专利名称：一种氧化铝陶瓷连续纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化铝陶瓷连续纤维的制备方法，属于无机纤维技术领域。
背景技术：
氧化铝陶瓷连续纤维是一种倍受重视的高性能无机纤维，它不仅具有较高的抗拉伸强度，而且还有抗高温、耐腐蚀、低变形、热导率小、抗热震能力强、空隙率低和电学性独特等优点，其原料是金属氧化物、无机盐、水、聚合物、粘胶丝或凝胶等；相对于Nicalon和碳纤维等无机纤维，其制造成本要低许多，氧化铝陶瓷纤维以其高的性价比和巨大的商业价值，吸引了许多国家进行研制、开发与利用。英国ICI公司采用卜内门法生产商品名为Saffil的氧化铝短纤维，其使用温度可达1200 1600° C，已用于工业烧结炉的衬里。美国3M公司通过溶胶-凝胶法生产氧 化铝陶瓷长纤维，日本住友化学公司采用预聚合法生产Altex氧化铝陶瓷长纤维，其组分为A1203、SiO2和B2O3，美国杜邦公司采用淤浆法生产FP氧化铝陶瓷长纤维，氧化铝含量为99.9%，日本Mitsui Mining公司也通过类似法制备氧化铝含量达95%以上的氧化铝陶瓷连续纤维。氧化铝陶瓷纤维的制备方法中，溶胶-凝胶法工艺简单，烧结温度较低，且制得的陶瓷纤维均匀性好，纯度高，可设计性强，产品多样，已成为制备氧化铝陶瓷纤维的主要方法。溶胶-凝胶法通常是以铝醇盐或无机盐为原料，同时加入其它有机酸配体，溶于醇/水中得到混合均匀的溶液，经醇/水解和聚合反应得到均匀溶胶，溶胶经浓缩到一定粘度后进行纺丝，凝胶素丝干燥后形成前驱体凝胶纤维，最后经热处理，得到氧化铝陶瓷纤维。例如，美国3M公司采用溶胶-凝胶法制备的Nextel系列产品，即以含甲酸根离子和乙酸根离子的氧化铝溶液为原料，与硅溶胶、硼酸溶液混合得到溶胶，浓缩成纺丝溶液后进行纺丝，于900° C烧结成纤维，再经1000° C以上高温烧结，从而得到氧化铝陶瓷长纤维(参见合成纤维工业2011，34 (2)，38)。众多研究报道集中于改进氧化铝陶瓷纤维的溶胶-凝胶制备工艺，如Okada等制备莫来石长纤维，就是采用铝盐、铝粉、异丙醇铝和正硅酸乙酯为原料，先制备出铝溶胶，用手拉丝，得到直径约10 μ m的纤维，纤维表面没有裂缝(参见J. Eur. Ceram.Soc. 1998，18，1879)，此法得到的纤维是莫来石相结构，应用温度没有高纯氧化铝纤维高，且是手动拉丝，效率低。EP0260868报道了淤浆法制备氧化铝连续纤维，将Y-Al2O3粉体与氯化铝溶液混合，加入聚乙烯醇为纺丝助剂，将铝溶胶干法纺丝，得到高纯氧化铝纤维，直径约12 μ m，但此方法对于作为原料的Y-Al2O3颗粒直径要求较高，且需要高分子助剂。Tan等用硝酸铝、苹果酸为原料，利用溶胶-凝胶法制备了直径20 μ m、长度80cm的a -Al2O3纤维，纤维直径均勻、表面光滑(参见Tran. Nonferrous Met. Soc. China 2011，21，1563)。此外还有许多关于氧化铝短纤维的研究，如Venkatesh等用溶胶-凝胶工艺结合甩丝技术制备的氧化铝短纤维，其中SiO2含量约4%，强度和柔韧性都较好(参见Ceram.Int. 1999，25，539)。
目前氧化铝纤维制备方法存在的主要不足有一是制备铝溶胶过程中，大多加入高分子纺丝助剂，高分子煅烧后的产物挥发易使纤维出现空隙，纤维不再致密，强度降低；二是氧化铝纤维多为莫来石相，氧化铝含量大都在75%以下；三是现在国内投入生产的氧化铝基陶瓷纤维为氧化铝短纤维，工业生产以熔融甩丝技术为主，对化学溶胶凝胶工艺和干法纺丝技术的研究处于探索阶段。基于以上，我们提供了一种溶胶-凝胶结合干法纺丝技术制备氧化铝连续纤维的方法。与以往报道相比，我们采用的原料种类少，无需加入高分子助剂即能够得到高纯氧化铝纤维，纤维有较高的使用温度，而且纺丝设备对生产环境要求低，出丝速率高,可大量生产。
