专利名称：用于合成β”-氧化铝陶瓷的Na前驱粉浆料和Li前驱粉浆料的制备方法
技术领域：
本发明涉及储能领域的用于合成P ” -氧化铝陶瓷的Na前驱粉浆料和Li前驱粉浆料的制备方法
背景技术：
^ 氧化铝陶瓷是钠硫储能电池以及其它多种电化学器件的核心组成部分，大量研究表明原料粉体经初步加工处理得到的前驱粉体对最终P 氧化铝陶瓷的性能有着重要的影响。^ 氧化铝陶瓷制备的基础是制备粒径分布均匀且活性较高的P 氧化铝前驱粉体，即以Al源、Na源和Li源为原料，经高温固相反应，合成出Na前驱粉和Li前驱粉。Na前驱粉和Li前驱粉制备的基础在于P 氧化铝前驱粉浆料的制备。P 氧化铝前驱粉浆料的制备的过程中，作为Al源a -Al2O3,由于其比表面积较高，吸水性严重，造成了制备高固含量且流动性好的Na前驱粉浆料或Li前驱粉浆料难度很大。同时Na源和Li源在去离子水中溶解度不高，容易造成3 氧化铝前驱粉浆料中发生混料不均匀，成分偏祈。在申请日为2010年04月29日，申请号为201010166419.6，名称为水为介质的喷雾干燥制备0 "-Al2O3前驱粉体的方法的专利申请中，以聚丙烯酰胺为分散剂制备用于合成@ ”-Al2O3陶瓷的Na前驱粉浆料，Na前驱粉浆料的粘度高达1462MPa S，固含量均在35wt.%以下，増加了后续干燥的成本。同吋，Na前驱粉浆料中粉体的粒径关于体积的分布函数显示Na前驱粉楽;料中存在大量粒径在10 100 ii m的粉体,如图1所示。这使得Na前驱粉浆料中的成分均匀性下降 。同时30天后Na前驱粉浆料发生了明显的分层，另外一方面，以聚丙烯酰胺为分散剂，引入了 N杂质原子，影响了 P 氧化铝陶瓷的使用性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供了用于合成P 氧化铝陶瓷的Na前驱粉浆料的制备方法，其在提高Na前驱粉浆料固含量和稳定性的前提下，使Na前驱粉浆料的粘度显著降低，成分均匀性提高。本发明还提供了用于合成氧化铝陶瓷的Li前驱粉浆料的制备方法，其在提高Li前驱粉浆料固含量和稳定性的前提下，使Li前驱粉浆料的粘度显著降低，成分均匀性提高。实现上述目的的一种技术方案是:用于合成P 氧化铝陶瓷的Na前驱粉浆料的制备方法，包括下列步骤:配料步骤:以合成P ” -氧化铝所需的Na源和Al源为原料，按Na20/Al203质量比为7.4 13.2比100进行配料，得到Na原料粉体；球磨步骤:以去离子水为球磨介质对Na原料粉体进行球磨混合，并在球磨混合的同时加入水溶性聚电解质，得到Na前驱粉浆料，球磨混合中，Na原料粉体与去离子水的质量比为0.5 1:1，水溶性聚电解质的量大于0，小于等于Na原料粉体质量的2.5%。
进ー步的，所述Al源为a -Al2O3,所述Na源选自Na0H、Na2C204和Na2CO3中的至少ー种。进ー步的，所述水溶性聚电解质为水溶性聚丙烯酸型聚电解质。再进ー步的，所述水溶性聚丙烯酸型聚电解质选自聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸中的至少ー种。再进ー步的，球磨步骤中球磨混合的时间为4 24h。实现上述目的的一种技术方案是:用于合成P 氧化铝陶瓷的Li前驱粉浆料的制备方法，包括下列步骤:配料步骤:以合成@ 氧化铝所需的Li源和Al源为原料，按Li2OAl2O3质量比为4.7 12.6比100进行配料，得到Li原料粉体；球磨步骤:以去离子水为球磨介质对Li原料粉体进行球磨混合，并在球磨混合的同时加入水溶性聚电解质，得到Li前驱粉浆料，球磨混合中，Li原料粉体与去离子水的质量比为0.5 1:1，水溶性聚电解质的量大于0，小于等于Li原料粉体质量的2.5%。进ー步的，所述Al源为a-Al2O3，所述Li源选自Li OH、Li2C2O4和Li2CO3中的至少ー种。进ー步的，所述水溶性聚电解质为水溶性聚丙烯酸型聚电解质。再进ー步的，所述水溶性聚丙烯酸型聚电解质选自聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸中的至少ー种。
