一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法
【专利摘要】本发明提供的一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，包括凝胶的制备、添加造孔剂、坯体的成型、坯体的干燥、坯体的烧结等步骤。该方法采用凝胶注模法和添加造孔剂法的组合，工艺简单、成本低、排胶时间大大缩短，制得的多孔氮化硅陶瓷孔隙率大、弯曲强度高、力学性能好。
【专利说明】一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料科学领域，特别涉及一种融合凝胶注模和添加造孔剂法制备多孔氮化硅陶瓷的方法。
【背景技术】
[0002]多孔氮化硅陶 瓷材料是一种功能结构一体化陶瓷材料，不仅具有多孔陶瓷的功能性，如介电性能好，均匀的宽频透过性，大比表面积等；而且具有氮化硅陶瓷的功能性，比如孔隙率高，弯曲强度大，耐高温,耐磨损,抗雨蚀,抗热震性能好等等。
[0003]由于多孔氮化硅陶瓷材料优异的综合性能，广泛应用于石油化工、冶金机械、生物医药、航天航空等领域，尤其随着近年来航天航空领域的快速发展，使得多孔氮化硅陶瓷材料成为广大科研工作者研究的热点航天材料之一。
[0004]现有多孔氮化硅陶瓷的制备方法通常采用凝胶注模法和添加造孔剂法。如中国专利ZL201110181203.1 (王红洁；李刘媛；乔冠军；杨建锋，一种叔丁醇基凝胶注模法制备Si〈sub>3〈/sub>N〈sub>4〈/sub>多孔陶瓷的成型方法)公开了了一种非水基的凝胶注模制备多孔氮化硅陶瓷的方法，中国专利ZL200910021515.9 (王红洁；余娟丽；张健等，一种利用凝胶注模法制备氮化硅多孔陶瓷的方法)公开了了一种凝胶注模制备多孔氮化硅陶瓷的方法。然而以上方法均采用了单一的凝胶注模法，制得的多孔氮化硅陶瓷强度低、干燥环境复杂、排胶过程时间较长。而添加造孔剂法制备多孔氮化硅陶瓷时，均需采用压坯成型的工艺，因此造成产品孔隙率较小。
【发明内容】
[0005]发明目的:为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种融合凝胶注模和添加造孔剂法制备多孔氮化硅陶瓷的方法，利用该方法能够快速的制得多孔氮化硅陶瓷，且制得的多孔氮化硅陶瓷强度高、综合性能优异。
[0006]技术方案:本发明提供的一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤:
[0007](I)凝胶的制备:将增塑剂、单体、交联剂和去离子水混合，得预混液；在预混液中加入分散剂、氮化硅粉体和烧结助剂，调PH为8-12，球磨4-15h，得凝胶；
[0008](2)添加造孔剂:将凝胶与造孔剂混匀；
[0009](3)坯体的成型:将步骤(2)添加造孔剂的凝胶经真空除气后，加入引发剂和催化剂混匀，真空除气后注模成型，室温反应20-50min使凝胶交联固化脱模，得胚体；
[0010](4)坯体的干燥:坯体自然干燥10-15天至恒重；
[0011](5)坯体的排胶:步骤(4)干燥的胚体在箱式电阻炉中排胶；排胶条件为:室温以升温速率为0.5-rc /min升温至150°C，再从150°C以升温速率为0.2-0.5°C /min升温至600°C，并分别在 100°C、200°C、300°C、400°C、500°C、60(rC 时保温 l_2h ;冷却；
[0012](6)坯体的烧结:经步骤(5)排胶后的坯体在氮气气氛中烧结，烧结条件为:室温以5-15°C /min的速率升温至1700-1800°C，保温l_3h，随炉冷却，即得。[0013]作为优选，所述增塑剂、单体、交联剂、去离子水、分散剂、氮化硅粉体、烧结助剂、造孔剂、引发剂、催化剂的重量比为(1-3): (10-20): (2-3):100: (0.4-0.6): (90-100):(4-6): (0.1-30): (0.08-0.10): (0.4-0.6)，优选地为 2:15:2.5:100:0.5:95:5:15:0.09:0.5o
