一种微烧蚀隔热材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种微烧蚀隔热材料，其包含烧蚀树脂材料和刚性隔热材料，所述刚性隔热材料包含陶瓷基体和气凝胶材料。本发明还提出了一种微烧蚀隔热材料的制备方法，该方法包括气凝胶材料与陶瓷基体复合制备刚性隔热材料，刚性隔热材料与烧蚀树脂材料的复合，烧蚀树脂材料的凝胶、干燥和固化等步骤。可以根据不同使用需求，调节刚性隔热材料和烧蚀树脂材料比例、刚性隔热材料沿厚度方向所复合烧蚀树脂材料的组成和结构。该材料可设计性强，超高温隔热性能优异，维形能力强，具有较好的加工性能，能够制成各种型面和尺寸，在再入式飞行器外防护领域和超高温发动机热防护领域具有非常好的应用前景。
【专利说明】一种微烧蚀隔热材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种烧蚀复合材料及其制备方法，特别是涉及一种具备维形和功能梯度的烧蚀复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]再入式航天飞行器在大气层内飞行时，飞行器外表面承受高气流冲刚，温度高达2000-10000°C，必须采用高效烧蚀吸热/隔热一体化系统对飞行器进行热防护。
[0003]传统烧蚀材料(包括低密度和高密度)以酚醛树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚四氟乙烯等为烧蚀基体，以纤维、酚醛微球、玻璃微球和玻璃钢蜂窝等作为填充剂或增强材料复合而成。在高气动热流下，通过表面烧蚀吸收热量，从而维持下表面材料在一定的温度以下，保证下表面材料的结构稳定性。然而该类型材料烧蚀后热导率较大，无法进一步阻止热流传递，从而无法发挥材料的长期烧蚀/隔热性能。并且由于玻璃纤维、碳纤维、玄武岩棉、玻璃微球等增强材料或填料烧蚀后容易出现脱落、剥离等现象，难以维持烧蚀/隔热材料的气动外形。
[0004]针对传统烧蚀材料难以维持气动外形和无法长时烧蚀和隔热等缺点，本申请提供了一种微烧蚀隔热复合材料，该材料由烧蚀树脂材料复合刚性隔热材料制备而成，烧蚀树脂材料具备烧蚀和隔热功能，刚性隔热材料具备维形和隔热功能。赋予该材料最大的优点是:安全可靠、适应外部加热变化的能力强、工作时间长、并可承受高气动热流，维形和隔热能力强。因此，该类型材料有可能作为烧蚀、维形和隔热材料在各类再入式飞行器上得到应用，并且其特殊的性能也将使其成为超高温发动机的备选材料。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是 提供一种高效的微烧蚀隔热复合材料及其制备方法，用该方法制备的材料可以有效发挥烧蚀、隔热和维形功能，有望作为外防热材料在各类高超声速航天飞行器上得到应用，更有可能在再入式航天飞行器上得到广泛应用。
[0006]本发明的目的是通过如下技术方案来实现的:
[0007]1、一种微烧蚀隔热复合材料，其中，所述微烧蚀隔热复合材料包含烧蚀树脂材料和刚性隔热材料，所述刚性隔热材料包含陶瓷基体和气凝胶材料。
[0008]2、如技术方案I所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述微烧蚀隔热复合材料由所述烧蚀树脂材料复合所述刚性材料制得，所述刚性隔热材料由所述陶瓷基体复合气凝胶材料制得。
[0009]3、如技术方案I或2所述的微烧蚀隔热复合材料，所述陶瓷基体由陶瓷基体材料制得，所述陶瓷基体材料包括陶瓷纤维基体或陶瓷泡沫。
[0010]4、如技术方案I至3中任一项所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述陶瓷基体的密度为 0.05g/cm3-l.5g/cm3。
[0011]5、如技术方案3所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述陶瓷泡沫包括由氧化锆、氧化铝、氧化硅组成的组中的一种或者多种。
[0012]6、如技术方案5所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述陶瓷泡沫的孔隙率为30%-95%。
[0013]7.如技术方案3所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述陶瓷纤维基体由重量比为100:1-20的耐高温纤维和耐高温纤维添加剂组成。
