专利名称：一种热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锆酸镧材料，具体涉及一种热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末及其制备方法。该粉末材料适用于热喷涂(等离子喷涂或火焰喷涂)等工艺制备热障涂层或高温烧结工艺制备结构陶瓷。
背景技术：
为了提高航空发动机的推力和燃料的热效率，必须提高燃料的燃烧温度，相应地，发动机热端部件的耐热温度也需要提高。在现有高温合金材料和冷却技术的基础上，使用热障涂层材料可以有效保护发动机叶片，降低叶片温度，提高发动机效率。目前应用较为成熟的热障涂层材料为6-8%氧化钇稳定氧化锆(YSZ)材料，其具有耐高温、耐腐蚀、较高的热膨胀系数和较低的热导率等优点，但在1200°C长期使用，存在相变、晶粒长大、烧结等现象，从而引发涂层失效。研究发现锆酸镧材料具有优异的热力学性能，高温热稳定性好，热导率低于YSZ，有望替代YSZ作为新一代热障涂层材料。但其热膨胀系数较小(室温 1200°C约9. 7X 10- -1),在用作热障涂层材料时，与基体材料不匹配。另，研究表明CeO2具有较高的热膨胀系数，刘喜华(北京科技大学学报，2004)，周宏明(有色金属学报，2007)等人研究发现掺杂CeO2制备的CeO2-La2O3-ZrO2微米级复合陶瓷粉体具有相对较高的热膨胀系数。但他们制备铈掺杂复合陶瓷粉体的过程中，并不是按照化学计量比进行B位掺杂的，而是以较小的固溶度加入到体系中去。曹学强等人研究了La2(Zra7Cea3)2O7 涂层的结构和性能(Journal of Alloys and Compounds, 2010),研究结果表明该涂层并不是以单相形式存在，而是多个晶相的混合物。除此，制备纳米结构热障涂层的关键则是制备出能保持纳米结构，并且满足喷涂工艺的要求，如颗粒大小及其分布、颗粒形状、流动性等的热喷涂用纳米结构团聚型粉末。具体地，粉体粒径一般要求为20、0 Pm，粉体最好为球形或近球形结构。然后再将制得的纳米结构铈掺杂锆酸镧球形采用等离子喷涂或高速火焰喷涂等工艺技术即可沉积成高性能的铈掺杂锆酸镧纳米晶体结构热障涂层。赵晓东等人以纳米锆酸镧为原料，采用喷雾干燥法制备了纳米锆酸镧球形团聚体(有色金属，2008)，粉体平均粒径为70 Pm，流动速度为90s/50g。由于其是采用先制备纳米粉体、再造粒技术制备得到的，因此由此制得的球形粉体为软团聚粉体，粉体的松装密度大，强度低，流动性能稍差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末及其制备方法，该热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末粒度20-90 u m,为均匀球形粉末，流动性好，热传导系数低、线性热膨胀系数大、高温稳定性好；制备方法工艺简单、成本低，所需设备简单，适用于大规模的工业化生产。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是一种热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末，其特征在于它为粒度20-90 的均匀球形粉末，由纳米结构的铈掺杂锆酸镧晶粒团聚而得，其中所述纳米结构的铈掺杂锆酸镧晶粒为单相烧绿石结构，粒度3(T250nm，粒度分布均匀可控，呈球状，由Ce对Zr位进行掺杂得到，化学式为La2ZivxCerO7，其中0. I彡x彡0. 5。按上述方案，所述热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末中铈掺杂锆酸镧晶粒的化学式中的X优选取值为0. 16彡X彡0. 3。上述热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末可由以下方法制备得到，具体包括如下步骤