发明内容
针对目前氧化铝纤维制备技术存在的某些不足，本文提供了一种基于溶胶-凝胶结合干法纺丝技术制备氧化铝陶瓷连续纤维的方法。发明概述
本发明制备氧化铝陶瓷连续纤维的方法是，利用氯化铝(AlCl3 ·6Η20)、硝酸铝(Al (NO3)3 ·9Η20)、铝粉(Al)和异丙醇铝(Al(OPri)3)为铝源，添加少量正硅酸四乙酯(TEOS)或无机盐为晶粒抑制剂，水为溶剂，通过溶胶-凝胶结合干法纺丝技术获得凝胶纤维，经煅烧后形成氧化铝陶瓷连续纤维。发明详述一种氧化铝陶瓷连续纤维的制备方法，包括步骤如下⑴将铝盐(AlCl3 · 6Η20和Al (NO3)3 · 9Η20)及异丙醇铝加入到稀硝酸溶液中，非必要地加入晶粒抑制剂，回流搅拌至溶液透明，然后在75、0° C加热，并加入铝粉，反应至铝粉全部溶解，透明溶液于60° C水浴老化至粘度为50 900Pa · s，得到溶胶；其中，铝盐(AlCl3 ·6Η20和Al (NO3)3 ·9Η20的总量)与异丙醇铝的质量比为(I. 4 3· 1):1，其中铝盐中AlCl3 · 6Η20与Al(NO3)3 · 9Η20的质量比为(I. 3^1) : (Γ3);铝盐与铝粉的质量比为(I. 5飞)1，晶粒抑制剂加入量占原料总重量的(Γ4%。⑵将步骤⑴制得的溶胶进行干法纺丝，干法纺丝工艺条件为喷丝孔直径为O. 06 0. 15mm,喷丝板压强为78 780KPa，甬道空气温度为20 40° C，得到氧化铝凝胶连续纤维；⑶将氧化铝凝胶连续纤维在空气中或恒温恒湿箱中干燥，然后以O. 5^2° C/min的升温速度从室温升至550 650° C，然后在此温度保温30mirT2h，再以5 10° C/min的升温速度从550 650° C升至750 850° C，在此温度保温60mirT3h，得到Y -Al2O3陶瓷纤维；将Y -Al2O3陶瓷纤维在1350 1450。C煅烧2h，得到a -Al2O3陶瓷纤维，即本发明的氧化铝陶瓷连续纤维。根据本发明，优选条件如下步骤⑴中铝盐(AlCl3 · 6Η20和Al (NO3)3 · 9Η20的总量)与异丙醇铝(Al (OPri)3)的质量比为1.6:1，其中六1(13*6!120与六1(勵3)3*9!120的质量比为I. 3:1，铝盐与铝粉的质量比为(2 4):1。步骤⑴中晶粒抑制剂选自正硅酸四乙酯(TEOS)、硝酸镍(Ni (NO3)26Η20)、硝酸钴(Co (NO3)2 · 6Η20)或硝酸镧(La(NO3)3 · 6Η20)。
步骤⑴中的稀硝酸溶液的摩尔浓度为3. (Γ4. Omol/L，进一步优选稀硝酸溶液的摩尔浓度为3. 2mol/L0步骤⑴中回流温度为80 85° C。步骤⑵中喷丝孔直径为O. 06mm。步骤⑵中甬道中空气温度为3(Γ35° C。步骤⑵干法纺丝中氧化铝凝胶纤维收集辊线速度为l(T25m/min。步骤⑶中氧化铝凝胶连续纤维在空气中室温下干燥，或在温度2(Γ30° C、湿度25 35%的恒温恒湿箱中干燥。步骤⑶中煅烧第一阶段以1° C/min的速度从10° C升温至600° C，然后在此 温度保温I 2h;第二阶段以10° C/min的速度从600° C升温至800° C，在此温度保温3h。