[0014]8.如技术方案7所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述耐高温纤维包括由氧化锆纤维、石英纤维、氧化铝纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、高硅氧纤维和玄武岩纤维组成的组中的一种或者多种。
[0015]9.如技术方案7或8所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述耐高温纤维的直径为I μ m -20 μ m0
[0016]10.如技术方案9所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述耐高温纤维的直径为
Iμ m -3 μ m0
[0017]11、如技术方案7至10中任一项所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述耐高温纤维的纤维长度为Imm-100mm。
[0018]12、如技术方案11所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述耐高温纤维的纤维长度为2mm-5mmο
[0019]13、如技术方案7至12中任一项所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述耐高温纤维的耐温性不低于1000°C。`
[0020]14、如技术方案7至13中任一项所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述耐高温纤维的耐温性大于1200°C。
[0021]15、如技术方案7至14中任一项所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述耐高温纤维添加剂包括抗辐射剂和/或高温粘结剂。
[0022]16、如技术方案7至15中任一项所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述烧蚀树脂材料和刚性隔热材料的质量比为1: 0.2-30。
[0023]17、如技术方案16所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述抗辐射剂选自由SiC、Cr2O3> CoO2, TiO2和Al2O3组成的组中的一种或者多种。
[0024]18、如技术方案16或17所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，并且所述抗辐射剂与所述耐高温纤维的重量比为I-30: 100。
[0025]19、如技术方案16至18中任一项所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述高温粘结剂选自由硼硅、B4c、B4N, B2O3组成的组中的一种或者多种。
[0026]20、如技术方案16至19中任一项所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述高温粘结剂与所述耐高温纤维的重量比I-10: 100。
[0027]21、如技术方案I至20中任一项所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述气凝胶选自由SiO2气凝胶、Al2O3气凝胶、ZrO2气凝胶、炭气凝胶和陶瓷气凝胶组成的组中的一种或者多种。
[0028]22、如技术方案I至21中任一项所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述气凝胶与所述陶瓷基体的重量比为0.1-90: 0.2-30。
[0029]23、如技术方案21或22中所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述陶瓷气凝胶选自由碳化硅气凝胶和硅硼碳氮气凝胶组成的组。[0030]24、如技术方案I至23中所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述微烧蚀隔热复合材料还包含烧蚀树脂固化剂和/或烧蚀树脂添加剂。
[0031]25、如技术方案I至24中任一项所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述烧蚀树脂包括由硼酚醛树脂、钡酚醛树脂、高残炭酚醛树脂、有机硅树脂组成的组中的一种或者多种。
[0032]26、如技术方案I至24中任一项所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述烧蚀树脂为所述微烧蚀隔热复合材料的I重量％ -100重量％。
