专利名称：用新型低毒凝胶浇注制备大尺寸氧化锌基靶材的方法
技术领域：
本发明涉及一种新型低毒凝胶体系制备大尺寸磁控溅射靶材的制备方法，属于功能材料和节能技术领域，具体涉及使用低毒甲基丙烯酰胺体系进行凝胶浇注制备高质量、 大尺寸的氧化锌基靶材(ZnO:X，X=Al, Ga, In, Si)的工艺。
背景技术：
透明的前电极是薄膜太阳能电池的重要组成部分，需要具有高导电性和透光率的材料，其性能的好坏直接影响电池的光电转换效率。比较常用的透明电极材料有掺锡氧化铟(ΙΤ0)、掺氟氧化锡(FTO)和掺铝氧化锌(AZO)等。
磁控溅射具有成本低、工艺简单、成膜质量好、成膜速率高、工艺成熟等优点，因而在工业生产中应用广泛，为AZO透明薄膜主要制备方法。
磁控溅射法制备AZO透明导电膜有两种实现途径。一种是使用锌铝合金靶材在含氧气氛中进行反应磁控溅射。此方法对靶材的要求比较低，靶材容易制备且成分容易控制， 但缺点也很明显，其成膜质量较差；另一种途径是使用制备好的AZO陶瓷靶材，用陶瓷靶材在真空下进行磁控溅射，该方法制备的薄膜质量较好且容易控制且更适合工业化生产，但是其对靶材的制备要求较高，只有高质量的合适陶瓷靶材才能溅射出高质量均匀的膜，因此对靶材制备的研究是该工艺的重点和难点。
制备用于薄膜太阳能电池的AZO薄膜所需高质量靶材需要高的纯度、均匀性、致密度、电导率与较好的强度及较大的尺寸。这些要求中，除纯度完全由原料成分决定以外， 其他均为制备工艺所影响。因此，寻找合适的工艺方法是获取高质量AZO靶材的关键。
常见的陶瓷成型工艺有可塑成型、模压成型、注浆成型、注塑成型、等静压成型等。 可塑成型一般用于传统陶瓷，对原材料的利用率较低且只对特定的原料适合。模压成型、注浆成型、注塑成型所生产的坯体都存在一定的密度梯度，均匀性不是很好，且不适合生产大尺寸的样品。等静压成型所制备的坯体密度高、均匀性好、尺寸大，但是其对设备的要求较高，生产效率低，且只适合制备几种简单形状的制品，随产品尺寸的加大其设备投入迅速增加，故只适合制造较小尺寸且价值较高的产品。
CN102351526A公开一种用凝胶注模成型制备AZO靶材的方法，其采用丙烯酰胺体系，丙烯酰胺为剧毒物质，对人体的神经等有危害[于素芳，谢克勤.丙烯酰胺的神经毒性研究概况毒理学杂志2005，03]，故对其使用应予以限制。在工业生产中，使用剧毒的药品必然伴随着生产安全投入的加大以及对后续工业废料处理难度的加大，因此开发低毒无毒的凝胶体系是大规模制备高质量AZO靶材的要求。CN102351526A虽然也笼统地提到可以用甲基丙烯酰胺一N，N'-亚甲基双丙烯酰胺体系，但并未给出具体的实施方式。此外， CN102351526A只涉及制备AZO靶材靶材的方法，因此该方法是否适用其他氧化锌基靶材也有待进一步研究。
薄膜太阳能电池正处于快速发展期，其市场份额不断加大，随之其对透明导电氧化物薄膜材料的需求也不断高涨。这是AZO靶材发展的良好机遇。本发明即为一种方便、4高效制备高质量AZO及其衍生物靶材的实现方法。通过良好的成型技术与适当的掺杂实现高质量、大尺寸的AZO及其衍生靶材的大规模制备。发明内容
为解决AZO及其衍生物靶材生产成本高、大尺寸难以成型、靶材均一性差等问题， 本发明提供一种工艺简单方便的用新型低毒凝胶浇注快速制备大尺寸高质量AZO及其衍生物靶材的凝胶浇注方法。
在此，本发明提供一种用新型低毒凝胶浇注制备大尺寸氧化锌基靶材的方法，所述大尺寸氧化锌基靶材的化学组成为ZnO:X，其中，X=Al、Ga、In和/或Si，所述方法包括 将高纯无机粉体与预混液球磨混合以获得高流动性的稳定浆料，所述预混液包括甲基丙烯酰胺、N，N' - 二亚甲基双丙烯酰胺、聚丙烯酸铵和水；所述稳定浆料至少在引发剂的作用下凝固形成高强度的生坯；以及所述生坯经干燥工序、排胶工序和烧结工序处理得到所述大尺寸氧化锌基靶材；其中，所述排胶工序采用多段温度曲线形式的高温排胶。