本发明的氧化铝陶瓷连续纤维的主要成份为Al2O3,纤维直径为1(Γ60 μ m,优选15 30 μ m ；A1203含量为96 100%，SiO2含量为0 4% ;组成Y -Al2O3纤维的颗粒的平均粒径为 20 35nm。本发明的技术特点如下I.采用氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝和铝粉为铝源，无污染。本发明制得的溶胶有稳定的可纺性，无需添加其它高分子助剂，溶胶的PH值为3 4. 5，铝离子主要以[AlO4Al12 (OH) 24 (H2O) 12]7+形式存在，溶胶均匀稳定，可长时间存放。2.采用干法纺丝，设备简单，工艺易调节。根据溶胶的粘度等，可调节喷丝孔直径、压力、收集辊转速等条件，收集过程通过加热板调节甬道温度。3.凝胶纤维的陶瓷化采用以下步骤以O. 5 2° C/min的速度从室温升温至550飞50° C，然后保温30mirT2h，凝胶纤维中的水、有机物、酸等缓慢挥发，使凝胶纤维均匀收缩，避免有机物和水份挥发过快而造成孔隙，影响陶瓷纤维的致密性；再以5 10° C/min的速度升温至750 850 ° C，并在此温度保温60mirT3h，使非晶态氧化铝转化为Y-Al2O3，使陶瓷纤维更加致密；将^41203陶瓷纤维在1350 1450° C煅烧，使Y-Al2O3在高温下快速转化为Ci-Al2O3，避免因氧化铝晶型转变使陶瓷纤维产生裂纹或断裂；凝胶纤维经两段煅烧，即得到a-Al2O3陶瓷纤维。4.添加晶粒抑制剂如TE0S、硝酸镍(Ni (NO3)2 ·6Η20)、硝酸钴(Co (NO3)2 ·6Η20)、硝酸镧(La(NO3)3 · 6Η20)等，高温煅烧后提高陶瓷纤维的柔韧性。
图I是实施例8所得陶瓷纤维的XRD谱图。图2是实施例8所得凝胶纤维的光学照片。图3是实施例8所得陶瓷纤维表面的低倍放大SEM照片。图4是实施例8所得陶瓷纤维表面的高倍放大SEM照片。图5是实施例8所得陶瓷纤维内部的高倍放大SEM照片。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明做进一步说明。实施例中所用浓硝酸的摩尔浓度为16mol/L，配成稀硝酸溶液的摩尔浓度为3. 2mol/L。实施例I⑴溶胶的制备30mL浓硝酸加入120mL水中配成稀硝酸溶液，加入40. 238gAlCl3 ·6Η20 和 31. 262gAl (NO3) 3 ·9Η20 后溶解为透明溶液，加入 51. 063g Al (OPri) 3，混合溶液在80° C回流搅拌，直至Al (OPri)3全部水解；80° C下加入13. 485g铝粉，反应至铝粉全部溶解，透明溶液于60° C水浴老化。⑵干法纺丝将步骤⑴所得的溶胶利用干法纺丝机纺丝，得到氧化铝凝胶连续纤维。干法纺丝工艺条件喷丝板压强234KPa，喷丝板孔直径O. 08mm,甬道空气温度30° C，收集棍线速度为18m/min。 ⑶凝胶纤维陶瓷化以1° C/min的速度从10° C升温至600° C，然后在此温度保温2h，再以10° C/min的速度从600° C升温至800° C，在此温度保温3h，得到Y-Al2O3陶瓷纤维；将Y -Al2O3陶瓷纤维在1400° C煅烧2h，即得到a -Al2O3陶瓷纤维。利用上述方法制备的溶胶无需添加高分子助剂，且溶胶的成丝性很好、稳定，能够长时间存放。所得连续陶瓷纤维的直径为3(Γ50 μ m，密度为3. 08g/mL, Al2O3含量为100%，组成Y-Al2O3纤维的颗粒的平均粒径约为33nm。