高性能聚羧酸系减水剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高性能聚羧酸系减水剂的制备方法，其是以过硫酸铵为引发剂，由单体在水溶液体系中共聚而成，所述过硫酸铵的用量占单体总质量的0.5~10.0%；其中所述单体包括烯丙基聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸和丙烯酰胺。本发明所述的聚羧酸系减水剂的制备采用自由基聚合的方法，以水为溶剂，工艺简单易控制，无工业三废；并且产品性能优良，具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、与水泥的适应能力强，大幅度提高混凝土的早期和后期强度等优点。
【专利说明】高性能聚羧酸系减水剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于建筑材料的【技术领域】，更具体地说，本发明涉及一种高性能聚羧酸系减水剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着我国基础设施建设的蓬勃发展，基础设施建设所必须的混凝土的各方面性能也在不断提高，与此同时对混凝土减水剂的要求也越来越高。聚羧酸系减水剂是第三代高性能减水剂，具有掺量低、减水率大、塌落度损失小，与水泥适应性好等特点。聚羧酸系减水剂可以大幅度提闻提闻粉煤灰、矿粉等混合材料的用量，绿色环保，能大幅度节约水泥，配置高强、超高强度混凝土等优点，广泛用于商品混凝土、高强混凝土、高性能混凝土等，特别适用于高速铁路、桥梁、海港码头、水利工程等高强度、高耐久性、高水泥适应性的混凝土工程。
[0003]聚羧酸系减水剂在制备过程中，一般要选择带不同基团的单体材料，再按照分子设计原则通过加成反应将可聚合结构单一合成预订结构与性能减水剂，其通常是由含羧酸基和聚氧化乙烯基两种以上的单体，与含磺酸基、酯基或其它基团的一些可聚单体通过自由基共聚反应合成，其化学分子结构中含有羧酸基和聚氧化乙烯基及其它基团的结构单元。在聚合物的分子结合过程中，不同单体以随机或有规律地聚合在一起，以含羧基、聚氧乙烯基、酯基、磺酸基等单体为基本单元。
[0004]CN1772686A公开了一种含不饱和聚醚的羧酸类混凝土减水剂的制备方法，其是由不饱和羧酸(A)、不饱 和磺酸(B)、不饱和聚醚(C)三种聚合单体共聚而成，具体步骤是先将单体(B)配成水溶液加入反应器中，搅拌升温，再将单体(A)和单体(C)按一定比例混合配成混合单体水溶液，在60~80°C分批次滴加引发剂溶液和混合单体水溶液，间隔时间为
0.5~lh，滴完后升温，在80~90°C之间继续反应4~5h，冷却后用40%氢氧化钠溶液中和至pH = 7~8，得到棕黄色的减水剂。该混凝土减水剂不但制备工艺过程繁琐，而且产物的接枝率低，减水率也有待进一步提闻。
[0005]CN101492518A公开了一种醚类聚羧酸减水剂的制备方法，其是由10~70%的烯丙基聚氧乙烯醇醚、20~70%的丙烯酸、10~30%的丙烯酸羟乙酯三种单体在水溶液中共聚而成，具体步骤是先将烯丙基聚氧乙烯醇醚单体和去离子水加入反应器内，搅拌升温并同时通氮气保护，升至60~120°C时同时滴加丙烯酸单体与丙烯酸羟乙酯单体的混合水溶液和10%过硫酸铵水溶液，4h滴加完毕，保温I~3h，降温后调pH值为6.0~7.5，得到所述减水剂。该方法采用丙烯酸羟乙酯以调整聚醚与丙烯酸的反应活性，降低了丙烯酸的自聚比例，使产物的分子结构更加均匀且分子量分布更窄。但是由于烯丙基聚氧乙烯基醚本身反应活性的限制，产物的减水率和分散保持性能不理想。
[0006]CN100545118A公开了一种聚羧酸系减水剂的制备方法，其是以烯丙基聚乙二醇、马来酸酐、丙烯酸甲酯、过硫酸铵、硫酸亚锡、氢氧化钠和水按适当的质量配比，在通有氮气保护的条件下，经加热反应而制备获得，反应温度为50~100°C，反应时间为4~10h。该方法采用氧化-还原体系的引发剂，大大提高了引发效率，且工艺过程简单，但是由于未加入链转移剂来调整聚合物的分子量，产物的分子量过大，减水剂的减水率较低、初始分散能力不强，用其配制的混凝土初始坍落度较小。
【发明内容】
[0007]为了解决上述技术问题，本发明的目的在于克服聚羧酸系减水剂生产工艺过于复杂、成本较闻、减水率不闻和对水泥适应性不闻等问题，提供一种闻性能聚竣酸系减水剂的制备方法。
[0008]一种高性能聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于:其是以过硫酸铵为引发剂，由单体在水溶液体系中共聚而成，所述过硫酸铵的用量占单体总质量的0.5~10.0% ;其中所述单体包括烯丙基聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸和丙烯酰胺。
[0009]其中，共聚反应的温度为80~90°C。