1)制备氢氧化物胶体
配制水溶性铈盐、水溶性锆盐和水溶性镧盐的混合溶液，其中铈离子与锆离子的摩尔比为I: I扩1:3，铈离子与锆离子的总量与镧离子的摩尔比为1:1 ;
在混合溶液中加氨水沉淀剂，同时搅拌调节体系PH为8-10，静置陈化得到氢氧化物胶
体；
2)固液分离和洗涤将氢氧化物胶体分离除去杂质，并洗涤至洗涤液中无氯离子残留，然后浓缩得到半固态高粘度氢氧化物凝胶；
3)氢氧化物凝胶的酸化和分散在半固态高粘度氢氧化物凝胶中加入酸化剂，酸化剂的用量为步骤(2)所述的半固态高粘度氢氧化物凝胶重量的0.01wt9T2Wt%，搅拌；再加入分散剂并搅拌，分散剂的用量为步骤(2)所述的半固态高粘度氢氧化物凝胶重量的
0.2被% 2被％，得酸化分散的水性胶体；
4)胶体的干燥与球化将酸化分散的水性胶体通过喷雾干燥工艺制成粒度分布为20 u nTl20 u m的微米级球形粉末；
5)筛分将步骤4)得到的球形粉末通过筛分，选取粒度范围20u nTl20 u m的粉末；
6)粉末的热处理将粒度20u nTl20 u m的粉末于1000°C 1400°C进行I 5小时的热处理；再经过筛分，得到粒度20 u nT90 u m的热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末。按上述方案,所述混合溶液是由水溶性铈盐、水溶性锆盐和水溶性镧盐各自的水溶液混合而得，所述混合溶液中镧离子的浓度为0. 05^1 mol/L。按上述方案，所述的水溶性铈盐为硝酸铈或硫酸高铈；所述的水溶性锆盐为氯氧化锆；所述的水溶性镧盐为硝酸镧或氯化镧。 按上述方案，所述步骤(I)中的铈离子与锆离子的摩尔比优选为1: 11. 5 1:5. 7。按上述方案，所述步骤(2)中的分离方式优选为无机陶瓷膜分离。按上述方案，所述步骤(2)中的半固态高粘度强氧化物凝胶的固含量为8%"20wt%o按上述方案，所述的步骤(3)包括在步骤(2)得到的半固态高粘度氢氧化物凝胶中加水调节固含量至少为5wt%，然后进行酸化和分散步骤。按上述方案，所述的酸化剂为无机酸或有机酸，可以是甲酸、乙酸、聚丙烯酸、硝酸、醋酸中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。按上述方案，所述的分散剂是聚乙二醇或聚乙烯醇。按上述方案，所述喷雾干燥工艺的喷雾方式为离心式或二流式，所述喷雾干燥的进风温度为150°C 200°C，出风温度控制在80°C 120°C。
本发明的有益效果是
1、本发明提供的热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末粒度20-90u m,为均匀球形粉末，流动性好(流动度可达到30飞0 8/508，松装密度可达到2 2.3 g/cm3)，热传导系数低、线性热膨胀系数大、高温稳定性好，特别适用于等离子体喷涂、火焰喷涂、电弧喷涂等热喷涂工艺制备各种抗高温热障涂层或抗高温耐磨耗、耐腐蚀涂层，应用于航空航天、燃气轮机、船舶、汽车、机械、化工等行业；
2.本发明以水溶性铈盐、水溶性锆盐和水溶性镧盐为原料先制备得到氢氧化物胶体，然后通过制备氢氧化物胶体而直接制备热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末，整个制备工艺流程少，工艺简单可控，效率高，设备要求低，便于大规模的工业化生产。3、本发明的制备工艺中优选采用无机陶瓷膜分离工艺清洗氢氧化物胶体，工艺简单，效率高，能有效去除胶体中的各种杂质离子。