[0033]27.如技术方案24至26中任一项所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述烧蚀树脂固化剂包含六次甲基四胺、苯胺、三聚氰胺、对甲苯磺酸、对甲苯磺酰氯和石油磺酸组成的组中的一种或者多种。
[0034]28、如技术方案24至27中任一项所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述烧蚀树脂材料固化剂占所述烧蚀树脂材料的重量比为0.1-10%。
[0035]29、如技术方案24至27中任一项所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述烧蚀树脂添加剂为多面体低聚倍半硅氧烷杂化物和/或丁腈橡胶。
[0036]30、如技术方案24至29中任一项所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述烧蚀树脂添加剂占所述烧蚀树脂材料的重量比为0-80%。
[0037]31、如技术方案I至30中任一项所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述烧蚀树脂材料和刚性隔热材料的复合程度沿刚性隔热材料厚度方向在15%至100%范围变化。
[0038]31、一种制备技术方案I至31中任一项所述的微烧蚀隔热复合材料的方法，所述方法包括如下步骤:
[0039](I)制备刚性隔热材料；
[0040](2)配制烧蚀树脂材料混合液；
[0041](3)烧蚀树脂材料复合刚性隔热材料；
[0042](4)烧蚀树脂材料凝胶化；和
[0043](5)烧蚀树脂材料固化。
[0044]32、如技术方案31所述的方法，其中，在第(I)步骤中，将耐高温纤维与水按IOOg: 5-IOL比例混合，制得形成纤维浆料。
[0045]33、如技术方案31或32所述的方法，其中，向所述纤维浆料中加入占所述耐高温纤维的I重量％-30重量％的添加剂。
[0046]34、如技术方案31至33中任一项所述的方法，其中，向所述纤维浆料中加入占所述耐高温纤维的I重量％-10重量％的高温粘结剂。
[0047]35、如技术方案31至34中任一项所述的方法，其中，在步骤(I)中，还包括将纤维浆料转移至具有抽滤功能的阴模模具中并抽滤排出绝大部分水分从而形成湿的初坯的步骤(Ia)。
[0048]36、如去31至35中任一项所述的方法，其中，在步骤(I)中，还包括将所述初坯置于烘箱中干燥的步骤。
[0049]37、如去31至36中任一项所述的方法，其中，在步骤(I)中，还包括将经过干燥的所述初坯置于初温150°C的煅烧炉中煅烧的步骤。
[0050]38、如技术方案37所述的方法，其中，所述煅烧炉的升温速率为:1-8°C /min从150°C升温至1000°C-1700°C，保温0.5-5h，然后以I-10°C /min降至室温，将烧成的熟坯出炉，获得刚性基体。
[0051]39、如去31至38中任一项所述的方法，其中，在步骤(I)中，还包括配制气凝胶前驱体溶液，并通过真空方式浸溃刚性基体、通过溶胶凝胶方式复合、溶剂置换、超临界干燥，由此获得刚性隔热材料。
[0052]40、如去31至39中任一项所述的方法，其中，在步骤(I)中，所述刚性基体与气凝胶的重量比为100: 10-200。
[0053]41、如技术方案31至40中任一项所述的方法，其中，所述陶瓷基体为陶瓷泡沫。
[0054]42、如技术方案41所述的方法，其中，所述陶瓷泡沫与气凝胶的重量比为100: 10 -300。
[0055]43、如技术方案41所述的方法，其中，步骤(2)通过如下方式进行:将烧蚀树脂材料、溶剂以1: 0.5-100的重量比混合，得到烧蚀树脂材料混合溶液。
[0056]44、如技术方案43所述的方法，其中，所述烧蚀树脂混合溶液还加入有固化剂或添加剂。
[0057]45、如技术方案44所述的方法，其中，所述固化剂占所述烧蚀树脂材料的0.1重量％ -10重量所述添加剂为所述烧蚀树脂材料的0-80重量％。
[0058]46、如技术方案31至45中任一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，选取密度为
0.05-1.5g/cm3的刚性隔热材料，置于容器中，采用浸溃、喷涂或渗透方式以所述烧蚀树脂材料混合溶液复合所述刚性隔热材料。
[0059]47、如技术方案3 1至46中任一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，采用烘干或者原味凝胶的方式进行凝胶化。