进ー步的， 球磨步骤中球磨混合的时间为4 24h。采用了本发明的于合成P 氧化铝陶瓷的Na前驱粉浆料的制备方法的技术方案，即在球磨步骤中，加入水溶性聚电解质为分散剂的技术方案，其技术效果是:在提高Na前驱粉浆料固含量和稳定性的前提下，使Na前驱粉浆料的粘度显著降低，成分均匀性提高。采用了本发明的用于合成氧化铝陶瓷的Li前驱粉浆料的制备方法的技术方案，即在球磨步骤中，在球磨介质中加入水溶性聚电解质为分散剂的技术方案，其技术效果是:在提高Li前驱粉浆料固含量和稳定性的前提下，使Li前驱粉浆料的粘度显著降低，成分均匀性提高。
图1为现有技术的用于合成P 氧化铝陶瓷的Na前驱粉浆料的制备方法制得的Na前驱粉浆料中的粉体粒径关于体积的分布函数图。图2为本发明的用于合成P 氧化铝陶瓷的Na前驱粉浆料的制备方法制得的Na前驱粉浆料中的粉体粒径关于体积的分布函数图。
具体实施例方式本发明的发明人为了能更好地对本发明的技术方案进行理解，下面通过具体地实施例，并结合附图进行详细地说明:实施例1.
称取NaOH和a -Al2O3,并按Na20/Al203的质量比为7.4比100进行配料，得到Na原料粉体；选择a -Al2O3为Al源是为了配料时的计算方便，当然Al源选择Al (OH) 3、A12 (CO3) 3等都是可以的。将Na原料粉体加入到作为球磨介质的去离子水中进行球磨混合，Na原料粉体与去离子水的质量比为0.5比I。球磨混合中采用的研磨体为刚玉球，以防止杂质进入Na前驱粉衆料中，球磨混合中优选的球磨速率为700 800r/min。球磨混合的同时,加入聚丙烯酸作为分散剂，去离子水中加入聚丙烯酸的量为Na原料粉体质量的2.5%。球磨混合24小时后，得到用于合成P 氧化铝陶瓷的Na前驱粉浆料。经测定，该Na前驱粉浆料的粘度为57.0MPa S，相比于现有技术，粘度下降了 95%以上。固含量为72.0wt.%，比现有技术提高了近40wt.%，30天沉降度为6.0%。同时，聚丙烯酸这类水溶性聚丙烯酸型聚电解质的分子链中只含有碳氢氧，在煅烧过程中可以完全分解。因此不存在使用聚丙烯酰胺作分散剂时，将N等杂质原子引入Na前驱粉浆料的问题，避免了 N等杂质原子对P 氧化铝陶瓷性能的影响。请參阅图2，Na前驱粉浆料中粉体的粒径明显变小，Na前驱粉浆料中粉体的粒径关于体积的分布函数变窄，且呈双峰分布。如图2所示，该Na前驱粉浆料中，以粒径为
0.15um和粒径为0.6 ii m的粉 体最多，分别占12%和7.5%，粒径大于1.75 y m粉体不存在，可见相比于现有技木，Na前驱粉浆料中粉体的粒径明显变小，粒径分布的均匀性提高，因此Na前驱粉浆料中的成分均匀性也得到了提高。取得上述效果的原因在于:聚丙烯酸的分子链中富含羧基，羧基在去离子水中发生离解，而使聚丙烯酸分子链带负电荷，羧基吸附在Na前驱粉浆料中的粉体表面，从而改变Na前驱粉浆料中的粉体的带电性质，使Na前驱粉浆料中的粉体之间产生静电排斥；同时由于具有聚丙烯酸分子链本身的空间位阻作用，起到粒子分散和抗凝聚的效果。由于静电排斥和空间位阻的协同作用，有效防止Na前驱粉浆料中的粉体在球磨混合中发生团聚，降低Na前驱粉浆料的粘度，提高Na前驱粉浆料的固含量和稳定性，并且可降低Na前驱粉浆料中的粉体的粒径，提高Na前驱粉浆料的成分均匀性。实施例2称取Na2CO3和a -Al2O3,并按Na20/Al203的质量比为13.2比100进行配料，得到Na原料粉体；将Na原料粉体加入到作为球磨介质的去离子水中进行球磨混合，Na原料粉体与去离子水的质量比为I比I。球磨混合中采用的研磨体为刚玉球,球磨混合中优选的球磨速率为700 800r/min。球磨混合的同时，加入聚甲基丙烯酸作为分散剂，去离子水中加入聚甲基丙烯酸的量为Na原料粉体质量的0.1%。球磨混合4小时后，得到用于合成P 氧化铝陶瓷的Na前驱粉浆料。经測定，该Na前驱粉浆料的粘度为65.0MPa S，固含量为75.0wt.%，30天沉降度为 10.0%。实施例3.