[0010]作为优选地，所述过硫酸铵的用量占单体总质量的0.5~2.0% ;
[0011]其中，所述减水剂的制备方法，具体包括以下步骤:
[0012](I)将各单体按照配比取料；溶解于2~5倍水中作为滴加液I，过硫酸铵按用量取料溶解于水中配成质量分数为0.5~10%的溶液中作为滴加液II ；
[0013](2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、冷凝器的四口烧瓶中加入烧瓶容积20~30%的水，升温至80~90°C ;
[0014](3)向烧瓶中同时滴加滴加液I和滴加液II，滴加完毕后在80~90°C反应2~4小时；
[0015](4)反应完毕后，利用氢氧化钠水溶液调节pH值至5~9，即得所述减水剂。
[0016]作为优选地，滴加时间控制为2~4h。
[0017]其中，所述单体中，烯丙基聚乙二醇占单体总质量的30~50%，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯占单体总质量的5~20%，丙烯酸占单体总质量的20~40%，丙烯酰胺占单体总质量的2~10%。
[0018]其中，所述单体中，烯丙基聚乙二醇占单体总质量的40~45%，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯占单体总质量的15~20%，丙烯酸占单体总质量的30~35%，丙烯酰胺占单体总质量的5~10%，乙氧化双酚F 二丙烯酸酯占单体总质量的3~5%。
[0019]其中，所述单体还包括聚烷氧基化萜烯，所述聚烷氧基化萜烯占单体总质量的
1.0 ~2.0%。
[0020]其中，所述聚烷氧基化萜烯的分子式为:二环[2，2，I]庚烯-OCH2CH2O-[PO]n_[E0]p-[P0] q-CH3 ;并且 η 为 2-4，P 为 12-15，q 为 15-20。
[0021 ]其中，所述单体有6种，其中烯丙基聚乙二醇占单体总质量的40~45%，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯占单体总质量的15~20%，丙烯酸占单体总质量的30~35%，丙烯酰胺占单体总质量的5~10%，乙氧化双酚F 二丙烯酸酯占单体总质量的3~5%、聚烷氧基化萜烯占单体总质量的1.0~2.0%。
[0022]本发明所述的高性能聚羧酸系高效减水剂的制备方法及其产品与现有技术相比，具有以下有益效果:
[0023]本发明所述的聚羧酸系减水剂的制备采用自由基聚合的方法，以水为溶剂，工艺简单易控制，无工业三废；产品性能优良，具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、与水泥的适应能力强，大幅度提高混凝土的早期和后期强度等优点。
【具体实施方式】
[0024]以下将结合具体实施例对本发明所述的高性能聚羧酸系减水剂的制备方法产品、以及产品的性能等做进一步的说明。
[0025]实施例1
[0026]在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、冷凝器的250mL四口烧瓶中加入50g的水，水浴升温至80°C ;将各单体按照配比取料溶解于3倍水中作为滴加液I，其中:烯丙基聚乙二醇占单体总质量的50 %，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯占单体总质量的10 %，丙烯酸占单体总质量的30%，丙烯酰胺占单体总质量的10% ;过硫酸铵按用量取料溶解于水中配成质量分数为8.0%的溶液中作为滴加液II，其中过硫酸铵用量占单体总质量的1.5% ;向烧瓶中同时滴加滴加液I和滴加液II，滴加时间控制在4小时；滴加完毕后在85°C恒温保温2h ；反应结束后，滴加质量分数为40%的氢氧化钠水溶液调节pH值至7左右，即得高性能聚羧酸系减水剂的制备方法，标记为SS-1。
[0027]实施例2
[0028] 在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、冷凝器的250mL四口烧瓶中加入50g的水，水浴升温至80°C ;将各单体按照配比取料溶解于3倍水中作为滴加液I，其中:烯丙基聚乙二醇占单体总质量的30%，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯占单体总质量的20%，丙烯酸占单体总质量的40%，丙烯酰胺占单体总质量的10% ;过硫酸铵按用量取料溶解于水中配成质量分数为8.0%的溶液中作为滴加液II，其中过硫酸铵用量占单体总质量的1.5% ;向烧瓶中同时滴加滴加液I和滴加液II，滴加时间控制在4小时；滴加完毕后在85°C恒温保温2h ；反应结束后，滴加质量分数为40%的氢氧化钠水溶液调节pH值至7左右，即得高性能聚羧酸系减水剂的制备方法，标记为SS-2。
[0029]实施例3