[0014]作为另一种优选，所述增塑剂为聚丙烯酰胺，优选平均分子量在3000000以上的
聚丙烯酰胺。
[0015]作为另一种优选，所述单体为丙烯酰胺，所述交联剂为N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺。
[0016]作为另一种优选，所述分散剂为聚丙烯酸铵，优选平均分子量为3000-5000的聚
丙烯酸铵。
[0017]作为另一种优选，所述的烧结助剂为质量比为(4-6):2的氧化钇和氧化铝的混合物，优选质量比为5:2的氧化钇和氧化铝的混合物。
[0018]作为另一种优选，所述造孔剂为氧化铝空心球，优选平均粒径为50-100 μ m的氧化铝空心球。 [0019]作为另一种优选，所述引发剂为过硫酸铵，催化剂为N，N，N，N-四甲基乙二胺。
[0020]作为另一种优选，所述多孔氮化硅陶瓷孔隙率为44.98-61.19%，弯曲强度为78.93-125.07MPa,断裂韧性为 1.40-2.38MPa.m1/2。
[0021]有益效果:本发明提供的多孔氮化硅陶瓷的制备方法采用凝胶注模法和添加造孔剂法的组合，工艺简单、成本低、排胶时间大大缩短，制得的多孔氮化硅陶瓷孔隙率大、弯曲强度高、力学性能好。采用该方法制得的多孔氮化硅陶瓷的孔隙率为44.98%-61.19%，弯曲强度为78.93-125.07MPa,断裂韧性为1.40~2.38MPa.m1/2。同时，该方法可以制备大尺寸、形状复杂的多孔陶瓷部件。
[0022]具体来说，本发明相对于现有技术，具有以下突出优势:
[0023](I)本发明有效的将凝胶注模法和添加造孔剂法结合起来，形成一种新型的多孔氮化硅陶瓷的制备方法，工艺简单、时间短、效率高、成本低，能实现大尺寸成型和复杂零部件成型。
[0024](2)该方法条件易控，在坯体成型过程中，可以通过控制引发剂和催化剂的加入量来控制凝胶的固化时间。
[0025](3)该方法干燥过程在室温环境下进行，方便简单，排胶时间短，生产效率高。
[0026](4)采用该方法制备的多孔氮化硅陶瓷孔隙率大，弯曲强度高，力学性能优异。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1为本发明方法制得的多孔氮化硅陶瓷断口形貌的SEM照片。
[0028]图2为造孔剂添加量与弯曲强度和多孔氮化硅陶瓷的孔隙率及断裂韧性的关系图。
[0029]图3为本发明方法制得的多孔氮化硅陶瓷的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0030]实施例1
[0031]多孔氮化硅陶瓷的制备，包括以下步骤:[0032](I)凝胶的制备:将2重量份的增塑剂，15重量份的单体，2.5重量份的交联剂，与100重量份的去离子水混合，制备预混液；在预混液中加入0.5重量份的分散剂，95重量份的氮化硅粉体和5重量份的烧结助剂，调节PH为8，然后球磨4个小时后制备得到凝胶；
[0033](2)添加造孔剂:在制备的凝胶中添加15重量份的造孔剂，并机械搅拌均匀；
[0034](3)坯体的成型:加入造孔剂的浆料经过真空除气，加入0.08重量份的引发剂和0.5重量份的催化剂，再次真空除气后注模成型，在室温条件下，反应50分钟后凝胶发生交联固化然后脱模，得胚体；
[0035](4)坯体的干燥:将脱模后的坯体置于室内温度和湿度条件下，自然干燥10天，待坯体的质量不再发生变化时，坯体干燥完成；
[0036](5)坯体的排胶:坯体排胶的整个过程在箱式电阻炉中进行。在排胶过程中，从室温至150°C，升温速率为0.6V Mn,从150°C~600°C，升温速率为0.3°C /min,并分别在1000C > 200 V、300 V、400 V、500 V、600 V各保温一个小时；