本发明采用一种新颖的甲基丙烯酰胺-N，N' _亚甲基双丙烯酰胺-聚丙烯酸铵体系，环境友好，适合制备多种大尺寸氧化锌基靶材。此外，本发明采用多段温度曲线形式的高温排胶，利用高温可以有效去除有机物，而且在排胶的过程中就已经开始烧结，排胶得到的样品具有很高的强度，更有利于烧结工序的进行。
较佳地，所述排胶工序分成2 10段进行分段升温直至800 1000°C，各段升温速率为5°C /h 1°C /min，且各段之间穿插持续O. 5 3h的保温平台。
较佳地，所述预混液中的甲基丙烯酰胺、N，N' -二亚甲基双丙烯酰胺和聚丙烯酸铵的质量百分含量可分别为I 20wt% (优选10 20wt%)、0. I 2wt% (优选O. 5 I.5wt%)、和 O. I 10wt% (优选 I 8wt%)ο
较佳地，所述预混液的温度可为5 60°C。
较佳地，所述高纯无机粉体包括氧化锌和选自由氧化铝、氧化镓、氧化铟、氧化硅、 铝粉和硝酸铟组成的组中的至少一个附加组分，其中氧化锌的重量百分含量可为95 99wt%,所述至少一个附加组分的重量百分含量可为I 5wt%
较佳地，所述高纯无机粉体与预混液的质量比可为O. 05 O. 2 :1。
较佳地，所述引发剂为包含-0-0-官能团的过氧化物，所述引发剂与所述高纯无机粉体的质量比可为I 15 1000o所述过氧化物包括过硫酸钾、过硫酸铵和/或过氧化氢。
较佳地，所述稳定浆料在催化剂和所述引发剂的共同作用下凝固形成高强度的生坯。或者，所述预混液还可预先包括催化剂。所述催化剂为四甲基乙二胺，所述催化剂与所述高纯无机粉体的质量比可为O. 5 I. 5 1000o
较佳地，所述预混液还包括质量百分含量为O. 5 2wt%的消泡剂。所述消泡剂可为聚乙二醇。由于长时间球磨可能会导致浆料中产生大量微气泡，而浆料具有很高的粘度， 后续处理难以去除产生的微气泡，在预混液中预先加入消泡剂可以有效避免这种微气泡的产生，从而可减少样品的气孔率从而进一步提供样品强度。
较佳地，所述烧结工序可为在1200 1400°C空气气氛或强还原性气氛中烧结，升温速率为I 10°c /min，并穿插适当的保温过程。
较佳地，所述干燥工序为在3(Tl2(TC之间干燥l_24h。
本发明的制备工艺简单易操作、低毒、对设备要求低、靶材尺寸大、质量高、经济性好。
图IA 图ID为实施例I所制备的靶材的宏观照片；图2为实施例I所制备的靶材的扫描电镜照片；图3为实施例2所制备的生坯的照片。
具体实施方式
以下结合附图及下述具体实施方式
进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/ 或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发所采用的技术工艺，主要包括如下步骤a)预混液的制备，将甲基丙烯酰胺、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚丙烯酸铵溶于水(优选去离子水)中，搅拌均匀得到澄清透明液体。预混液中甲基丙烯酰胺的重量百分含量可为 I 20wt%，优选10 20wt% ；N, Ni -亚甲基双丙烯酰胺的重量百分含量可为O. I 2wt%， 优选O. 5 I. 5wt% ;聚丙烯酸铵的重量百分含量可为O. I 10wt%，优选I 8wt%。所述预混液的温度可为5 60°C。b)根据所需靶材的化学组成称取所需无机粉体原料，优选采取高纯(例如纯度大N于) 粉体原料，粉体原料包括高纯氧化锌和至少一种附加组分，附加组分包括氧化铝、氧化镓、 氧化铟、氧化硅、铝粉和/或硝酸铟。其中氧化锌的重量百分含量可为95 99wt%，附加组分的重量百分含量可为I 5wt%。c)混合上述制备的预混液和高纯无机粉体球磨混合均匀(例如I 48小时)得到高流动性的稳定浆料。球磨可以采用氧化铝球进行球磨。所述高纯无机粉体与预混液的质量比为 O. 05 O. 2 lod)在上述浆料中加入四甲基乙二胺(作为催化剂)和包含-0-0-官能团的过氧化物引发剂(例如硫酸钾、过硫酸铵和/或过氧化氢，优选过硫酸铵)，使浆料开始快速固化形成高强度的生坯。