实施例2如实施例I所述，所不同的是在步骤⑴的溶胶制备过程中，AlCl3 ·6Η20的加入量为20. 119g，Al (NO3)3 · 9H20的加入量为62. 523g，其它同实施例I。利用上述方法制备溶胶无需添加高分子助剂，溶胶成丝性好，且稳定，能够长时间存放。所得氧化铝陶瓷连续纤维的直径为30 45 μ m，密度为3. 29g/mL, Al2O3含量为100%，组成Y-Al2O3纤维的颗粒的平均粒径约为30nm。凝胶纤维中氯离子含量降低，煅烧后孔隙减少，陶瓷纤维比实施例I中的陶瓷纤维致密，柔韧性也有所提高。实施例3⑴溶胶制备30mL浓硝酸加120mL水配成稀硝酸溶液，并加入20. 119gAlCl3 · 6H20 和 62. 523gAl (NO3) 3 · 9H20,溶解为透明溶液，再加入 5. 768mL TEOS 和 51. 063gAl (OPri)3，混合溶液回流搅拌，直到Al (OPri)3全部水解；80° C下加入13.485g铝粉，反应至铝粉全部溶解，透明溶液于60° C水浴老化。步骤⑵、⑶与实施例2中相同。所得氧化铝陶瓷连续纤维的直径为35 40 μ m，其中Al2O3含量为97%，SiO2含量为3%，组成Y-Al2O3纤维的颗粒的平均粒径约为27nm。通过添加TEOS引入硅离子，煅烧时可抑制氧化铝颗粒长大，使得陶瓷纤维比纯氧化铝纤维致密，强度提高，但没有形成莫来石相，使用温度没有降低。实施例4⑴溶胶制备30mL浓硝酸加120mL水配成稀硝酸溶液，加入20. 119g AlCl3 · 6H20和 62. 523gAl (NO3) 3 · 9H20,溶解为透明溶液，加入 7. 690mL TEOS 和 51. 063g Al (OPri) 3，混合溶液回流搅拌，直至Al (OPri)3全部水解；80° C下加入13. 485g铝粉，反应至铝粉全部溶解，透明溶液于60 ° C水浴老化。步骤⑵、⑶与实施例2中相同。所得氧化铝陶瓷连续纤维的直径为3(Γ40 μ m，其中Al2O3含量为96%，SiO2含量为4%,组成Y -Al2O3纤维的颗粒的平均粒径约为25nm。实施例5(I)溶胶制备30mL浓硝酸加120mL水配成稀硝酸溶液，加入20. 119gAlCl3 · 6H20 和 62. 523gAl (NO3)3 · 9H20，溶解为透明溶液，加入 I. 985g Ni (NO3)2 · 6H20 和51. 063gAl (OPri)3，混合溶液回流搅拌，直至Al (OPri)3全部水解；80° C下加入13. 485g铝粉，反应至铝粉全部溶解，透明溶液于60° C水浴老化。步骤⑵、⑶与实施例2中相同。所得氧化铝陶瓷连续纤维的直径为3(Γ50 μ m，其中Al2O3含量为99%，NiO含量为1%,组成Y -Al2O3纤维的颗粒的平均粒径约为22nm。实施例6
⑴溶胶制备30mL浓硝酸加120mL水配成稀硝酸溶液，加入20. 119gAlCl3 · 6H20 和 62. 523gAl (NO3)3 · 9H20，溶解为透明溶液，加入 I. 979g Co (NO3)2 · 6H20 和51. 063gAl (OPri)3，混合溶液回流搅拌，直至Al (OPri)3全部水解；80° C下加入13. 485g铝粉，反应至铝粉全部溶解，透明溶液于60° C水浴老化。步骤⑵、⑶与实施例2中相同。所得氧化铝陶瓷连续纤维的直径为3(Γ50 μ m，其中Al2O3含量为99%，CoO含量为1%,组成Y -Al2O3纤维的颗粒的平均粒径约为23nm。实施例7(I)溶胶制备30mL浓硝酸加120mL水配成稀硝酸溶液，加入20. 