[0037](6)坯体的烧结:经排胶后的坯体在常压氮气氛围中烧结，从室温以10°C /min的速率升温至1750°C，保温2小时后随炉冷却，最终得到的多孔氮化硅陶瓷的孔隙率为61.19%，弯曲强度为100.83MPa,断裂韧性为1.58MPa.m1/2。
[0038]其中，所述增塑剂为平均分子量3000000的聚丙烯酰胺；所述单体为丙烯酰胺，所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；分散剂为平均分子量为4000的聚丙烯酸铵；烧结助剂为质量比为5:2的氧化钇和氧化铝的混合物；所述造孔剂为平均粒径为SOym的氧化铝空心球；所述引发剂为过硫酸铵；催化剂为N，N, N, N-四甲基乙二胺。
[0039]实施例2
[0040]多孔氮化硅陶瓷的制备，包括以下步骤:
[0041](I)凝胶的制备:将2重量份的增塑剂，15重量份的单体，2.5重量份的交联剂，与100重量份的去离子水混合，制备预混液；在预混液中加入0.5重量份的分散剂，95重量份的氮化硅粉体和5重量份的烧结助剂，调节PH为9，然后球磨8个小时后制备得到凝胶；
[0042](2)添加造孔剂:在制备的凝胶中添加5重量份的造孔剂，并机械搅拌，使造孔剂均匀的分布在凝胶中；
[0043](3)坯体的成型:加入造孔剂的浆料经过真空除气，加入0.08重量份的引发剂和0.5重量份的催化剂，再次真空除气后注模成型，在室温条件下，反应50分钟后凝胶发生交联固化然后脱模，得胚体；
[0044](4)坯体的干燥:将脱模后的坯体置于室内温度和湿度条件下，自然干燥13天，待坯体的质量不再发生变化时，坯体干燥完成；
[0045](5)坯体的排胶:坯体排胶的整个过程在箱式电阻炉中进行。在排胶过程中，从室温至150°C，升温速率为0.8V /min,从150°C~600°C，升温速率为0.4°C /min,并分别在IOO0C > 200 V、300 V、400 V、500 V、600 V各保温一个小时；
[0046](6)坯体的烧结:经排胶后的坯体在常压氮气氛围中烧结，从室温以5°C /min的速率升温至1750°C，保温2小时后随炉冷却，最终得到的多孔氮化硅陶瓷的孔隙率为51.02%,弯曲强度为112.05MPa,断裂韧性为2.15MPa.m1/2。
[0047]其中，所述增塑剂为平均分子量3000000的聚丙烯酰胺；所述单体为丙烯酰胺，所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；分散剂为平均分子量为4000的聚丙烯酸铵；烧结助剂为质量比为5:2的氧化钇和氧化铝的混合物；所述造孔剂为平均粒径为60μπι的氧化铝空心球；所述引发剂为过硫酸铵；催化剂为N，N, N, N-四甲基乙二胺。
[0048]实施例3
[0049]多孔氮化硅陶瓷的制备，包括以下步骤:
[0050](I)凝胶的制备:将2重量份的增塑剂，15重量份的单体，2.5重量份的交联剂，与100重量份的去离子水混合，制备预混液；在预混液中加入0.5重量份的分散剂，95重量份的氮化硅粉体和5重量份的烧结助剂，调节PH为11，然后球磨12个小时后制备得到凝胶；
[0051](2)添加造孔剂:在制备的凝胶中添加10重量份的造孔剂，并机械搅拌，使造孔剂均匀的分布在凝胶中；
[0052](3)坯体的成型:加入造孔剂的浆料经过真空除气，加入0.09重量份的引发剂和0.5重量份的催化剂，再次真空除气后注模成型，在室温条件下，反应40分钟后凝胶发生交联固化然后脱模，得胚体；
[0053](4)坯体的干燥:将脱模后的坯体置于室内温度和湿度条件下，自然干燥14天，待坯体的质量不再发生变化时，坯体干燥完成；
[0054](5)坯体的排胶:坯体排胶的整个过程在箱式电阻炉中进行。在排胶过程中，从室温至150°C，升温速率为0.70C /min，从150°C~600°C，升温速率为0.4°C /min，并分别在IOO0C > 200 V、300 V 、400 V、500 V、600 V各保温一个小时；