[0060]48、如技术方案47所述的方法，其中，所述原位凝胶是在室温_120°C的温度、-0.lMPa-3MPa的压力和在0_72小时的时间内进行，从而使烧蚀树脂材料发生原位凝胶反应。
[0061]49、如技术方案31至48中任一项所述的方法，其中，重复所述步骤(2)至(5)，以制得所述烧蚀树脂材料沿所述刚性隔热材料厚度方向呈梯度分布的多种烧蚀树脂材料。
[0062]50、一种由技术方案31至49中任一项所述的方法制得的微烧蚀隔热复合材料。
[0063]本发明的微烧蚀隔热复合材料由刚性隔热材料复合烧蚀树脂材料制备而成，具备承载和维形能力，并兼具超级微纳米多孔结构，有效地发挥自身的隔热性能。
[0064]与其它已公开的传统烧蚀材料相比，本发明有如下优点:
[0065](I)本发明所制备的微烧蚀隔热材料除了具有良好的烧蚀隔热性能力，烧蚀过程中材料表面发生陶瓷化反应，具备维型能力；
[0066](2)本发明所制备的微烧蚀隔热材料具有良好的烧蚀性能，烧蚀树脂材料层厚度沿刚性隔热材料厚度方向可控，烧蚀树脂材料的结构组成和含量可调，可有效控制复合材料烧蚀性能；
[0067](3)本发明所制备的微烧蚀隔热材料具有良好的烧蚀性能，可实现多组元烧蚀树脂材料沿刚性隔热材料厚度方向功能梯度复合，利于发挥各种烧蚀树脂材料烧蚀特性。
[0068](4)本发明所制备的微烧蚀隔热材料具有良好的隔热性能，未复合烧蚀树脂材料的刚性隔热材料为气凝胶隔热材料，继续发挥优异的隔热性能；[0069](5)本发明所制备的微烧蚀隔热材料具有良好的隔热性能，高热流气动环境中，刚性隔热材料表面多孔结构发生熔融转变，形成致密粘流层，一定程度阻碍氧气进入烧蚀层，保护了烧蚀树脂材料的残炭结构，利于高温隔热；
[0070](6)本发明所制备的微烧蚀隔热材料具有良好的维形能力，刚性隔热材料具有较高机械强度和抗氧化能力，表面材料在高温条件下发生熔融转变，形成粘流层，保护内部结构强度。
[0071](7)本发明所制备的微烧蚀隔热材料具有良好的维形能力，刚性隔热材料和烧蚀树脂材料在高温环境下实现陶瓷化转变，增大了刚性隔热材料力学强度。
[0072](8)可根据使用场合和部位制得各种异型面和尺寸的微烧蚀隔热材料。
[0073]本发明所制备的微烧蚀隔热材料在再入式航天飞行器的大面积热防护领域中具有重要的应用价值，也有希望应用于超高温发动机热防护领域。
【具体实施方式】
[0074]如上所述，本发明提供了一种微烧蚀隔热材料及其制备方法，以及由所述方法制得的材料。
[0075]第一方面，本发明提供了一种微烧蚀隔热材料，所述微烧蚀隔热复合材料包含烧蚀树脂材料和刚性隔热材料，所述刚性隔热材料包含陶瓷基体和气凝胶材料。
[0076]在一些实施方式中，所述微烧蚀隔热复合材料由所述烧蚀树脂材料复合所述刚性材料制得，所述刚性隔热材料由所述陶瓷基体复合气凝胶材料制得。
[0077]在一些实施方式中，所述烧蚀树脂材料和刚性隔热材料的质量比为1: 0.2-30。所述质量比可以为例如1: (0.2、1、`5、10、20或30)。烧蚀树脂材料含量视再入式飞行器再入环境而定，如再入环境中高状态温度较高、时间较长，烧蚀树脂材料含量可按设计提高；如再入环境中高状态温度较低、时间较短可以适量降低烧蚀树脂材料含量，提高隔热材料含量，从而实现烧蚀和隔热效果的最优化。
[0078]在一些实施方式中，所述陶瓷基体由陶瓷基体材料制得，所述陶瓷基体材料包括陶瓷纤维基体或陶瓷泡沫。
[0079]在一些实施方式中，所述陶瓷基体的密度为0.05g/cm3-l.5g/cm3，例如所述密度可以为 0.05g/cm3、0.10g/cm3、0.20g/cm3、0.30g/cm3、0.40g/cm3、0.50g/cm3、0.60g/cm3、
0.70g/cm3、0.80g/cm3、0.90g/cm3、1.0Og/cm3、1.1Og/cm3、1.20g/cm3、1.30g/cm3、1.40g/cm3或1.50g/cm3。如果所述体积密度低于0.05g/cm3，则可能导致材料力学性能较差，无法维持稳定的力学强度；如果所述体积密度高于1.5g/cm3，则可能导致隔热性能显著降低。
[0080]在一些实施方式中，所述陶瓷泡沫包括由氧化锆、氧化铝、氧化硅组成的组中的一种或者多种。
[0081]在一些实施方式中，所述陶瓷泡沫的孔隙率为30%-95%，例如为30%、40%、50%、60%、70%、80%、90% 或 95%。
[0082]在一些实施方式中，所述陶瓷纤维基体由重量比为100: I-20的耐高温纤维和耐高温纤维添加剂组成。该重量比例如可以为100: UlOO: 5,100: IOUOO: 15或100: 20。