此处加入催化剂和引发剂，但应理解，可以只加入引发剂，而不加催化剂(如实施例3)，或者在预混液中事先加入催化剂，而不在此处加入(如实施例2)。可以预先加热固化用的模具(例如预先将模具加热至60°C)以加速固化。e)随后对固化好的生坯进行干燥处理放入烘箱中，在合适温度下(例如30 120°C) 进行干燥。f)干燥好的坯体放入马弗炉中，以一定的升温曲线进行高温排胶(多段温度曲线形式的高温排胶)，得到素坯。具体地，排胶工序可分成例如2 10段进行分段升温直至800 1000°C，各段升温速率为5°C /h 1°C /min，且各段之间穿插持续O. 5 3h的保温平台。g)对素坯进行初步机加工，去掉明显变形部分。将初步加工好的素坯以一定温度制度进行烧结，得到靶材。例如在在1200 1400°C空气气氛或强还原性气氛中烧结，升温速率为I 10°C /min,并穿插适当的保温过程。h)对靶材进行精加工，得到所需形状、尺寸的成品。
本发明能高效率制备200X150mm的靶材，靶材质量好，方块电阻约1Ω。本发明的优点在于(I)制备工艺简单，对设备和人工要求低；(2)生产成本低；(3)安全低毒；(4) 靶材尺寸大，质量好，电阻率低。
下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的反应温度、时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明的合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例I取130g去离子水，加入25g甲基丙烯酰胺、13g聚丙烯酸铵及1.3g N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，高速磁力搅拌，得到均匀的淡黄色透明溶液，即预混液，将其加入球磨罐中。称取 980g氧化锌粉体和20g氧化铝粉体，混合，分批加入球磨罐中，使用氧化铝球体球磨36h，使粉体与水充分浸润，得到均匀、稳定的黄色浆料。在浆料中加入Iml四甲基乙二胺(作为催化剂)和3ml过硫酸铵(作为引发剂)，混合均匀后迅速倒入模具中，静置固化，脱模，干燥。 将干燥好的生坯在一定的升温曲线下排胶(排胶总时间为21. 5h，分8段进行，最高温度为 900°C):以2°C /min (升温速率)升温至100°C，保温lh，再以1°C /min升温至500°C，保温 lh，再以1°C /min升温至600°C，保温lh，以1°C /min升温至900°C，保温2h，最后以1°C / min降温至750°C后随炉冷却，得到无裂纹的素坯。对素坯进行粗加工·，去掉变形较大的部分。将粗修的素坯在一定温度制度下烧结，烧结时间为8h，最高温度在1400°C。烧结后就得到淡绿色的AZO靶材，根据磁控溅射仪器的具体要求对靶材进行研磨抛光与切割，得到高质量的均匀靶材。其宏观照片和扫描电镜照片分别参见图I和2。
实施例2取390g去离子水，加入75g甲基丙烯酰胺、39g聚丙烯酸铵溶液、1.3g N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、4g四甲基乙二胺以及9g聚乙二醇，高速磁力搅拌，得到均匀的淡黄色透明溶。 称取3328g氧化锌和72g氧化铝粉，球磨48h，得到稳定浆料。在浆料中加入过硫酸铵，快速搅拌均匀后倒入模具，固化干燥，得到生坯。将干燥好的生坯在一定的升温曲线下排胶(排胶总时间为21. 5h，分8段进行，最高温度为900°C):以2°C /min (升温速率)升温至100°C， 保温lh，再以I°C /min升温至500°C，保温lh，再以I°C /min升温至600°C，保温lh，以I°C / min升温至900°C，保温2h，最后以1°C /min降温至750°C后随炉冷却，得到无裂纹的素坯。 将素坯在一定温度制度下烧结，烧结时间为8h，最高温度在1400°C。烧结后就得到靶材。其宏观照片如图3所示。