图I和图2为本发明实施例I的热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末不同倍率的SEM照片。图3为本发明实施例I的热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末的XRD谱图。
具体实施例方式为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例I :
1)制备氢氧化物胶体
配制硝酸铈、氯氧化锆和氯化镧的混合溶液，其中铈离子、锆离子与镧离子的摩尔比为1:9:10，铈离子的浓度为0. 024mol/L，锆离子的浓度为0. 216mol/L，镧离子的浓度为0.24mol/L ；
加入体积浓度为309^70%的氨水并搅拌，使体系的pH值达到8-10 ;然后静置陈化12小时以上，制得氢氧化物胶体；
2)固液分离和洗涤倒掉氢氧化物上层清液，将氢氧化物胶体通过无机陶瓷膜分离洗涤除去杂质，至分离出的水中用硝酸银检验不出氯离子(检验无沉淀)，并用压滤机进行浓缩压滤得到固含量为8% 20% (重量)的半固态高粘度氢氧化物凝胶；
3)氢氧化物凝胶的酸化和分散在半固态高粘度氢氧化物凝胶中加入酸化剂聚丙烯酸，聚丙烯酸的用量为半固态高粘度氢氧化物凝胶重量的0. 3wt%，搅拌并使凝胶具有良好的流动性；再加入分散剂聚乙二醇并搅拌，分散剂聚乙二醇的用量为半固态高粘度氢氧化物凝胶重量的0. 8%，得酸化分散的水性胶体；
4)胶体的干燥与球化将酸化分散的水性胶体通过二流式喷雾干燥工艺制成粒度分布为20 y nTl20 u m的微米级球形粉末，所述的二流式喷雾干燥工艺是用压缩空气作携带气体，将气体压力控制在0. 4MPa，采用二流式喷嘴将料浆喷入干燥塔内，雾化的料浆依靠自身的表面张力收缩成球形，所述喷雾干燥的进风温度为150°C，出风温度控制在90°C，温度的高低调节以粉末充分干燥为限；随后通过抽风将干燥的微米级球形粉末抽入旋风分离器内收集；
5)筛分由于喷雾干燥的球形粉末有一定的粒度(20ii nTl20 ii m)分布,通过筛分(用分样筛进行筛分)，选取符合等离子喷涂热障涂层用的成品粒度范围20 u nTl20 u m的粉末，其它粉末可再重新制成料浆，再次喷雾造粒；
6)粉末的热处理将筛分得到的粒度20u nTl20 u m的粉末于1200°C的高温炉中煅烧，进行2小时的热处理；除去粉末中的残余水分，使粉末中的有机物分解，氢氧化物转变为锆酸镧，粉末经过热处理，粒径会变小，再经过筛分，得到粒度20 u nT90 u m的热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末。该热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末的SEM图见图I和图2，由图表明经过造粒后的粉末产品粒度在2(T90 u m,呈均匀球形；
另，该热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末的XRD图谱见图3，由图3可得热喷 涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末中的铈掺杂锆酸镧晶粒为单一烧绿石结构，平均晶粒粒径约50nm ；
经测试，其松装密度、流动度为、热导率、热膨胀系数(室温 1400°C)、化学组成见表I。实施例2
1)制备氢氧化物胶体
将氯氧化锆溶液和硝酸铈溶液混合，配制得到氯氧化锆溶液和硝酸铈溶液的混合溶液；然后将混合溶液和硝酸镧溶液混合，得到铈离子、锆离子与镧离子的摩尔比为1:19:20，铈离子浓度为0. 018mol/L，锆离子浓度为0. 333mol/L，镧离子浓度为0. 351mol/L的混合溶液；
加入体积浓度为35% (V/V)的氨水并搅拌，使体系的pH值达到8 ;然后静置陈化12小时以上，制得氢氧化物胶体；