[0083]在一些优选的实施方式中，所述耐高温纤维包括由氧化锆纤维、石英纤维、氧化铝纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、高硅氧纤维和玄武岩纤维组成的组中的一种或者多种。更优选的是，所述耐高温纤维的直径为I μ m-20 μ m,例如为I μ m、5 μ m、10 μ m、15 μ m或20 μ m。进一步优选的是,所述耐高温纤维的直径为I μ m-3 μ m,例如为I μ m、2 μ m或
3μ mo另外优选的是，所述耐高温纤维的纤维长度为Imm-100mm,例如可以为lmm、5mm、10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm 或 100mm。进一步优选的是，所述耐高温纤维的纤维长度为2mm-5mm,例如可以为2mm、3mm、4mm或5mm。
[0084]在一些实施方式中，所述耐高温纤维的耐温性不低于1000°C。在一些实施方式中，所述耐高温纤维的耐温性大于1200°C。
[0085]在一些实施方式中，所述耐高温纤维添加剂包括抗辐射剂和/或高温粘结剂。在一些实施方式中，所述抗辐射剂选自由SiC、Cr2O3> CoO2, TiO2和Al2O3组成的组中的一种或者多种。
[0086]在一些实施方式中，并且所述抗辐射剂与所述耐高温纤维的重量比为I-30: 100，例如为 1: 100、5: 100,10: 100,15: 100,20: 100,25: 100 或 30: 100。
[0087]在一些实施方式中，所述高温粘结剂选自由硼硅、B4C、B4N、B2O3组成的组中的一种或者多种。
[0088]在一些实施方式中，所述高温粘结剂与所述耐高温纤维的重量比I-10: 100，例如为 1: 100、2: 100,3: 100,4: 100,5: 100,6: 100,7: 100,8: 100,9: 100 或
10: 100。
[0089]在一些实施方式中，所述气凝胶选自由SiO2气凝胶、Al2O3气凝胶、ZrO2气凝胶、炭气凝胶和陶瓷气凝胶组成的组中的一种或者多种。在一些实施方式中，所述陶瓷气凝胶包括碳化硅气凝胶和硅硼碳氮 。
[0090]在一些实施方式中，所述气凝胶与所述陶瓷基体的重量比为0.1-90:0.2-30，例如，气凝胶的比例值可以为0.1,0.5,1.0、10、20、30、40、50、60、70、80或90，陶瓷基体的比例值为 0.2,0.5,1.0,5.0、10、15、20、25 或 30。
[0091]在一些实施方式中，所述陶瓷气凝胶选自由碳化硅气凝胶和硅硼碳氮气凝胶组成的组。
[0092]在一些实施方式中，所述微烧蚀隔热复合材料还包含烧蚀树脂固化剂和/或烧蚀树脂添加剂。
[0093]在一些实施方式中，所述烧蚀树脂包括由硼酚醛树脂、钡酚醛树脂、高残炭酚醛树月旨、有机硅树脂组成的组中的一种或者多种。在一些实施方式中，所述烧蚀树脂为高残炭酚醛树脂、并且气凝胶为二氧化硅气凝胶。
[0094]在一些实施方式中，所述烧蚀树脂为所述微烧蚀隔热复合材料的I重量％ -100重量％，例如为 1%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90% 或 100%。
[0095]在一些实施方式中，所述烧蚀树脂固化剂包含六次甲基四胺、苯胺、三聚氰胺、对甲苯磺酸、对甲苯磺酰氯和石油磺酸组成的组中的一种或者多种。
[0096]在一些实施方式中，所述烧蚀树脂材料固化剂占所述烧蚀树脂材料的重量比为
0.1-10%，例如为 0.1%,0.5%、1%、5%或 10%。
[0097]在一些实施方式中，所述烧蚀树脂添加剂为多面体低聚倍半硅氧烷杂化物和/或丁腈橡胶。[0098]在一些实施方式中，所述烧蚀树脂添加剂占所述烧蚀树脂材料的重量比为0-80%，例如为 5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%或 80%。
[0099]在一些实施方式中，所述烧蚀树脂材料和刚性隔热材料的复合程度沿刚性隔热材料厚度方向在15%至100%范围变化，例如在15%,20%,25%,30%,40%,50%,60%,70%、80%、90% 或 100%。
[0100]在第二方面，本发明提供了一种制备上述微烧蚀隔热复合材料的方法，所述方法包括如下步骤:
[0101](I)制备刚性隔热材料；
[0102](2)配制烧蚀树脂材料混合液；
[0103](3)烧蚀树脂材料复合刚性隔热材料；
[0104](4)烧蚀树脂材料凝胶化；和
[0105](5)烧蚀树脂材料固化。
[0106]本发明的所述方法的技术优势在于:
[0107](I)首先制备刚性隔热材料，气凝胶材料与陶瓷基体的复合，实现了微烧蚀隔热材料的闻效隔热。
