一种含钛介孔生物玻璃的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种含钛介孔生物玻璃的制备方法。本发明利用三嵌段共聚物作为表面活性剂，以正硅酸乙酯为硅源，以氯化钙或硝酸钙为钙源，以磷酸三乙酯为磷源，通过向反应体系中添加纳米二氧化钛粒子，利用溶胶-凝胶法制备含钛介孔生物玻璃。该材料成分构成及配比为：SiO2：CaO：P2O5：TiO2的摩尔比为(100-80)：(0-20)，其比表面积为200-500cm2/g，介孔孔径为5-50nm，孔径均一可调。本制备方法条件温和，简单易行，环境友好，重复性好，易于大规模生产。所得材料在生物医用及环境修复方面有广阔的应用前景。
【专利说明】一种含钛介孔生物玻璃的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含钛介孔生物玻璃的制备方法，属于生物材料和环境修复材料领域。 【背景技术】
[0002]生物玻璃是由二氧化硅(SiO2)、氧化钙(CaO)、五氧化二磷(P2O5)和氧化钠(Na2O)组成的类似于骨结构的生物材料，由于具有良好的生物相容性，作为骨修复与支架材料植入人体后，能与骨形成紧密的结合，迅速有效地促进骨修复，因而在骨组织修复与替代工程中有广泛的应用。介孔生物活性玻璃由于高的比表面积和有序的介孔孔道，相比于传统的生物玻璃材料，提高了生物相容性的同时还具备了优良的吸附性能和抗菌性，因此在药物输送缓释方面有更广泛的应用。中国专利CN101091807A制备了具有纳米孔道的单分散生物玻璃纳米粒子，该粒子有较高的比表面积和孔体积，具有较高的生物活性，在骨组织修复和药物控释方面有很大的应用前景。中国专利CN1887361A制备了一种介孔生物玻璃纤维材料，该材料具有可控的微观结构和宏观形貌，有优异的成骨活性和细胞活性，可用于骨修复材料和骨组织支架材料。但是，目前这类多孔生物玻璃材料多用于骨组织修复或药物控释等生物医药领域，而在环境修复领域，构建具有良好生物安全性的多孔材料，不仅能有效去除环境中日益增长的污染物质，还能减少材料的使用为环境带来的二次污染。
[0003]二氧化钛(TiO2)作为一种有效的半导体光催化剂被广泛用于环境治理，掺杂了二氧化硅等多孔材料的二氧化钛复合材料在结构和催化性能上优于纯二氧化钛材料，弓丨起了人们的广泛关注(Hong S S，Lee M S，Park S S，et al, Catal.Today, 2003,87,99 ；Phanikrishna S M V, Durga K V,Machiraju S, J.Hazard.Mater., 2010,175,1101)。但是，目前关于生物玻璃-二氧化钛复合材料的制备方法还未见报道。本发明的制备方法是在生物玻璃的合成过程中掺杂纳米二氧化钛粒子，得到了二氧化钛粒子均匀分布的介孔生物玻璃材料，这种含钛介孔生物玻璃的制备方法尚属首次提出，所制备材料既具有生物玻璃的介孔结构，又保持了二氧化钛原有的晶型，兼具了介孔生物玻璃和二氧化钛共同的性质，有望在生物医药和环境修复领域有广泛的应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种含钛介孔生物玻璃的制备方法，本制备方法条件温和，简单易行，环境友好。本发明操作简单，重复性好，产率高。
[0005]本发明所述的含钛介孔生物玻璃的制备方法，包括以下步骤:
[0006]I)表面活性剂加入到无水乙醇中，搅拌条件下得到均匀混合的溶液；
[0007]2)按照设定比例依次将硅源、钙源、磷源和纳米二氧化钛粒子、稀酸加入水溶液中；
[0008]3)将步骤I)所得混合液与步骤2)所得混合液充分混合，恒温搅拌24小时；
[0009]4)将步骤3)所得溶胶倒入器皿中，使溶剂充分挥发；[0010]5) 800°C -900°c焙烧6_9小时，得到含钛介孔生物玻璃材料。
[0011]本发明具有如下优点:
[0012]本制备方法条件温和，简单易行，重复性好，产率高，环境友好，易于大规模生产。
[0013]所制备的含钛介孔生物玻璃材料有较高的比表面积和均一可调的介孔孔径，是生物相容性好的多孔材料；材料中含有的纳米二氧化钛具有良好的光催化性能。兼具吸附及光催化功能的含钛介孔生物玻璃材料有望在生物医药和环境修复领域有广阔的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为本发明实施例1中制备的含钛介孔生物玻璃的透射电镜图。
[0015]图2为本发明实施例1中制备的含钛介孔生物玻璃的XRD图。
[0016]图3为本发明实施例1中制备的含钛介孔生物玻璃的小角XRD图。
[0017]图4为本发明实施例1中制备的含钛介孔生物玻璃的氮气吸附-脱附曲线及孔径分布曲线。其中，(a)为氮气吸附-脱附曲线，(b)为孔径分布曲线。
【具体实施方式】
[0018]以下通过实施例进一步说明本发明:
[0019]实施例1:
[0020]4g表面活性剂P123加入到60g无水乙醇中，搅拌条件下得到均匀混合的溶液；按照SiO2:CaO =P2O5 =TiO2的质量比为85:5:5:5依次将正硅酸乙酯、硝酸钙、磷酸三乙酯、晶型为锐钛矿的纳米二氧化钛粒子、0.5M盐酸溶液加入水中；将上述两种溶液混合，搅拌24小时后，将所得溶胶倒入培养皿中``，常温放置7天，800°C焙烧7小时，得到含钛生物玻璃材料。