[0055](6)坯体的烧结:经排胶后的坯体在常压氮气氛围中烧结，从室温以10°C /min的速率升温至1750°C，保温2小时后随炉冷却，最终得到的多孔氮化硅陶瓷的孔隙率为48.25%，弯曲强度为125.07MPa,断裂韧性为2.38MPa.m1/2。
[0056]其中，所述增塑剂为平均分子量3000000的聚丙烯酰胺；所述单体为丙烯酰胺，所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；分散剂为平均分子量为4000的聚丙烯酸铵；烧结助剂为质量比为5:2的氧化钇和氧化铝的混合物；所述造孔剂为平均粒径为80 μ m的氧化铝空心球；所述引发剂为过硫酸铵；催化剂为N，N, N, N-四甲基乙二胺。
[0057]实施例4
[0058]多孔氮化硅陶瓷的制备，包括以下步骤:
[0059](I)凝胶的制备:将I重量份的增塑剂，10重量份的单体，2重量份的交联剂，与100重量份的去离子水混合，制备预混液；在预混液中加入0.4重量份的分散剂，90重量份的氮化硅粉体和4重量份的烧结助剂，调节pH为8，然后球磨15个小时后制备得到凝胶；
[0060](2)添加造孔剂:在制备的凝胶中添加0.1重量份的造孔剂，并机械搅拌，使造孔剂均匀的分布在凝胶中；
[0061](3)坯体的成型:加入造孔剂的浆料经过真空除气，加入0.08重量份的引发剂和0.4重量份的催化剂，再次真空除气后注模成型，在室温条件下，反应50分钟后凝胶发生交联固化然后脱模，得胚体；
[0062](4)坯体的干燥:将脱模后的坯体置于室内温度和湿度条件下，自然干燥15天，待坯体的质量不再发生变化时，坯体干燥完成；
[0063](5)坯体的排胶:坯体排胶的整个过程在箱式电阻炉中进行。在排胶过程中，从室温至150°C，升温速率为0.50C /min ;从150°C~600°C，升温速率为0.2°C /min，并分别在100O、200O、300O、400O、500O、600O各保温 Ih ；[0064](6)坯体的烧结:经排胶后的坯体在常压氮气氛围中烧结，从室温以10°C /min的速率升温至1700°C，保温I小时后随炉冷却，最终得到的多孔氮化硅陶瓷的孔隙率为
44.98%,弯曲强度为78.96MPa,断裂韧性为1.90MPa.m1/2。
[0065]其中，所述增塑剂为平均分子量4000000的聚丙烯酰胺；所述单体为丙烯酰胺，所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；分散剂为平均分子量为3000的聚丙烯酸铵；烧结助剂为质量比为4:2的氧化钇和氧化铝的混合物；所述造孔剂为平均粒径为50μπι的氧化铝空心球；所述引发剂为过硫酸铵；催化剂为N，N, N, N-四甲基乙二胺。
[0066]实施例5
[0067]多孔氮化硅陶瓷的制备，包括以下步骤:
[0068](I)凝胶的制备:将3重量份的增塑剂，20重量份的单体，3重量份的交联剂，与100重量份的去离子水混合，制备预混液；在预混液中加入0.6重量份的分散剂，100重量份的氮化硅粉体和6重量份的烧结助剂，调节pH为12，然后球磨12个小时后制备得到凝胶；
[0069](2)添加造孔剂:在制备的凝胶中添加30重量份的造孔剂，并机械搅拌，使造孔剂均匀的分布在凝胶中；
[0070](3)坯体的成型:加入造孔剂的浆料经过真空除气，加入0.10重量份的引发剂和
0.6重量份的催化剂，再次真空除气后注模成型，在室温条件下，反应20分钟后凝胶发生交联固化然后脱模，得胚体；
[0071](4)坯体的干燥:将脱模后的坯体置于室内温度和湿度条件下，自然干燥13天，待坯体的质量不再发生变化时，坯体干燥完成；
[0072](5)坯体的排胶:坯体排胶的整个过程在箱式电阻炉中进行。在排胶过程中，从室温至150°C，升温速率为1°C /min ;从150°C~600°C，升温速率为0.5°C /min，并分别在100O、200O、300O、400O、500O、600O各保温 2h ；