[0108](2)然后复合不同含量、不同厚度烧蚀树脂材料，实现了材料的高效烧蚀隔热目的。
[0109](3)最后烧蚀树脂材料与气凝胶材料的纳米级共混，有助于烧蚀材料与气凝胶材料发生陶瓷化反应。
[0110]在一些实施方式中，在第(I)步骤中，将耐高温纤维与水按IOOg: 5-IOL比例混合，制得形成纤维浆料，该比例例如可以为IOOg: 5L、100g: 6L、100g: 7L、100g: 8L、IOOg: 9L 或 IOOg: IOL0
[0111]在一些实施方式中，向所述纤维浆料中加入占所述耐高温纤维的I重量％-30重量％的添加剂，例如添加I重量％、5重量％、10重量％、20重量％或30重量％的添加剂。
[0112]在一些实施方式中，向所述纤维浆料中加入占所述耐高温纤维的I重量％-10重量％的高温粘结剂,例如占所述耐高温纤维的I重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％的高温粘结剂，
[0113]在一些实施方式中，在步骤(I)中，还包括将纤维浆料转移至具有抽滤功能的阴模模具中并抽滤排出绝大部分水分从而形成湿的初坯的步骤(Ia)。
[0114]在一些实施方式中，在步骤(I)中，还包括将所述初坯置于烘箱中干燥的步骤。
[0115]在一些实施方式中，在步骤(I)中，还包括将经过干燥的所述初坯置于初温150°C的煅烧炉中煅烧的步骤。
[0116]在一些实施方式中，所述煅烧炉的升温速率为:1-8°C /min (例如1、2、3、4、5、6、7 或 8°C /min)从 150°C升温至 1000。。-1700°C (例如升温至 1000、1100、1200、1300、1400、1500,1600 或 17000C )，保温 0.5 -5h(例如 0.5、1、2、3、4 或 5 小时，然后以 I -10°C /min (I-8。。/min (例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10°C/min))降至室温，将烧成的熟坯出炉，
获得刚性基体。
[0117]在一些实施方式中，在步骤(I)中，还包括配制气凝胶前驱体溶液，并通过真空方式浸溃刚性基体、通过溶胶凝胶方式复合、溶剂置换、超临界干燥，由此获得刚性隔热材料。[0118]在一些实施方式中，在步骤⑴中，所述刚性基体与气凝胶的重量比为100: 10 ~200，例如为 100: 10、100: 20、100: 30、100: 40、100: 50、100: 60、100: 70,100: 80,100: 90,100: 100,100: 110,100: 120,100: 130,100: 140、100: 150,100: 160,100: 170,100: 180,100: 190 或 100: 200。
[0119]在一些实施方式中，所述陶瓷基体为陶瓷泡沫。
[0120]在一些实施方式中，所述陶瓷泡沫与气凝胶的重量比为100: 10~300，例如为100;10、100: 20,100: 30,100: 40,100: 50,100: 60,100: 70,100: 80,100: 90、100: 100、100: 150、100: 200、100: 250 或 100: 300。
[0121]在一些实施方式中，步骤(2)通过如下方式进行:将烧蚀树脂材料、溶剂以
1: 0.5~100(例如为I: 0.5、1、5、10、20、40、60、80或100)的重量比混合，得到烧蚀树
脂材料混合溶液。
[0122]在一些实施方式中，所述烧蚀树脂混合溶液还加入有固化剂或添加剂。更优选的是，所述固化剂占所述烧蚀树脂材料的0.1重量％ -10重量％ (例如为0.1、0.5、1.0、5或10重量％)，所述添加剂为所述烧蚀树脂材料的0-80重量％ (例如为10、20、30、40、50、60、70或80重量％ )。
[0123]在一些实施方式中，在步骤(3)中，选取密度为0.05-1.58/(^3(例如为0.05、
0.10,0.20,0.40,0.80、1.0、1.2、1.4或1.5g/cm3)的刚性隔热材料，置于容器中，采用浸溃、喷涂或渗透方式以所述烧蚀树脂材料混合溶液复合所述刚性隔热材料。
[0124]在一些实施方式中，在步骤(4)中，采用烘干或者原味凝胶的方式进行凝胶化。
[0125]在一些实施方式中，所述原位凝胶是在室温_120°C的温度(例如25、30、40、50、60、70、80、90、100、110 或 120°C)、-0.lMPa_3MPa (例如-0.1、1、2、或 3MPa)的压力和在 0-72小时(1、2、3、6、9、12、15、18、21、24、36、48、60或72小时)的时间内进行，从而使烧蚀树脂材料发生原位凝胶反应。