2)固液分离和洗涤倒掉氢氧化物上层清液，将氢氧化物胶体通过离心分离除去杂质，并洗涤至洗涤液中用硝酸银检验不出氯离子，并用离心机进行离心浓缩得到固含量为8% 20%的半固态高粘度氢氧化物凝胶；
3)氢氧化物凝胶的酸化和分散在半固态高粘度氢氧化物凝胶中加入酸化剂乙酸，酸化剂乙酸的用量为半固态高粘度氢氧化物凝胶重量的0. 8wt%，搅拌并使凝胶具有良好的流动性；再加入分散剂聚乙烯醇并搅拌，分散剂聚乙烯醇的用量为半固态高粘度氢氧化物凝胶重量的I. 3wt%，得酸化分散的水性胶体；
4)胶体的干燥与球化将酸化分散的水性胶体通过离心式喷雾干燥工艺制成粒度分布为20 nTl20 u m的微米级球形粉末，所述喷雾干燥的进风温度为180°C，出风温度控制在80°C，温度的高低调节以粉末充分干燥为限；随后通过抽风将干燥的微米级球形粉末抽入旋风分离器内收集；
5)筛分由于喷雾干燥的球形粉末有一定的粒度(20ii nTl20 ii m)分布,通过筛分(用分样筛进行筛分)，选取符合等离子喷涂热障涂层用的成品粒度范围20 u nTl20 u m的粉末，其它粉末可再重新制成料浆，再次喷雾造粒；
6)粉末的热处理将粒度20u nTl20 u m的粉末于1000°C煅烧，进行3小时的热处理；除去粉末中的残余水分，使粉末中的有机物分解，氢氧化物转变为锆酸镧，粉末经过热处理，粒径会变小，再经过筛分，得到粒度20 u nT90 u m的热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末。经表征可得经过造粒后的粉末产品粒度在2(T90 u m,呈均匀球形；其中铈掺杂锆酸镧晶粒为单一烧绿石结构，平均晶粒粒径约40nm。另，经分析测试其化学组成、粉末热导率、热膨胀系数、流动度、松装密度数据见表I。实施例3
1)制备氢氧化物胶体配制氯氧化锆、硝酸铈和氯化镧的混合溶液，其中混合溶液中铈离子、锆离子与镧离子的摩尔比为1:7:8，铈离子的浓度为0. 125mol/L，锆离子的浓度为0. 875mol/L,镧离子的浓度为1.0 mol/L ；
向混合溶液中加入体积浓度为70% (V/V)的氨水并搅拌，使体系的pH值达到10 ;然后静置陈化制得氢氧化物胶体；
2)固液分离和洗涤倒掉氢氧化物上层清液，将氢氧化物胶体通过离心分离除去杂质并洗涤，至洗涤液中用硝酸银检验不出氯离子，并用压滤机进行压滤浓缩得到半固态高粘度氢氧化物凝胶；
3)氢氧化物凝胶的酸化和分散在半固态高粘度氢氧化物凝胶中加入酸化剂硝酸，，酸化剂硝酸的用量为半固态高粘度氢氧化物凝胶重量的0. 01wt%，搅拌并使凝胶具有良好的流动性；再加入分散剂聚乙烯醇并搅拌，分散剂聚乙烯醇的用量为半固态高粘度氢氧化物凝胶重量的2wt%，得酸化分散的水性胶体；
4)胶体的干燥与球化将酸化分散的水性胶体通过喷雾干燥工艺制成粒度分布为20 u nTl20 u m的微米级球形粉末，采用离心喷雾将料浆喷入干燥塔内，雾化的料浆依靠自身的表面张力收缩成球形，喷雾干燥的进风温度为200°C，出风温度控制在100°C，温度的高低调节以粉末充分干燥为限；随后通过抽风将干燥的微米级球形粉末抽入旋风分离器内收集；
5)筛分由于喷雾干燥的球形粉末有一定的粒度(20iinri20iim)分布,通过筛分(用分样筛进行筛分)，选取符合等离子喷涂热障涂层用的成品粒度范围20 u nTl20 u m的粉末，其它粉末可再重新制成料浆，再次喷雾造粒；
6)粉末的热处理将粒度20u nTl20 u m的粉末于1400°C煅烧，进行I小时的热处理；除去粉末中的残余水分，使粉末中的有机物分解，氢氧化物转变为锆酸镧，粉末经过热处理，粒径会变小，再经过筛分，得到粒度20 u nT90 u m的热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末。经表征可得经过造粒后的粉末产品粒度在2(T90 u m,呈均匀球形；其中铈掺杂锆酸镧晶粒为单一烧绿石结构，平均晶粒粒径约120nm。另，经分析测试其化学组成、粉末热导率、热膨胀系数、流动度、松装密度数据见表I。实施例4:
I)制备氢氧化物胶体配制氯氧化锆、硝酸铈、氯化镧的混合溶液，其中混合溶液中铈离子、锆离子与镧离子的摩尔比为1:4:5，铈离子的浓度为0. 01mol/L，锆离子的浓度为0. 04mol/L,镧离子的浓度为0. 05 mol/L ；
加入体积浓度为60%(V/V)的氨水并搅拌，使体系的pH值达到10 ;然后静置陈化12小时以上，制得氢氧化物胶体；
2)固液分离和洗涤倒掉氢氧化物上层清液，将氢氧化物胶体通过无机陶瓷膜分离除去杂质，至分离出的水中用硝酸银检验不出氯离子，并用压滤机进行压滤得到固含量为8% 20%的半固态高粘度氢氧化物凝胶；
3)氢氧化物凝胶的酸化和分散在半固态高粘度氢氧化物凝胶中加入酸化剂，酸化剂为甲酸与硝酸的混合酸，混合酸中甲酸与硝酸各占1/2，酸化剂的用量为半固态高粘度氢氧化物凝胶重量的2wt%，搅拌并使凝胶具有良好的流动性；再加入分散剂聚乙二醇并搅拌，，分散剂聚乙二醇的用量为半固态高粘度氢氧化物凝胶重量的0. 2wt%，得酸化分散的水性胶体；
4)胶体的干燥与球化将酸化分散的水性胶体通过二流式喷雾干燥工艺制成粒度分布为20 y nTl20 u m的微米级球形粉末，所述的二流式喷雾干燥是用压缩空气作携带气体，气体压力控制在0. 4MPa，采用二流式喷嘴将料浆喷入干燥塔内，雾化的料浆依靠自身的表面·张力收缩成球形，喷雾干燥的进风温度为150°C，出风温度控制在90°C，温度的高低调节以粉末充分干燥为限；随后通过抽风将干燥的微米级球形粉末抽入旋风分离器内收集；
5)筛分由于喷雾干燥的球形粉末有一定的粒度(20iinri20iim)分布,通过筛分(用分样筛进行筛分)，选取符合等离子喷涂热障涂层用的成品粒度范围20 u nTl20 u m的粉末，其它粉末可再重新制成料浆，再次喷雾造粒；
6)粉末的热处理将粒度20u nTl20 u m的粉末于1350°C的高温炉中煅烧，进行3小时的热处理；除去粉末中的残余水分，使粉末中的有机物分解，氢氧化物转变为锆酸镧，粉末经过热处理，粒径会变小，再经过筛分，得到粒度20 ynTgO 的热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末。经表征可得经过造粒后的粉末产品粒度在2(T90 u m,呈均匀球形；其中铈掺杂锆酸镧晶粒为单一烧绿石结构，平均晶粒粒径约115nm。另，经分析测试其化学组成、粉末热导率、热膨胀系数、流动度、松装密度数据见表I。实施例5
1)制备氢氧化物胶体配制氯氧化锆、硝酸铈、氯化镧的混合溶液，其中混合溶液中铈离子、锆离子与镧离子的摩尔比为1:14:15 ;铈离子的浓度为0. 029mol/L，锆离子的浓度为0. 401mol/L,镧离子的浓度为0. 43mol/L ；
加入体积浓度为42% (V/V)的氨水并搅拌，使体系的pH值达到8 ;然后静置陈化，制得氢氧化物胶体；
2)固液分离和洗涤倒掉氢氧化物上层清液，将氢氧化物胶体通过离心分离除去杂质并洗涤，至洗涤液中用硝酸银检验不出氯离子，并用离心机进行离心浓缩得到固含量为8% 20%的半固态高粘度氢氧化物凝胶；
3)氢氧化物凝胶的酸化和分散在半固态高粘度氢氧化物凝胶中加入酸化剂，酸化剂为甲酸、聚丙烯酸与醋酸的混合酸，混合酸中甲酸、聚丙烯酸与醋酸各占1/3，酸化剂的用量为半固态高粘度氢氧化物凝胶重量的0. 5wt%，搅拌并使凝胶具有良好的流动性；再加入分散剂聚乙烯醇并搅拌，分散剂聚乙烯醇的用量为半固态高粘度氢氧化物凝胶重量的
0.3wt%，得酸化分散的水性胶体；4)胶体的干燥与球化将酸化分散的水性胶体采用离心喷雾将料浆喷入干燥塔内，雾化的料浆依靠自身的表面张力收缩成球形，喷雾干燥的进风温度为170°C，出风温度控制在80°C，温度的高低调节以粉末充分干燥为限，制成粒度分布为20 u nTl20 u m的微米级球形粉末；随后通过抽风将干燥的微米级球形粉末抽入旋风分离器内收集；