[0030]在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、冷凝器的250mL四口烧瓶中加入50g的水，水浴升温至80°C ;将各单体按照配比取料溶解于3倍水中作为滴加液I，其中:烯丙基聚乙二醇占单体总质量的40%,聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯占单体总质量的18%，丙烯酸占单体总质量的37%，丙烯酰胺占单体总质量的5%;过硫酸铵按用量取料溶解于水中配成质量分数为8.0%的溶液中作为滴加液II，其中过硫酸铵用量占单体总质量的1.5% ;向烧瓶中同时滴加滴加液I和滴加液II，滴加时间控制在4小时；滴加完毕后在85°C恒温保温2h ;反应结束后，滴加质量分数为40%的氢氧化钠水溶液调节pH值至7左右，即得高性能聚羧酸系减水剂的制备方法，标记为SS-3。
[0031]实施例4
[0032]在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、冷凝器的250mL四口烧瓶中加入50g的水，水浴升温至80°C ;将各单体按照配比取料溶解于3倍水中作为滴加液I，其中:烯丙基聚乙二醇占单体总质量的40%,聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯占单体总质量的18%，丙烯酸占单体总质量的34%，丙烯酰胺占单体总质量的5 %，乙氧化双酚F 二丙烯酸酯占单体总质量的3% ;过硫酸铵按用量取料溶解于水中配成质量分数为8.0%的溶液中作为滴加液II，其中过硫酸铵用量占单体总质量的1.5%;向烧瓶中同时滴加滴加液I和滴加液II，滴加时间控制在4小时；滴加完毕后在85°C恒温保温2h ;反应结束后,滴加质量分数为40%的氢氧化钠水溶液调节PH值至7左右，即得高性能聚羧酸系减水剂的制备方法，标记为SS-4。
[0033]实施例5
[0034]在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、冷凝器的250mL四口烧瓶中加入50g的水，水浴升温至80°C ;将各单体按照配比取料溶解于3倍水中作为滴加液I，其中:烯丙基聚乙二醇占单体总质量的40%,聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯占单体总质量的18%，丙烯酸占单体总质量的32%，丙烯酰胺占单体总质量的5 %，乙氧化双酚F 二丙烯酸酯占单体总质量的5% ;过硫酸铵按用量取料溶解于水中配成质量分数为8.0%的溶液中作为滴加液II，其中过硫酸铵用量占单体总质量的1.5%;向烧瓶中同时滴加滴加液I和滴加液II，滴加时间控制在4小时；滴加完毕后在85°C恒温保温2h ;反应结束后,滴加质量分数为40%的氢氧化钠水溶液调节PH值至7左右，即得高性能聚羧酸系减水剂的制备方法，标记为SS-5。
[0035]实施例6
[0036]在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、冷凝器的250mL四口烧瓶中加入50g的水，水浴升温至80°C ;将各单体按照配比取料溶解于3倍水中作为滴加液I，其中:烯丙基聚乙二醇占单体总质量的40%,聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯占单体总质量的18%，丙烯酸占单体总质量的32%，丙烯酰胺占单体总质量的6%，乙氧化双酚F 二丙烯酸酯占单体总质量的4% ;过硫酸铵按用量取料溶解于水中配成质量分数为8.0%的溶液中作为滴加液II，其中过硫酸铵用量占单体总质量的1.5%;向烧瓶中同时滴加滴加液I和滴加液II，滴加时间控制在4小时；滴加完毕后在85°C恒温保温2h ;反应结束后,滴加质量分数为40%的氢氧化钠水溶液调节PH值至7左 右，即得高性能聚羧酸系减水剂的制备方法，标记为SS-6。
[0037]实施例7
[0038]在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、冷凝器的250mL四口烧瓶中加入50g的水，水浴升温至80°C ;将各单体按照配比取料溶解于3倍水中作为滴加液I，其中:烯丙基聚乙二醇占单体总质量的40%,聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯占单体总质量的18%，丙烯酸占单体总质量的32%，丙烯酰胺占单体总质量的5 %，乙氧化双酚F 二丙烯酸酯占单体总质量的4%，聚烷氧基化萜烯(二环[2，2，I]庚烯-OCH2CH2O-[PO]n-[E0]p-[PO] q-CH3 ;并且η 为 2-4，P为12-15，q为15-20)占单体总质量的1.0% ;过硫酸铵按用量取料溶解于水中配成质量分数为8.0%的溶液中作为滴加液II，其中过硫酸铵用量占单体总质量的1.5% ;向烧瓶中同时滴加滴加液I和滴加液II，滴加时间控制在4小时；滴加完毕后在85°C恒温保温2h ；反应结束后，滴加质量分数为40%的氢氧化钠水溶液调节pH值至7左右，即得高性能聚羧酸系减水剂的制备方法，标记为SS-7。实施例8