[0073](6)坯体的烧结:经排胶后的坯体在常压氮气氛围中烧结，从室温以15°C /min的速率升温至1800°C，保温3小时后随炉冷却，最终得到的多孔氮化硅陶瓷的孔隙率为
45.12%，弯曲强度为78.93MPa,断裂韧性为1.40MPa.m1/2。
[0074]其中，所述增塑剂为平均分子量5000000的聚丙烯酰胺；所述单体为丙烯酰胺，所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；分散剂为平均分子量为5000的聚丙烯酸铵；烧结助剂为质量比为6:2的氧化钇和氧化铝的混合物；所述造孔剂为平均粒径为100 μ m的氧化铝空心球；所述引发剂为过硫酸铵；催化剂为N，N, N, N-四甲基乙二胺。
[0075]对比例I
[0076]采用凝胶注模法制备多孔氮化硅陶瓷，包括以下步骤:
[0077](I)凝胶的制备:将2重量份的增塑剂，15重量份的单体，2.5重量份的交联剂，与100重量份的去离子水混合，制备预混液；在预混液中加入0.5重量份的分散剂，78重量份的氮化硅粉体和4重量份的烧结助剂，调节PH为10，然后球磨12个小时后制备得到凝胶；
[0078](2)坯体的成型:加入造孔剂的浆料经过真空除气，加入0.08重量份的引发剂和
0.5重量份的催化剂，再次真空除气后注模成型，在室温条件下，反应30分钟后凝胶发生交联固化然后脱模，得胚体；
[0079](3)坯体的干燥:将脱模后的坯体置于室内温度和湿度条件下，自然干燥13天，待坯体的质量不再发生变化时，坯体干燥完成；[0080](4)坯体的排胶:坯体排胶的整个过程在箱式电阻炉中进行。在排胶过程中，从室温至150°C，升温速率为1°C /min，从150°C~600°C，升温速率为0.5°C /min，并分别在IOO0C > 200 V、300 V、400 V、500 V、600 V各保温一个小时；
[0081](5)坯体的烧结:经排胶后的坯体在常压氮气氛围中烧结，从室温以10°C/min的速率升温至1750°C，保温2小时后随炉冷却，最终得到的多孔氮化硅陶瓷的孔隙率为63.26%,弯曲强度为96.67MPa,断裂韧性为1.54MPa.m1/2。
[0082]其中，所述增塑剂为平均分子量3000000的聚丙烯酰胺；所述单体为丙烯酰胺，所述交联剂为N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺；分散剂为平均分子量为4000的聚丙烯酸铵；烧结助剂为质量比为5:2的氧化钇和氧化铝的混合物；所述引发剂为过硫酸铵；催化剂为N, N, N, N-四甲基乙二胺。
[0083]对比例2[0084]采用添加造孔剂法制备多孔氮化硅陶瓷，包括以下步骤:
[0085](I)混粉:将93重量份的氮化硅粉，5重量份的氧化钇，2重量份的氧化铝，与无水乙醇混合，然后球磨12h ；
[0086](2)过筛:用旋转蒸发仪将(I)中混好的粉料干燥，然后用120目的标准筛将干燥的粉料过筛；
[0087](3)添加造孔剂:在(2)中过筛后的粉料中加入10重量份的氧化铝空心球，并机械搅拌均匀；
[0088](4)压坯:采用万能压力试验机将(3)中的粉料在20MPa下干压成型，然后在150MPa下等静压成型，得到素坯；
[0089](5)烧结:素体在常压氮气氛围中烧结，从室温以10°C/min的速率升温至1750°C，保温2小时后随炉冷却，最终得到的多孔氮化硅陶瓷的孔隙率为38.62%，弯曲强度为180.39MPa,断裂韧性为 2.67MPa.ml/2。
[0090]由对比例与实施例对比可以发现，采用凝胶注模法制备的多孔氮化硅陶瓷，孔隙率可以达到较高，但是弯曲强度和断裂韧性相对较低；而采用添加造孔剂法制备得到的多孔氮化硅陶瓷，虽然弯曲强度和断裂韧性能达到较高，但是孔隙率则很小；而本发明采用凝胶注模法和添加造孔剂法的组合，制备得到的多孔氮化硅陶瓷材料，孔隙率高，力学性能更加优异。