实施例3取IOOg去离子水，加入25g甲基丙烯酰胺、2g丙烯酸铵溶液及I. 3g N, N-亚甲基双丙烯酰胺，高速磁力搅拌，得到均匀的无色透明溶液，即预混液，将其加入球磨罐中。称取970g 氧化锌粉体和30g氧化铝粉体，混合，分批加入球磨罐中，使用氧化铝球球磨8h，使粉体与水充分浸润，得到均匀、稳定的黄色浆料。将模具至于60°C烘箱中预热。在浆料中加3ml 过硫酸铵(作为引发剂)，混合均匀后迅速倒入模具中，继续保温，使浆料在60°C下固化。约 30min后，模具中的浆料失去光泽变成较高强度的生坯，脱模，继续将生坯置于60°C烘箱中干燥24h。将干燥好的生坯在一定的升温曲线下排胶(排胶总时间为17. 5h，分6段进行，CN 102924077 A书明说5/5页最高温度为750°C)以2°C /min (升温速率)升温至100°C，保温lh，再以1°C /min升温至 500°C，保温3h，以1°C /min升温至750°C，保温2h，随炉冷却，得到无裂纹的素坯。对素坯进行粗加工，去掉变形较大的部分。将粗修的素坯在一定温度制度下烧结，烧结时间为8h， 最高温度在1400°C。烧结后就得到淡绿色的AZO靶材，根据磁控溅射仪器的要求对靶材进行研磨抛光与切割，得到所需靶材。
实施例4取70g去离子水，加入12. 5g甲基丙烯酰胺、6. 5g聚丙烯酸铵溶液及O. 65g N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，高速磁力搅拌，得到均匀的淡黄色透明溶液，即预混液，将其加入球磨罐中。称取490g氧化锌粉体、5g氧化铝、5g氧化镓粉体,混合,分批加入球磨罐中，使用氧化铝磨球球磨36h，使粉体与水充分浸润，得到均匀、稳定的黄色浆料。在浆料中加入O. 5ml四甲基乙二胺(作为催化剂)和3ml过硫酸铵(作为引发剂)，混合均匀后迅速倒入模具中，静止固化，脱模，干燥。将干燥好的生坯在一定的升温曲线下排胶，排胶时间为24h，最高温度为 900°C，得到无裂纹的素坯。对素坯进行粗加工，去掉变形较大的部分。将粗修的素坯在一定温度制度下烧结，烧结时间为8h，最高温度在1400°C。烧结后就得到GAZO靶材，根据磁控溅射仪器的具要求对靶材进行研磨抛光与切割，得到高质量的均匀靶材，方块电阻为I Ω。
有必要在此指出的是以上实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。8
权利要求
1.一种用新型低毒凝胶浇注制备大尺寸氧化锌基靶材的方法，其特征在于，所述大尺寸氧化锌基靶材的化学组成为ZnO:X，其中，X = Al、Ga、In和/或Si，所述方法包括 将高纯无机粉体与预混液球磨混合以获得高流动性的稳定浆料，所述预混液包括甲基丙烯酰胺、N, N’ - 二亚甲基双丙烯酰胺、聚丙烯酸铵和水； 所述稳定浆料至少在引发剂的作用下凝固形成高强度的生坯；以及 所述生坯经干燥工序、排胶工序和烧结工序处理得到所述大尺寸氧化锌基靶材； 其中，所述排胶工序采用多段温度曲线形式的高温排胶。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述排胶工序分成2 10段进行分段升温直至800 1000°C，各段升温速率为5°C /h 1°C /min,且各段之间穿插持续O. 5 3h的保温平台。
3.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，所述预混液中的甲基丙烯酰胺、N, N’ - 二亚甲基双丙烯酰胺和聚丙烯酸铵的质量百分含量分别为I 20 wt%、0. I 2wt%、和 O. I 10 wt%0