[0039]在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、冷凝器的250mL四口烧瓶中加入50g的水，水浴升温至80°C ;将各单体按照配比取料溶解于3倍水中作为滴加液I，其中:烯丙基聚乙二醇占单体总质量的40%，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯占单体总质量的15%，丙烯酸占单体总质量的30%，丙烯酰胺占单体总质量的9%，乙氧化双酚F 二丙烯酸酯占单体总质量的4%，聚烷氧基化萜烯(二环[2，2，I]庚烯-OCH2CH2O-[PO]n-[E0]p-[PO] q-CH3 ;并且η 为 2-4，P为12-15，q为15-20)占单体总质量的2.0% ;过硫酸铵按用量取料溶解于水中配成质量分数为8.0%的溶液中作为滴加液II，其中过硫酸铵用量占单体总质量的1.5% ;向烧瓶中同时滴加滴加液I和滴加液II，滴加时间控制在4小时；滴加完毕后在85°C恒温保温2h ；反应结束后，滴加质量分数为40%的氢氧化钠水溶液调节pH值至7左右，即得高性能聚羧酸系减水剂的制备方法，标记为SS-8。
[0040]对比例I
[0041]在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、冷凝器的250mL四口烧瓶中加入50g的水，水浴升温至80°C ;将各单体按照配比取料溶解于3倍水中作为滴加液I，其中:烯丙基聚乙二醇占单体总质量的58%，丙烯酸占单体总质量的37%，丙烯酰胺占单体总质量的5% ;过硫酸铵按用量取料溶解于水中配成质量分数为8.0%的溶液中作为滴加液II，其中过硫酸铵用量占单体总质量的1.5% ;向烧瓶中同时滴加滴加液I和滴加液II，滴加时间控制在4小时；滴加完毕后在85°C恒温保温2h ;反应结束后,滴加质量分数为40%的氢氧化钠水溶液调节PH值至7左右，即得高性能聚羧酸系减水剂的制备方法，标记为DB-1。
[0042]对比例2
[0043]在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、冷凝器的250mL四口烧瓶中加入50g的水，水浴升温至80°C ;将各单体按照配比取料溶解于3倍水中作为滴加液I，其中:聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯占单体总质量的58%，丙烯酸占单体总质量的37%，丙烯酰胺占单体总质量的5% ;过硫酸铵按用量取料溶解于水中配成质量分数为8.0%的溶液中作为滴加液II，其中过硫酸铵用量占单体总质量的1.5%;向烧瓶中同时滴加滴加液I和滴加液II，滴加时间控制在4小时；滴加完毕后在85°C恒温保温2h ;反应结束后,滴加质量分数为40%的氢氧化钠水溶液调节PH值至7 左右，即得高性能聚羧酸系减水剂的制备方法，标记为DB-2。
[0044]对比例3
[0045]在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、冷凝器的250mL四口烧瓶中加入50g的水，水浴升温至80°C ;将各单体按照配比取料溶解于3倍水中作为滴加液I，其中:烯丙基聚氧乙烯醇醚占单体总质量的40%，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯占单体总质量的18%，丙烯酸占单体总质量的37%，丙烯酰胺占单体总质量的5%;过硫酸铵按用量取料溶解于水中配成质量分数为8.0%的溶液中作为滴加液II，其中过硫酸铵用量占单体总质量的1.5% ;向烧瓶中同时滴加滴加液I和滴加液II，滴加时间控制在4小时；滴加完毕后在85°C恒温保温2h ；反应结束后，滴加质量分数为40%的氢氧化钠水溶液调节pH值至7左右，即得高性能聚羧酸系减水剂的制备方法，标记为DB-3。
[0046]对比例4
[0047]在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、冷凝器的250mL四口烧瓶中加入50g的水，水浴升温至80°C ;将各单体按照配比取料溶解于3倍水中作为滴加液I，其中:烯丙基聚乙二醇占单体总质量的40%，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯占单体总质量的18%，丙烯酸占单体总质量的37%，丙烯酰胺占单体总质量的3%，聚烷氧基化萜烯(二环[2，2,1]庚烯-OCH2CH2O-[PO]n-[E0]p_[PO] q_CH3 ;并且 η 为 2_4，ρ 为 12_15，q 为 15-20)占单体总质量的2% ;过硫酸铵按用量取料溶解于水中配成质量分数为8.0%的溶液中作为滴加液II，其中过硫酸铵用量占单体总质量的1.5%;向烧瓶中同时滴加滴加液I和滴加液II，滴加时间控制在4小时；滴加完毕后在85°C恒温保温2h ;反应结束后,滴加质量分数为40%的氢氧化钠水溶液调节PH值至7左右，即得高性能聚羧酸系减水剂的制备方法，标记为DB-4。