称取Na2C2O4和a -Al2O3,并按Na20/Al203的质量比为10.3比100进行配料，得到Na原料粉体；将Na原料粉体加入到作为球磨介质的去离子水中进行球磨混合，Na原料粉体与去离子水的质量比为0.75比I。球磨混合中采用的研磨体为刚玉球，球磨混合中优选的球磨速率为700 800r/min。球磨混合的同时，加入聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸作为分散剂，去离子水中加入聚丙烯酸的量为Na原料粉体质量的1.0%。去离子水中加入聚甲基丙烯酸的量为Na原料粉体质量的1.0%。球磨混合12小时后，得到用于合成P 氧化铝陶瓷的Na前驱粉浆料。
经測定，该Na前驱粉浆料的粘度为58.5MPa S，固含量为74.2wt.%，30天沉降度为 8.5%。实施例4称取NaOH、Na2CO3和a -Al2O3,并按Na20/Al203的质量比为8.7比100进行配料，其中NaOH和Na 2C03的质量比为80比106，得到Na原料粉体；将Na原料粉体加入到作为球磨介质的去离子水中进行球磨混合，Na原料粉体与去离子水的质量比为0.8比I。球磨混合中采用的研磨体为刚玉球，球磨混合中优选的球磨速率为700 800r/min。球磨混合的同时，加入聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸作为分散剂，去离子水中加入聚丙烯酸的量为Na原料粉体质量的1.0%。去离子水中加入聚甲基丙烯酸的量为Na原料粉体质量的0.5%。球磨混合18小时后，得到用于合成P 氧化铝陶瓷的Na前驱粉浆料。经測定，该Na前驱粉浆料的粘度为59.3MPa S，固含量为74.8wt.%，30天沉降度为 7.2%。实施例5.
称取NaOH、Na2C204、Na2CO3 和 a -Al2O3,并按 Na20/Al203 的质量比为 11.8 比 100 进行配料，其中NaOH、Na2CO3和Na2C2O4的质量比为40:106:134，得到Na原料粉体；将Na原料粉体加入到作为球磨介质的去离子水中进行球磨混合，Na原料粉体与去离子水的质量比为0.65比1.球磨混合中采用的研磨体为刚玉球，球磨混合中优选的球磨速率为700 800r/min。球磨混合的同时，加入聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸作为分散剂，去离子水中加入聚丙烯酸的量为Na原料粉体质量的0.5%。去离子水中加入聚甲基丙烯酸的量为Na原料粉体质量的1.0%。球磨混合21小时后，得到用于合成P 氧化铝陶瓷的Na前驱粉浆料。经測定，该Na前驱粉浆料的粘度为62.3MPa S，固含量为74.1wt.%，30天沉降度为 8.1%。实施例6称取LiOH和a -Al2O3,并按Li20/Al203的质量比为4.3比100进行配料，得到Li原料粉体。将Li原料粉体加入到作为球磨介质的去离子水中进行球磨混合，Li原料粉体与去离子水的质量比为0.5比I。球磨混合中采用的研磨体为刚玉球，以防止杂质进入Li前驱粉浆料中，球磨混合中优选的球磨速率为700 800r/min。球磨混合的同时，加入聚甲基丙烯酸作为分散剂，去离子水中加入聚甲基丙烯酸的量为Li原料粉体质量的2.5%。球磨混合24小时后，得到用于合成P 氧化铝陶瓷的Li前驱粉浆料。经測定，该Li前驱粉浆料的粘度为57.3MPa S，固含量为72.4wt.%，30天沉降度为 6.3%。聚甲基丙烯酸的分子链中富含羧基，羧基在去离子水中发生离解，而使聚甲基丙烯酸分子链带负电荷，羧基吸附在Li前驱粉浆料中的粉体表面，从而改变Li前驱粉浆料中的粉体的带电性质，使Li前驱粉浆料中的粉体之间产生静电排斥；同时由于具有聚甲基丙烯酸分子链本身的空间位阻作用，起到粒子分散和抗凝聚的效果。