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述预混液中的甲基丙烯酰胺、N,N’ - 二亚甲基双丙烯酰胺和聚丙烯酸铵的质量百分含量分别为10 20 wt%、0. 5 I. 5wt%、和 I 8 wt%0
5.根据权利要求I 4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述预混液的温度为5 60。。。
6.根据权利要求I 5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高纯无机粉体包括氧化锌和选自由氧化铝、氧化镓、氧化铟、氧化硅、铝粉和硝酸铟组成的组中的至少一个附加组分，其中氧化锌的重量百分含量为95 99wt%，所述至少一个附加组分的重量百分含量为I 5 wt%0
7.根据权利要求I 6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高纯无机粉体与预混液的质量比为O. 05 O. 2 :1。
8.根据权利要求I 7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为包含-O-O-官能团的过氧化物，所述引发剂与所述高纯无机粉体的质量比为I 15 1000o
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化物包括过硫酸钾、过硫酸铵和/或过氧化氢。
10.根据权利要求I 9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述稳定浆料在催化剂和所述引发剂的共同作用下凝固形成高强度的生坯。
11.根据权利要求I 9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述预混液还包括催化剂。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四甲基乙二胺，所述催化剂与所述高纯无机粉体的质量比为O. 5 I. 5 1000o
13.根据权利要求I 12中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述预混液还包括质量百分含量为O. 5 2wt%的消泡剂。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述消泡剂为聚乙二醇。
15.根据权利要求I 14中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结工序为在1200 1400 °C空气气氛或强还原性气氛中烧结，升温速率为I 10°C /min，并穿插适当的保温过程。
16.根据权利要求I 15中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥工序为在 30 120 1之间干燥1-24 h0
全文摘要
本发明涉及一种用新型低毒凝胶浇注制备大尺寸氧化锌基靶材的方法，所述大尺寸氧化锌基靶材的化学组成为ZnO:X，其中，X=Al、Ga、In和/或Si，所述方法包括将高纯无机粉体与预混液球磨混合以获得高流动性的稳定浆料，所述预混液包括甲基丙烯酰胺、N,N’二亚甲基双丙烯酰胺、聚丙烯酸铵和水；所述稳定浆料至少在引发剂的作用下凝固形成高强度的生坯；以及所述生坯经干燥工序、排胶工序和烧结工序处理得到所述大尺寸氧化锌基靶材；其中，所述排胶工序采用多段温度曲线形式的高温排胶。
文档编号C04B35/622GK102924077SQ20121047340
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月20日 优先权日2012年11月20日
发明者黄富强, 龙胜, 崔厚磊, 曾毅 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所