[0126]在一些实施方式中，重复所述步骤(2)至(5)，以制得所述烧蚀树脂材料沿所述刚性隔热材料厚度方向呈梯度分布的多种烧蚀树脂材料。
[0127]例如，本发明的微烧蚀隔热材料的制备技术方法，可以通过如下方式进行:将烧蚀树脂材料和溶剂按一定重量比配置成混合液，浸溃或渗透复合刚性隔热材料，凝胶干燥、固化成型，获得微烧蚀隔热材料。所述方法的具体步骤可以例如包括:
[0128](I)制备刚性隔热材料:将耐高温纤维与水按IOOg: 5~IOL比例混合，采用高速分散机分散均匀，形成纤维浆料；向该纤维浆料中加入纤维质量1%~30%的添加剂并分散均匀；若添加高温粘接剂，粘接剂占纤维质量的1%~10%，并分散均匀；
[0129]将浆料迅速转移至具有抽滤功能的阴模模具中抽滤排出绝大部分水分形成湿的初还;
[0130]将初坯置于烘箱中干燥。将干燥好的初坯置于初温150°C的煅烧炉中煅烧，煅烧炉升温速率为:1~8V /min从150°C升温至1000°C~1700°C，保温0.5~5h。然后以I~IO0C /min降至室温，此时烧成的熟坯出炉，获得刚性基体。
[0131]配置SiO2气凝胶、Al2O3气凝胶、ZrO2气凝胶、有机气凝胶、陶瓷气凝胶前驱体溶液或其中任意组合，然后真空浸溃刚性基体，通过溶胶凝胶方式复合、溶剂置换、超临界干燥后获得刚性隔热材料，所述刚性基体与气凝胶的重量比为100: 10~200。如采用陶瓷泡沫，陶瓷泡沫与气凝胶的重量比为100: 10-300。
[0132](2)烧蚀树脂材料混合液配置:以烧蚀树脂材料、溶剂以1: 0.5-100的重量比混合，得到一种或多种烧蚀树脂材料混合溶液，若需加入固化剂或添加剂，固化剂应为烧蚀树脂材料的0.1_10%，添加剂应为烧蚀树脂材料的0-80% ；
[0133](3)烧蚀树脂材料复合刚性隔热材料:选取密度为0.05-1.5g/cm3的刚性隔热材料，置于容器中，计算复合0-100%厚度刚性隔热材料时所需烧蚀树脂材料溶液的体积，采用浸溃、喷涂或渗透方式复合烧蚀树脂材料混合溶液。
[0134](4)烧蚀树脂材料凝胶:烧蚀树脂材料的凝胶方式可分为两种，①烘干，即取出复合好的刚性隔热材料，在烘箱内干燥，待溶剂完全挥发后，实现烧蚀树脂材料凝胶；②原位凝胶，不取出刚性隔热材料，在特定温度(室温_120°C)、特定压力(-0.lMPa-3MPa)和特定时间范围内(0-72h)，烧蚀树脂材料在固化剂等作用下发生原位凝胶反应；
[0135](5)烧蚀树脂材料固化:待体系凝胶后，置于烘箱内，按特定固化。
[0136]若制备功能梯度烧蚀材料，重复步骤(2)-(5)，制得不同烧蚀树脂材料沿刚性隔热材料厚度方向呈梯度分布的烧蚀材料；
[0137]本发明的所述烧蚀树脂材料具备烧蚀隔热功能，并兼具烧蚀承载结构，具有一定维形能力。
[0138]在一些实施方式中，所述微烧蚀隔热复合材料的密度可以为0.1-2.2g/cm3，例如为 0.lg/cm3、0.2g/cm3、0.5g/cm3、1.0g/cm3、1.5g/cm3、2.0g/cm3 或 2.2g/cm3。在一些实施方式中，所述微烧蚀隔热复合材料的室温热导率为0.03-0.15W/m.K，例如为0.03W/m.K、0.06W/m.K、0.09W/m.K、0.12W/m.K 或0.15W/m.K。
[0139]第三方面，本发明提供了由以上所述方法制得的微烧蚀隔热复合材料。
[0140]在本文中，除非另有说明，否则术语“其中任意组合”是指选自所述组中任意两种或以上的任意组合。
[0141]除非另有说明，否则本文所述及的数值范围包括端值以及两端值(即上限和下限)之间的任意值。
[0142]另外，在本发明中，术语“微烧蚀”具有本领域公认的含义，表示材料发生烧蚀但是材料表面不发生后退。
[0143]实施例
[0144]以下通过实施例对本发明作进一步说明，用于解释本发明的主要创新点，但这些实施例不得用于解释对本发明保护范围的限制。
[0145]实施例1:钡酚醛树脂复合刚性隔热材料的制备
[0146](I)采用3-5 μ m石英纤维、硼硅粘结剂和二氧化钛抗辐射剂，按100: 3: 10的质量比共混，制得刚性纤维基体，密度为0.2g/cm3。
[0147](2)将尺寸为100mmX 100mmX20mm的由步骤(1)制得的刚性纤维基体置于容器中，抽真空，排除材料孔隙里的气体，然后真空浸溃复合20%二氧化硅气凝胶前驱体水溶液，获得密度为0.40g/cm3的刚性隔热材料。
[0148](3)取200g钡酚醛树脂加入到SOOg乙醇中，加入IOg六次甲基四胺，用机械搅拌器搅拌溶解，配成20%的钡酚醛树脂乙醇溶液；