由于静电排斥和空间位阻的协同作用，有效防止Li前驱粉浆料中的粉体在球磨混合中发生团聚，降低Li前驱粉浆料的粘度，提高Li前驱粉浆料的固含量和稳定性，并且可降低Li前驱粉浆料中的粉体的粒径，Li前驱粉浆料提高成分均匀性。实施例7称取Li2CO3和a -Al2O3,并按Li20/Al203的质量比为12.4比100进行配料，得到Li原料粉体；将Li原料粉体加入到作为球磨介质的去离子水中进行球磨混合，Li原料粉体与去离子水的质量比为I比I。球磨混合中采用的研磨体为刚玉球,球磨混合中优选的球磨速率为700 800r/min。球磨混合的同时，加入聚丙烯酸作为分散剂，去离子水中加入聚丙烯酸的量为Li原料粉体质量的0.1%。球磨混合4小时后，得到用于合成0”-氧化铝陶瓷的Li前驱粉浆料。经測定，该Li前驱粉浆料的粘度为64.6MPa S，固含量为74.9wt.%，30天沉降度为 9.8%。实施例8称取Li2C2O4和a -Al2O3,并按Li20/Al203的质量比为8.5比100进行配料，得到Li原料粉体；将Li原料粉体加入到作为球磨介质的去离子水中进行球磨混合，Li原料粉体与去离子水的质量比为0.75比I。球磨混合中采用的研磨体为刚玉球，球磨混合中优选的球磨速率为700 800r/min。球磨混合的同时，加入聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸作为分散剂，去离子水中加入聚丙烯酸的量 为Li原料粉体质量的1.0%。去离子水中加入聚甲基丙烯酸的量为Li原料粉体质量的1.0%。球磨混合12小时后，得到用于合成P 氧化铝陶瓷的Li前驱粉浆料。经測定，该Li前驱粉浆料的粘度为58.5MPa S，固含量为73.9wt.%，30天沉降度为 8.5%。实施例9称取LiOH、Li2CO3和a -Al2O3,并按Li20/Al203的质量比为6.6比100进行配料，其中LiOH和Li2CO3的质量比为48比74，得至IJ Li原料粉体；将Li原料粉体加入到作为球磨介质的去离子水中进行球磨混合，Li原料粉体与去离子水的质量比为0.8比I。球磨混合中采用的研磨体为刚玉球，球磨混合中优选的球磨速率为700 800r/min。球磨混合的同时，加入聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸作为分散剂，去离子水中加入聚丙烯酸的量为Li原料粉体质量的1.0%。去离子水中加入聚甲基丙烯酸的量为Li原料粉体质量的0.5%。球磨混合18小时后，得到用于合成P 氧化铝陶瓷的Li前驱粉浆料。经測定，该Li前驱粉浆料的粘度为59.3MPa S，固含量为74.6wt.%，30天沉降度为 7.2%。实施例10称取LiOH、Li2C204、Li2CO3 和 a -Al2O3,并按 Li2OAl2O3 的质量比为 10.5 比 100 进行配料，其中LiOH、Li2CO3和Li2C2O4的质量比为48:74:102，得到Li原料粉体；将Li原料粉体加入到作为球磨介质的去离子水中进行球磨混合，Li原料粉体与去离子水的质量比为0.65比I。球磨混合中采用的研磨体为刚玉球，球磨混合中优选的球磨速率为700 800r/min。球磨混合的同时，加入聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸作为分散剂，去离子水中加入聚丙烯酸的量为Li原料粉体质量的0.5%。去离子水中加入聚甲基丙烯酸的量为Li原料粉体质量的1.0%。球磨混合21小时后，得到用于合成P 氧化铝陶瓷的Li前驱粉浆料。 经測定，该Li前驱粉浆料的粘度为62.3MPa S，固含量为73.8wt.%，30天沉降度为 8.3%。