5)筛分由于喷雾干燥的球形粉末有一定的粒度(20ii nTl20 ii m)分布,通过筛分(用分样筛进行筛分)，选取符合等离子喷涂热障涂层用的成品粒度范围20 u nTl20 u m的粉末，其它粉末可再重新制成料浆，再次喷雾造粒；
6)粉末的热处理将粒度20u nTl20 u m的粉末于1150°C的高温炉中煅烧，进行5小时的热处理；除去粉末中的残余水分，使粉末中的有机物分解，氢氧化物转变为锆酸镧，粉末经过热处理，粒径会变小，再经过筛分，得到粒度20 u nT90 u m的热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末。经表征可得经过造粒后的粉末产品粒度在2(T90 u m,呈均匀球形；其中铈掺杂锆酸镧晶粒为单一烧绿石结构，平均晶粒粒径约50nm。 另，经分析测试其化学组成、粉末热导率、热膨胀系数、流动度、松装密度数据见表I。实施例6
1)制备氢氧化物胶体配制氯氧化锆、硫酸高铈、氯化镧的混合溶液，其中混合溶液中铈离子、锆离子与镧离子的摩尔比为1:3:4，铈离子的浓度为0. 2mol/L，锆离子的浓度为
0.6 mol/L,镧离子的浓度为0. 8 mol/L ；
加入氨水并搅拌，使体系的PH值达到10 ;然后静置陈化12小时以上，制得氢氧化物胶
体；
2)固液分离和洗涤倒掉氢氧化物上层清液，将氢氧化物胶体通过无机陶瓷膜分离除去杂质，至分离出的水中用硝酸银检验不出氯离子，并用离心机进行离心浓缩得到半固态高粘度氢氧化物凝胶；
3)氢氧化物凝胶的酸化和分散在半固态高粘度氢氧化物凝胶中加入酸化剂，酸化剂为聚丙烯酸与乙酸的混合物，混合酸中聚丙烯酸与乙酸各占1/2，酸化剂的用量为半固态高粘度氢氧化物凝胶重量的I. 3wt%，搅拌并使凝胶具有良好的流动性；再加入分散剂聚乙二醇并搅拌，分散剂聚乙二醇的用量为半固态高粘度氢氧化物凝胶重量的I. 5wt%，得酸化分散的水性胶体；
4)胶体的干燥与球化将酸化分散的水性胶体通过二流式喷雾干燥工艺制成粒度分布为20 u nTl20 u m的微米级球形粉末，所述的二流式喷雾干燥工艺是用压缩空气作携带气体，气体压力控制在0. 4MPa，采用二流式喷嘴将料浆喷入干燥塔内，雾化的料浆依靠自身的表面张力收缩成球形，喷雾干燥的进风温度为160°C，出风温度控制在110°C，温度的高低调节以粉末充分干燥为限；随后通过抽风将干燥的微米级球形粉末抽入旋风分离器内收集;
5)筛分由于喷雾干燥的球形粉末有一定的粒度(20ii nTl20 ii m)分布,通过筛分(用分样筛进行筛分)，选取符合等离子喷涂热障涂层用的成品粒度范围20 u nTl20 u m的粉末，其它粉末可再重新制成料浆，再次喷雾造粒；
6)粉末的热处理将粒度20u nTl20 u m的粉末于1050°C的高温炉中煅烧，进行2. 5小时的热处理；除去粉末中的残余水分，使粉末中的有机物分解，氢氧化物转变为锆酸镧，粉末经过热处理，粒径会变小，再经过筛分，得到粒度20 ^nTgo 的热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末。经表征可得经过造粒后的粉末产品粒度在2(T90 u m,呈均匀球形；其中铈掺杂锆酸镧晶粒为单一烧绿石结构，平均晶粒粒径约50nm。另，经分析测试其化学组成、粉末热导率、热膨胀系数、流动度、松装密度数据见表I。实施例I 1)制备氢氧化物胶体配制氯氧化锆、硫酸高铈、氯化镧的混合溶液，其中混合溶液中铈离子、锆离子与镧离子的摩尔比为1:11:12，铈离子的浓度为0. 07mol/L，锆离子的浓度为0. 77 mol/L,镧离子的浓度为0. 84 mol/L ；