[0048]实施效果[0049]下面通过相应的实验，将上述实施例1~8中制得的减水剂SS-1~SS-8与比较例1-4中制得的减水剂DB-1~DB-4进行对比，以进一步阐述本发明实施例中制备的减水剂的性能。
[0050](I)净浆试验
[0051]采用基准水泥，按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试水泥的净浆流动度，水灰比为0.29，减水剂掺量为折固掺量，结果见表1。
[0052]表1水泥净浆流动度试验
[0053]
【权利要求】
1.一种高性能聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于:其是以过硫酸铵为引发剂，由单体在水溶液体系中共聚而成，所述过硫酸铵的用量占单体总质量的0.5^10.0% ;其中所述单体包括烯丙基聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸和丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于共聚反应的温度为8(T90°C。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述过硫酸铵的用量占单体总质量的0.5~2.0%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将各单体按照配比取料；溶解于2飞倍水中作为滴加液I，过硫酸铵按用量取料溶解于水中配成质量分数为0.5^10%的溶液中作为滴加液II ； (2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、冷凝器的四口烧瓶中加入烧瓶容积20-30%的水，升温至8(T90°C ； (3)向烧瓶中同时滴加滴加液I和滴加液II，滴加完毕后在8(T90°C反应2~4小时； (4)反应完毕后，利用氢氧化钠水溶液调节pH值至5~9，即得所述减水剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于滴加时间控制为2~4h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:烯丙基聚乙二醇占单体总质量的30-50%，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯占单体总质量的5~20%，丙烯酸占单体总质量的20~40%，丙烯酰胺占单体总质量的2~10%。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述单体为5种，并且其中烯丙基聚乙二醇占单体总质量的40-45%，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯占单体总质量的15~20%，丙烯酸占单体总质量的30-35%，丙烯酰胺占单体总质量的5~10%，乙氧化双酚F 二丙烯酸酯占单体总质量的3~5%。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:所述单体还包括聚烷氧基化萜烯，所述聚烷氧基化萜烯占单体总质量的1.0-2.0%。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于:所述聚烷氧基化萜烯的分子式为:二环[2，2，I]庚烯-OCH2CH2O-[PO]n_ [E0]p-[P0] q-CH3 ;并且 η 为 2_4，p 为 12-15，q 为 15-20。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于:所述单体为6种，并且其中烯丙基聚乙二醇占单体总质量的40-45%，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯占单体总质量的15~20%，丙烯酸占单体总质量的30-35%，丙烯酰胺占单体总质量的5~10%，乙氧化双酚F 二丙烯酸酯占单体总质量的3飞％、聚烷氧基化萜烯占单体总质量的1.0-2.0%。
【文档编号】C04B103/30GK104031212SQ201410213506
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年5月20日 优先权日:2014年5月20日
【发明者】高明, 马先彬, 李华山, 张孝波, 程永荣, 金振华, 王细美, 徐三华, 范开拓 申请人:日照港集团岚山港务有限公司