【权利要求】
1.一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)凝胶的制备:将增塑剂、单体、交联剂和去离子水混合，得预混液；在预混液中加入分散剂、氮化硅粉体和烧结助剂，调pH为8-12，球磨4-15h，得凝胶； (2)添加造孔剂:将凝胶与造孔剂混匀； (3)坯体的成型:将步骤(2)添加造孔剂的凝胶经真空除气后，加入引发剂和催化剂混匀，真空除气后注模成型，室温反应20-50min使凝胶交联固化脱模，得胚体； (4)还体的干燥:?体自然干燥10-15天至恒重； (5)坯体的排胶:步骤(4)干燥的胚体在箱式电阻炉中排胶；排胶条件为:室温以升温速率为0.5-l°C/min升温至150°C，再从150°C以升温速率为0.2-0.5°C/min升温至600°C，并分别在 100°C、200°C、300°C、400°C、500°C、60(rC时保温 l_2h ;冷却； (6)坯体的烧结:经步骤(5)排胶后的坯体在氮气气氛中烧结，烧结条件为:室温以5-15°C /min的速率升温至1700-1800°C，保温l_3h，随炉冷却，即得。
2.根据权利要求1所述的一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于:所述增塑剂、单体、交联剂、去离子水、分散剂、氮化硅粉体、烧结助剂、造孔剂、引发剂、催化剂的重量比为(1-3): (10-20): (2-3):100: (0.4-0.6): (90-100): (4-6): (0.1-30): (0.08-0.10):(0.4-0.6)。
3.根据权利要求1所述的一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于:所述增塑剂为聚丙烯酰胺，优选平均分子量在3000000以上的聚丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于:所述单体为丙烯酰胺，所述交联剂为N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺。
5.根据权利要求1所述的一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于:所述分散剂为聚丙烯酸铵，优选平均分子量为3000-5000的聚丙烯酸铵。
6.根据权利要求1所述的一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于:所述的烧结助剂为质量比为(4-6):2的氧化钇和氧化铝的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于:所述造孔剂为氧化铝空心球，优选平均粒径为50-100 μ m的氧化铝空心球。
8.根据权利要求1所述的一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于:所述引发剂为过硫酸铵，催化剂为N，N, N, N-四甲基乙二胺。
9.根据权利要求1所述的一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于:所述多孔氮化硅陶瓷孔隙率为44.98-61.19%，弯曲强 度为78.93-125.07MPa,断裂韧性为1.40-2.38MPa.m1/2。
【文档编号】C04B35/622GK103922748SQ201410095989
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年3月14日 优先权日:2014年3月14日
【发明者】应国兵, 王鹏举, 田宝娜, 王乘, 吴玉萍, 李嘉, 赵海伟 申请人:河海大学