权利要求
1.用于合成氧化铝陶瓷的Na前驱粉浆料的制备方法，包括下列步骤: 配料步骤:以合成P 氧化铝所需的Na源和Al源为原料，按Na2OAl2O3质量比为7.4 13.2比100进行配料，得到Na原料粉体； 球磨步骤:以去离子水为球磨介质对Na原料粉体进行球磨混合，并在球磨混合的同时加入水溶性聚电解质，得到Na前驱粉浆料，球磨混合中，Na原料粉体与去离子水的质量比为0.5 1:1，水溶性聚电解质的量大于0，小于等于Na原料粉体质量的2.5%。
2.根据权利要求1所述的用于合成氧化铝陶瓷的Na前驱粉浆料的制备方法，其特征在于:所述Al源为a -Al2O3,所述Na源选自NaOH、Na2C2O4和Na2CO3中的至少ー种。
3.根据权利要求1所述的用于合成氧化铝陶瓷的Na前驱粉浆料的制备方法，其特征在于:所述水溶性聚电解质为水溶性聚丙烯酸型聚电解质。
4.根据权利要求3所述的用于合成氧化铝陶瓷的Na前驱粉浆料的制备方法，其特征在干:所述水溶性聚丙烯酸型聚电解质选自聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸中的至少ー种。
5.根据权利要求1所述的用于合成氧化铝陶瓷的Na前驱粉浆料的制备方法，其特征在于:球磨步骤中球磨混合的时间为4 24h。
6.用于合成P氧化铝陶瓷的Li前驱粉浆料的制备方法，包括下列步骤: 配料步骤:以合成P 氧化铝陶瓷所需的Li源和Al源为原料，按Li2OAl2O3质量比为4.7 12.6比100进行配料，得到Li原料粉体； 球磨步骤:以去离子水为球磨介质对Li原料粉体进行球磨混合，并在球磨混合的同时加入水溶性聚电解质，得 到Li前驱粉浆料，球磨混合中，Li原料粉体与去离子水的质量比为0.5 1:1，水溶性聚电解质的量大于0，小于等于Li原料粉体质量的2.5%。
7.根据权利要求6所述的用于合成氧化铝陶瓷的Li前驱粉浆料的制备方法，其特征在于:所述Al源为a -Al2O3,所述源选自LiOH、Li2C2O4和Li2CO3中的至少ー种。
8.根据权利要求6所述的用于合成氧化铝陶瓷的Li前驱粉浆料的制备方法，其特征在于:所述水溶性聚电解质为水溶性聚丙烯酸型聚电解质。
9.根据权利要求8所述的用于合成氧化铝陶瓷的Li前驱粉浆料的制备方法，其特征在于:所述水溶性聚丙烯酸型聚电解质选自聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸中的至少ー种。
10.根据权利要求6所述的用于合成氧化铝陶瓷的Li前驱粉浆料的制备方法，其特征在于:球磨步骤中球磨混合的时间为4 24h。
全文摘要
本发明公开了储能领域的用于合成β”-氧化铝陶瓷的Na前驱粉浆料的制备方法，包括配料步骤以合成β”-氧化铝所需的Na源和Al源为原料，按Na2O/Al2O3质量比为7.4～13.2比100进行配料，得到Na原料粉体；球磨步骤以去离子水为球磨介质对Na原料粉体进行球磨混合，并在球磨混合的同时加入水溶性聚电解质，得到Na前驱粉浆料，其技术效果是在提高Na前驱粉浆料固含量和稳定性的前提下，使Na前驱粉浆料的粘度显著降低，成分均匀性提高。同时，本发明还公开了储能领域的用于合成β”-氧化铝陶瓷的Li前驱粉浆料的制备方法。
文档编号C04B35/626GK103121835SQ20121053762
公开日2013年5月29日 申请日期2012年12月12日 优先权日2012年12月12日
发明者侯肖瑞, 顾中华, 刘宇, 茅雁, 周日生, 祝铭 申请人:上海电气钠硫储能技术有限公司