溶液60克，O. 4克的硫代硫酸钠与O. 3克的巯基こ酸配制成质量浓度为I %的复合水溶液70克，2小时滴加完毕；4)滴加完毕保温2小吋，降温至40°C，缓慢加入质量浓度为30%的NaOH溶液45克，得到PH值为6. 5 7. 5聚醚型聚羧酸减水剂。应用实施例产品性能按GB8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》进行测试，基准水泥300克，不掺外加剂时，用水量为185克时，水泥净浆流动度185mm ;外加剂(固含量30% )掺量为O. 5% (I. 5克)时，测试结果见表I所示。表I应用性能测试结果
权利要求
1.一种聚醚型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤 1)聚醚型聚羧酸减水剂由下述单体按以下质量百分比制成单体A:0% 90%，单体B :0% 90%，单体C : 10 20% ;上述三种单体的质量百分比之和为100% ;其中，所述单体A为分子量为2000 2500的改性聚醚；所述单体B为分子量为1000 1300的改性聚醚；所述所述单体C为丙烯酸； 2)在50°C条件下，使单体A充分溶解于蒸馏水中得到单体A水溶液；或使单体B充分溶解于蒸馏水中得到单体B水溶液；或使单体A和单体B充分溶解于蒸馏水中得到单体A和单体B混合物的水溶液；然后将所得水溶液升温至75V ;该水溶液的质量浓度为50 70% ； 3)向所得水溶液中加入总单体质量O.15 O. 30%的氧化型引发剂，该氧化型引发剂采用质量浓度为I%的过硫酸铵水溶液； 4)用两个滴液漏斗同时向烧瓶内滴入质量浓度为25%的丙烯酸水溶液和质量浓度为I.0%的复合水溶液，在I. 5 2. 5小时内滴加完毕；所述复合水溶液由还原型引发剂与链转移剂配制而成； 5)75°C条件下保温I 2小时，然后降温至30 50°C，再加入质量浓度为30%的NaOH溶液调节步骤4)所得溶液的pH值，得到pH值为6. 5 7. 5的聚醚型聚羧酸减水剂。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述复合水溶液由还原型引发剂与链转移剂配制而成；其中，还原型引发剂的质量为总单体质量的O. 2 O. 5% ;链转移剂的质量为总单体质量的O. 3 O. 5%，所述的总单体包括单体A、单体B和单体C。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述还原型引发剂采用硫代硫酸钠、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠或维生素Vc中的一种或一种以上。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述链转移剂采用巯基乙酸、十二硫醇中的一种或一种以上。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述单体A采用浙江皇马化工集团公司生产的型号分别为HMXB 53的烯丙醇聚氧乙烯醚；所述单体B采用浙江皇马化工集团公司生产的型号为HMXB 23的烯丙醇聚氧乙烯醚。
6.权利要求I所述的方法制备的聚醚型聚羧酸减水剂。
全文摘要
本发明公开了一种聚醚型聚羧酸系减水剂及其制备方法，在50℃条件下将单体溶于蒸馏水得到水溶液；向所得水溶液中加入总单体质量0.15～0.30％的氧化型引发剂，该氧化型引发剂采用质量浓度为1％的过硫酸铵水溶液；向烧瓶内滴入丙烯酸水溶液和复合水溶液，在1.5～2.5小时内滴加完毕；所述复合水溶液由还原型引发剂与链转移剂配制而成；75℃条件下保温1～2小时，然后降温至30～50℃，调节pH值。本发明引入不同分子量的改性聚醚大单体，使合成的聚合物的分子量分布可控，减水率更高，水泥净浆流动度的经时损失小，其分散性能更优。采用一釜反应法进行，无三废排出，工艺简单、反应条件易于控制，生产周期短、能耗低、绿色环保、成本低廉，适合工业规模化生产，实现了高性能与经济性。
文档编号C04B103/30GK102633951SQ20121010322
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月10日 优先权日2012年4月10日
发明者吕长亮, 周智密, 宋家乐, 李炜光, 温宏平 申请人:长安大学