[0021]实施例1:
[0022]4g表面活性剂P123加入到60g无水乙醇中，搅拌条件下得到均匀混合的溶液；按照SiO2:CaO =P2O5 =TiO2的质量比为85:5:5:5依次将正硅酸乙酯、硝酸钙、磷酸三乙酯、晶型为金红石的纳米二氧化钛粒子、0.5M盐酸溶液加入水中；将上述两种溶液混合，搅拌24小时后，将所得溶胶倒入培养皿中，常温放置7天，800°C焙烧7小时，得到含钛生物玻璃材料。
[0023]实施例3:
[0024]4g表面活性剂P123加入到60g无水乙醇中，搅拌条件下得到均匀混合的溶液；按照SiO2:CaO =P2O5 =TiO2的质量比为80:10:5:5依次将正硅酸乙酯、硝酸钙、磷酸三乙酯、晶型为锐钛矿的纳米二氧化钛粒子、0.5M盐酸溶液加入水中；将上述两种溶液混合，搅拌24小时后，将所得溶胶倒入培养皿中，常温放置7天，600°C焙烧7小时，得到含钛生物玻璃材料。
[0025]实施例4:
[0026]4g表面活性剂P123加入到60g无水乙醇中，搅拌条件下得到均匀混合的溶液；按照SiO2:CaO =P2O5 =TiO2的质量比为80:5:5:10依次将正硅酸乙酯、硝酸钙、磷酸三乙酯、晶型为锐钛矿的纳米二氧化钛粒子、0.5M盐酸溶液加入水中；将上述两种溶液混合，搅拌24小时后，将所得溶胶倒入培养皿中，常温放置7天，600°C焙烧7小时，得到含钛生物玻璃材料。
[0027]实施例5:
[0028]4g表面活性剂P123加入到60g无水乙醇中，搅拌条件下得到均匀混合的溶液；按照SiO2:CaO =P2O5 =TiO2的质量比为75:15:5:5依次将正硅酸乙酯、硝酸钙、磷酸三乙酯、晶型为锐钛矿的纳米二氧化钛粒子、0.5M盐酸溶液加入水中；将上述两种溶液混合，搅拌24小时后，将所得溶胶倒入培养皿中，常温放置5天，600°C焙烧6小时，得到含钛生物玻璃材料。
[0029]实施例6:
[0030]Sg表面活性剂F127加入到60g无水乙醇中，搅拌条件下得到均匀混合的溶液；按照SiO2:CaO =P2O5 =TiO2的质量比为85:5:5:5依次将正硅酸乙酯、硝酸钙、磷酸三乙酯、晶型为锐钛矿的纳米二氧化钛粒子、0.5M盐酸溶液加入水中；将上述两种溶液混合，搅拌24小时后，将所得溶胶倒入培养皿中，常温放置7天，600°C焙烧7小时，得到含钛生物玻璃材料。 [0031]实施例7:
[0032]3.6g表面活性剂F104加入到60g无水乙醇中，搅拌条件下得到均匀混合的溶液；按照SiO2:CaO =P2O5 =TiO2的质量比为85:5:5:5依次将正硅酸乙酯、硝酸钙、磷酸三乙酯、晶型为锐钛矿的纳米二氧化钛粒子、0.5M盐酸溶液加入水中；将上述两种溶液混合，搅拌24小时后，将所得溶胶倒入培养皿中，常温放置7天，600°C焙烧7小时，得到含钛生物玻璃材料。
[0033]在上述实施例中，PU3为 EO2qPO7qEO2q, F127 为 E01(l6P07(lE01(l6，F104 为 EO27PO61EO27,其中EO为环氧乙烯，PO为环氧丙烯。
【权利要求】
1.一种含钛介孔生物玻璃的制备方法，其特征在于，其组成成分为(SiO2)x-(CaO)y-(P205)z-(Ti02)n.SiO2:CaO:P205 =TiO2 的质量比为(85-65): (5-25):5: (5-10)，其比表面积为200-500cm2/g,介孔孔径为5_50nm,孔径均一可调。
2.如权利要求1所述的一种含钛介孔生物玻璃的制备方法，其特征在于，具体步骤如下: 1)表面活性剂加入到无水乙醇中，搅拌条件下得到均匀混合的溶液； 2)按照设定比例依次将硅源、钙源、磷源、纳米二氧化钛粒子、稀酸加入水溶液中； 3)将步骤I)所得混合液与步骤2)所得混合液充分混合，恒温搅拌24小时； 4)将步骤3)所得溶胶倒入器皿中，使溶剂充分挥发； 5)8000C _900°C焙烧6-9小时，得到含钛介孔生物玻璃材料。
3.如权利要求2所述的一种含钛介孔生物玻璃的制备方法，其特征是反应温度为室温。
4.如权利要求2所述的一种含钛介孔生物玻璃的制备方法，其特征是所用表面活性剂为聚环氧乙烯作为亲水嵌段、聚环氧丙烯作为疏水嵌段的三嵌段共聚物，其分子式为EOnPOmEOn, η = 20-140，m = 50-100其中EO为环氧乙烯，PO为环氧丙烯。
5.如权利要求2所述的一种含钛介孔生物玻璃的制备方法，其特征是所用硅源为正硅酸乙酯，所用钙源为氯化钙或硝酸钙，所用磷源为磷酸三乙酯。`
6.如权利要求2所述的一种含钛介孔生物玻璃的制备方法，其特征是所述纳米二氧化钛粒子为金红石型或锐钛矿型。
7.如权利要求2所述的一种含钛介孔生物玻璃的制备方法，其特征是所述纳米二氧化钛粒子粒径为5-10nm。
【文档编号】C03C4/00GK103626396SQ201310702916
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月13日 优先权日:2013年12月13日
【发明者】李丽颖, 王含, 臧雪松, 史欢睿, 陈璐 申请人:天津工业大学