[0149](4)打开容器真空阀门，将配制好的酚醛树脂溶液在内外压强差作用下，自动注入到工装中，完全浸溃刚性隔热材料；
[0150](5)将充分浸溃酚醛树脂的刚性隔热材料快速取出，置于烘箱内，固化，得到微烧蚀隔热复合材料。
[0151]实施例2至12，除了表I中所示内容和表I后附注内容之外，其他均按照与实施例1相同的方式进行。
[0152]表I实施例所采用的原料及其比例以及其他参数
[0153]
【权利要求】
1.一种微烧蚀隔热复合材料，其中，所述微烧蚀隔热复合材料包含烧蚀树脂材料和刚性隔热材料，所述刚性隔热材料包含陶瓷基体和气凝胶材料。
2.如权利要求1所述的微烧蚀隔热复合材料,其中，所述陶瓷基体由陶瓷基体材料制得，所述陶瓷基体材料包括陶瓷纤维基体或陶瓷泡沫，并且密度为0.05g/cm3-l.5g/cm3。
3.如权利要求2所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述陶瓷泡沫包括由氧化锆、氧化铝、氧化硅组成的组中的一种或者多种，并且孔隙率为30%-95%。
4.如权利要求1至3中任一项所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述陶瓷纤维基体由重量比为100:1-20的耐高温纤维和耐高温纤维添加剂组成。
5.如权利要求4所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述耐高温纤维包括由氧化锆纤维、石英纤维、氧化铝纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、高硅氧纤维和玄武岩纤维组成的组中的一种或者多种，优选的是，所述耐高温纤维的直径为I μ m-20 μ m，更优选为I μ m-3 μ m ;进一步优选的是,所述耐高温纤维的纤维长度为Imm-100mm,更优选为2mm-5mm ；所述耐高温纤维的耐温性不低于1000°C，更优选大于1200°C。
6.如权利要求5所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述耐高温纤维添加剂包括抗辐射剂和高温粘结剂；优选的是，所述抗辐射剂选自由SiC、Cr203、Co02、Ti02和Al2O3组成的组中的一种或者多种，并且所述抗辐射剂与所述耐高温纤维的重量比为I-30: 100;优选的是，所述高温粘结剂选自由硼硅、B4C, B4N, B2O3组成的组中的一种或者多种，并且所述高温粘结剂与所述耐高温纤维的重量比I-10: 100。
7.如权利要求1至6中任一项所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述气凝胶选自由SiO2气凝胶、Al2O3气凝胶、ZrO2气凝胶、炭气凝胶和陶瓷气凝胶组成的组中的一种或者多种；优选的是，所述气凝胶与所述陶瓷基体的重量比为0.1-90: 0.2-30;进一步优选的是，所述陶瓷气凝胶选自由碳化硅气凝胶和硅硼碳氮气凝胶组成的组。
8.如权利要求1至7中任一项所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述微烧蚀隔热复合材料还包含烧蚀树脂固化剂和/或烧蚀树脂添加剂；优选的是，所述烧蚀树脂固化剂包含六次甲基四胺、苯胺、三聚氰胺、对甲苯磺酸、对甲苯磺酰氯和石油磺酸组成的组中的一种或者多种，所述烧蚀树脂添加剂为多面体低聚倍半硅氧烷杂化物和/或丁腈橡胶，其中所述烧蚀树脂材料固化剂占所述烧蚀树脂材料的重量比为0.1_10%，所述烧蚀树脂添加剂占所述烧蚀树脂材料的重量比为0-80%。
9.如权利要求1至8中任一项所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述烧蚀树脂包括由硼酚醛树脂、钡酚醛树脂、高残炭酚醛树脂、有机硅树脂组成的组中的一种或者多种，并且所述烧蚀树脂为所述微烧蚀隔热复合材料的I重量％ -100重量％。
10.如权利要求1至9中任一项所述的微烧蚀隔热复合材料，其中，所述烧蚀树脂材料和刚性隔热材料的复合程度沿刚性隔热材料厚度方向在15%至100%范围变化。
【文档编号】C04B35/66GK103449825SQ201310360892
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年8月19日 优先权日:2013年8月19日
【发明者】苏力军, 刘斌, 张凡, 宋寒, 邹军锋, 张昊, 周玉贵, 郭慧, 赵英民, 裴雨辰 申请人:航天特种材料及工艺技术研究所