加入体积浓度为45% (V/V)的氨水并搅拌，使体系的pH值达到9 ;然后静置陈化12小时以上，制得氢氧化物胶体；
2)固液分离和洗涤倒掉氢氧化物上层清液，将氢氧化物胶体通过无机陶瓷膜分离洗涤除去杂质，至分离出的水中用硝酸银检验不出氯离子，并用离心机进行离心浓缩得到半固态高粘度氢氧化物凝胶；
3)氢氧化物凝胶的酸化和分散在半固态高粘度氢氧化物凝胶中加入酸化剂乙酸，，酸化剂的用量为半固态高粘度氢氧化物凝胶重量的I. 8wt%，搅拌并使凝胶具有良好的流动性；再加入分散剂聚乙二醇并搅拌，分散剂的用量为半固态高粘度氢氧化物凝胶重量的I%，得酸化分散的水性胶体；
4)胶体的干燥与球化将酸化分散的水性胶体通过喷雾干燥工艺制成粒度分布为20 u nTl20 u m的微米级球形粉末，用压缩空气作携带气体，气体压力控制在0. 4MPa，采用二流式喷嘴将料浆喷入干燥塔内，雾化的料浆依靠自身的表面张力收缩成球形，喷雾干燥的进风温度为170°C，出风温度控制在80°C，温度的高低调节以粉末充分干燥为限；随后通过抽风将干燥的微米级球形粉末抽入旋风分离器内收集；
5)筛分由于喷雾干燥的球形粉末有一定的粒度(20ii nTl20 ii m)分布,通过筛分(用分样筛进行筛分)，选取符合等离子喷涂热障涂层用的成品粒度范围20 u nTl20 u m的粉末，其它粉末可再重新制成料浆，再次喷雾造粒；
6)粉末的热处理将粒度20u nTl20 u m的粉末于1300°C的高温炉中煅烧，进行4小时的热处理；除去粉末中的残余水分，使粉末中的有机物分解，氢氧化物转变为锆酸镧，粉末经过热处理，粒径会变小，再经过筛分，得到粒度20 ynTgO 的热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末。经表征可得经过造粒后的粉末产品粒度在2(T90 u m,呈均匀球形；其中铈掺杂锆酸镧晶粒为单一烧绿石结构，平均晶粒粒径约40nm。另，经分析测试其化学组成、粉末热导率、热膨胀系数、流动度、松装密度数据见表I。
权利要求
1.一种热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末，其特征在于它为粒度20-90 的均匀球形粉末，由纳米结构的铈掺杂锆酸镧晶粒团聚而得，其中所述纳米结构的铈掺杂锆酸镧晶粒为为单相烧绿石结构，粒度3(T250nm，粒度分布均匀可控，呈球状，由Ce对Zr位进行掺杂得到，化学式为La2Zr2_xCex07，其中0. I彡x彡0. 5。
2.根据权利要求I所述的热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末，其特征在于所述热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末中铈掺杂锆酸镧晶粒的化学式中的X取值为0. 16 ≤ X≤ 0. 3。
3.根据权利要求I所述的热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末的制备方法，其特征在于包括以下步骤 1)制备氢氧化物胶体 配制水溶性铈盐、水溶性锆盐和水溶性镧盐的混合溶液，其中铈离子与锆离子的摩尔比为I: I扩1:3，铈离子与锆离子的总量与镧离子的摩尔比为1:1 ; 在混合溶液中加氨水沉淀剂，同时搅拌调节体系PH为8-10，静置陈化得到氢氧化物胶体； 2)固液分离和洗涤将氢氧化物胶体分离除去杂质，并洗涤至洗涤液中无氯离子残留，然后浓缩得到半固态高粘度氢氧化物凝胶； 3)氢氧化物凝胶的酸化和分散在半固态高粘度氢氧化物凝胶中加入酸化剂，酸化剂的用量为步骤(2)所述的半固态高粘度氢氧化物凝胶重量的0.01wt9T2Wt%，搅拌；再加入分散剂并搅拌，分散剂的用量为步骤(2)所述的半固态高粘度氢氧化物凝胶重量的0. 