119gAlCl3 · 6H20 和 62. 523gAl (NO3)3 · 9H20，溶解为透明溶液，加入 I. 368g La(NO3)3 · 6H20 和51. 063gAl (OPri)3，混合溶液回流搅拌，直至Al (OPri)3全部水解；80° C下加入13. 485g铝粉，反应至铝粉全部溶解，透明溶液于60° C水浴老化。步骤⑵、⑶与实施例2中相同。所得氧化铝陶瓷连续纤维的直径为2(Γ40 μ m，其中Al2O3含量为99%，La2O3含量为1%,组成Y -Al2O3纤维的颗粒的平均粒径约为25nm。实施例8步骤⑴与实施例2中相同。所不同的是⑵干法纺丝将步骤⑴所得的溶胶进行干法纺丝，得到氧化铝凝胶连续纤维。干法纺丝工艺条件喷丝板压强为546KPa，喷丝板孔直径为O. 06mm,甬道空气温度为30° C，收集棍线速度为18m/min。⑶凝胶纤维陶瓷化以1° C/min的速度从10° C升温至600° C，然后在此温度保温2h，再以10° C/min的速度从600° C升温至800° C，在此温度保温3h，得到Y-Al2O3陶瓷纤维；将Y -Al2O3陶瓷纤维在1400° C煅烧2h，即得到a -Al2O3陶瓷纤维。所得氧化铝陶瓷连续纤维的直径为15 30 μ m，密度为3. llg/mL，其中Al2O3含量为100%,组成Y -Al2O3纤维的颗粒的平均粒径约为28nm。实施例9步骤⑴、⑶与实施例2中相同。所不同的是步骤⑵干法纺丝将步骤⑴所得的溶胶进行干法纺丝。纺丝条件喷丝板压强为335KPa，喷丝板孔直径为O. 15mm,甬道空气温度为30° C，收集辊线速度为25m/min。
所得氧化铝陶瓷连续纤维的直径为5(Γ60 μ m，密度为2. 79g/mL，其中Al2O3含量为100%,组成Y -Al2O3纤维的颗粒的平均粒径约为30nm。实施例10步骤⑴、⑵与实施例2中相同。所不同的是步骤⑶凝胶纤维陶瓷化以1° C/min的速度从10° C升温至600° C，然后在此温 度保温2h，再以5° C/min的速度从600° C升温至800° C，在此温度保温lh，得到Y-Al2O3陶瓷纤维；将得到的Y -Al2O3纤维在1400° C煅烧2h，即得到a -Al2O3陶瓷连续纤维。所得氧化铝陶瓷连续纤维的直径为3(Γ50 μ m，密度为2. 86g/mL，其中Al2O3含量为100%,组成Y -Al2O3纤维的颗粒的平均粒径约为30nm。
权利要求
1.一种氧化铝陶瓷连续纤维的制备方法，包括步骤如下 ⑴将铝盐(AlCl3 · 6H20和Al (NO3) 3 · 9H20)及异丙醇铝加入到稀硝酸溶液中，非必要地加入晶粒抑制剂，回流搅拌至溶液透明，然后在75、0° C加热，并加入铝粉，反应至铝粉全部溶解，透明溶液于60° C水浴老化至粘度为50 900Pa · s，得到溶胶；其中， 铝盐(AlCl3 ·6Η20和Al (NO3) 3·9Η20的总量)与异丙醇铝的质量比为(I. 4 3. 1):1，其中铝盐中AlCl3 · 6Η20与Al (NO3) 3 · 9Η20的质量比为(I. 3 I) : (Γ3);铝盐与铝粉的质量比为(I. 5飞)1，晶粒抑制剂加入量占原料总重量的0 4%。 ⑵将步骤⑴制得的溶胶进行干法纺丝，干法纺丝工艺条件为喷丝孔直径为 O.06 0. 15mm,喷丝板压强为78 780KPa，甬道空气温度为20 40° C，得到氧化铝凝胶连续纤维； ⑶将氧化铝凝胶连续纤维在空气中或恒温恒湿箱中干燥，然后以O. 5^2° C/min的速度从室温升温至550 650 ° C，然后在此温度保温30mirT2h，再以5 10 ° C/min的速度从550 650° C升温至750 850° C，在此温度保温60mirT3h，得到Y -Al2O3陶瓷纤维；将Y-Al2O3陶瓷纤维在1350 1450° C煅烧2h，得到a -Al2O3陶瓷纤维，即得氧化铝陶瓷连续纤维。
2.如权利要求I所述的氧化铝陶瓷连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤⑴中铝盐(AlCl3 · 6Η20和Al (NO3)3 · 9Η20)的总量与异丙醇铝Al (OPri)3的质量比为I. 6:1，其中AlCl3 · 6Η20与Al (NO3) 3 · 9Η20的质量比为I. 3:1，铝盐与铝粉的质量比为(2 4) :1。
3.如权利要求I所述的氧化铝陶瓷连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤⑴中晶粒抑制剂选自正硅酸四乙酯(TEOS)、硝酸镍(Ni (NO3)2 · 6Η20)、硝酸钴(Co (NO3)2 · 6Η20)或硝酸镧(La(NO3)3 · 6Η20)。
4.如权利要求I所述的氧化铝陶瓷连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤⑴中回流温度为80 85° C。
5.如权利要求I所述的氧化铝陶瓷连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤⑵中喷丝孔直径为O. 06mm。
6.如权利要求I所述的氧化铝陶瓷连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤⑵中甬道中空气温度为3(Γ35° C。
7.如权利要求I所述的氧化铝陶瓷连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤⑵干法纺丝中氧化铝凝胶纤维收集辊线速度为l(T25m/min。
8.如权利要求I所述的氧化铝陶瓷连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤⑶中氧化铝凝胶连续纤维在空气中室温下干燥，或在温度2(Γ30° C、湿度25 35%的恒温恒湿箱中干燥。
9.如权利要求I所述的氧化铝陶瓷连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤⑶中煅烧第一阶段以1° C/min的速度从10° C升温至600° C，然后在此温度保温广2h ;第二阶段以10° C/min的速度从600° C升温至800° C，并在此温度保温3h。
全文摘要
本发明涉及一种氧化铝陶瓷连续纤维的制备方法。该方法利用无机铝盐、铝粉、异丙醇铝、硝酸、晶粒抑制剂制备溶胶可纺性前驱体，采用干法纺丝工艺纺出凝胶纤维，再经干燥、高温煅烧得到直径10~60μm的氧化铝陶瓷连续纤维。本发明制备的溶胶体系特别稳定，使用的原料成本低，制作过程简单，且无需添加高分子等的助剂就可成丝。干法纺丝，成丝环境温和。烧成后的陶瓷连续纤维有柔韧性，可用于复合材料中的增强体、提高材料强度和耐热性。
文档编号C04B35/10GK102965764SQ20121045497
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月13日 优先权日2012年11月13日
发明者陈代荣, 杨苗苗, 焦秀玲 申请人:山东大学