2被% 2被％，得酸化分散的水性胶体； 4)胶体的干燥与球化将酸化分散的水性胶体通过喷雾干燥工艺制成粒度分布为20 u nTl20 u m的微米级球形粉末； 5)筛分将步骤4)得到的球形粉末通过筛分，选取粒度范围20u nTl20 u m的粉末； 6)粉末的热处理将粒度20u nTl20 u m的粉末于1000°C 1400°C进行I 5小时的热处理；再经过筛分，得到粒度20 u nT90 u m的热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末。
4.根据权利要求3所述的热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末的制备方法，其特征在于所述混合溶液是由水溶性铈盐、水溶性锆盐和水溶性镧盐各自的水溶液混合而得，所述混合溶液中镧离子的浓度为0.05 1 mol/L。
5.根据权利要求3所述的热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末的制备方法，其特征在于所述的水溶性铈盐为硝酸铈或硫酸高铈；所述的水溶性锆盐为氯氧化锆；所述的水溶性镧盐为硝酸镧或氯化镧。
6.根据权利要求3所述的热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的铈离子与锆离子的摩尔比为1: 11. 5 1:5. 7。
7.根据权利要求3所述的热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的分离方式为无机陶瓷膜分离；所述步骤(2)中的半固态高粘度强氧化物凝胶的固含量为89T20wt%。
8.根据权利要求3所述的热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)包括在步骤(2)得到的半固态高粘度氢氧化物凝胶中加水调节固含量至少为5wt%，然后进行酸化和分散步骤。
9.根据权利要求3所述的热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末的制备方法，其特征在于所述的酸化剂为是甲酸、乙酸、聚丙烯酸、硝酸、醋酸中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比；所述的分散剂是聚乙二醇或聚乙烯醇。
10.根据权利要求3所述的热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末的制备方法，其特征在于所述喷雾干燥工艺的喷雾方式为离心式或二流式，所述喷雾干燥的进风温度为.1500C 200°C，出风温度控制在80°C 120°C。
全文摘要
本发明涉及一种热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末及其制备方法。一种热喷涂用纳米结构铈掺杂锆酸镧球形粉末，其特征在于它为粒度20-90μm的均匀球形粉末，由纳米结构的铈掺杂锆酸镧晶粒团聚而得，其中所述纳米结构的铈掺杂锆酸镧晶粒为为单相烧绿石结构，粒度30~250nm，粒度分布均匀可控，呈球状，由Ce对Zr位进行掺杂得到，化学式为La2Zr2-xCexO7，其中0.1≤x≤0.5。其为均匀球形粉末，流动性好，热传导系数低、线性热膨胀系数大、高温稳定性好，特别适用于等离子体喷涂、火焰喷涂、电弧喷涂等热喷涂工艺制备各种抗高温热障涂层或抗高温耐磨耗、耐腐蚀涂层。
文档编号C04B35/48GK102719778SQ20121021380
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月27日 优先权日2012年6月27日
发明者侯书恩, 吴红丹, 张锦化, 靳洪允 申请人:中国地质大学(武汉)