一种多态电致变色器件的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种多态电致变色器件的制备方法，属于功能材料及器件【技术领域】。其具体步骤为：1)配置电解质溶液；2)切割2块透明导电衬底和与其宽度一致，长度比其短3～7mm，厚度0.3～0.7mm的聚四氟乙烯板，并在聚四氟乙烯板中间挖一个方形通孔，通孔边缘到对应聚四氟乙烯板边缘的距离为3～7mm，经冲洗、烘干后备用；3)将贱金属氧化物纳米颗粒分散液，旋涂于一衬底导电层上，然后烧结；4)将聚四氟乙烯板黏合在未旋涂的衬底导电层上，向其通孔中倒入电解质溶液，再将旋涂的衬底导电层面向通孔黏合，其中两块衬底长边方向错开3～7mm并完全覆盖聚四氟乙烯板，最后用环氧树脂封装。本方法制备的电致变色器件可实现透明、镜面、黑色三色态可逆转换。
【专利说明】一种多态电致变色器件的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及到一种多态电致变色器件的制备，属于功能材料及器件【技术领域】。
【背景技术】
[0002]材料的电致变色现象是指某些材料在外加电势的作用下发生氧化还原反应而导致其对光的透射率或反射率发生可逆变化的现象。自从Deb在1969年利用WO3薄膜制备出全世界第一个电致变色器件(ECD)以来，基于各种材料体系以及不同结构的电致变色器件不断被设计出来，就其体系而言，主要分为以下三类:第一类是通过施加电压的方式在电致变色材料中注入或抽出离子(主要是Li+、H+)来实现变色，如过渡金属氧化物W03、N1,V2O5> MoO3等(Crystalline WO3 Nanoparticles for Highly Improved ElectrochromicApplicat1ns一Adv.Mater.2006, 18，763);第二类是由氢诱发导致稀土元素、稀土元素的混合物以及镁和过渡金属元素组成的混合物发生相转变，从而实现对反射系数的调控(Surface Coating of Electrochromic Switchable Mirror Glass Based on Mg - Ni ThinFilm for High Durability in the Environment—Appl.Phys.Express2010, 3, 042201)；第三类是通过可逆电沉积的方法在透明导电衬底上沉积和溶解金属，以实现对衬底光学状态的调节(Bismuth Electrochromic Device with High Paper-Like Quality and HighPerformances—ACS Appl.Mater.1nterfaces2010, 2, 1471)0
[0003]传统的电沉积方法通常只能赋予电致变色器件透明或浅色和镜面两种状态，难以实现对光有极强吸收性能的黑色态，目前虽然已有文献报道(ElectrochemicalOptical-Modulat1n Device with Reversible Transformat1n BetweenTransparent, Mirror, and Black一Adv.Matter.2012, 24, 0P122)可以实现黑色态，但是其使用的纳米氧化铟锡(ITO)颗粒分散液成本非常高，不利于大规模地实际应用以及在工业领域推广利用。
【发明内容】
[0004]本发明针对上述【背景技术】中所提出的问题，基于可逆电沉积的方法，提出了一种多态电致变色器件的制备方法。本发明利用贱金属氧化物的纳米颗粒实现黑色态，使得制备出来的器件可以在透明、镜面和黑色三种状态之间的转换，且三种状态效果明显，转换电压仅需±2.5V。
[0005]其制备方法包括如下步骤:
[0006]步骤一:称取0.1?2.5mmol的AgNO3、0.5?12.SmmoI的漠化季按盐、0.1?
0.5mmol铜盐，将其溶解在10?50mL的极性有机溶剂中，并进行磁力搅拌直至溶质全部溶解；
[0007]步骤二:选择2.0cmX 1.5cm?25.5 X 25cm的透明导电衬底2个,依次利用去离子水和乙醇浸泡所述2个透明导电衬底，并在超声清洗机中清洗3?7次，洗涤干净之后在60?100°C的条件下烘干，备用；
[0008]步骤三:切割宽度和透明导电衬底的宽度一致，长度比透明导电衬底的长度短3?7mm,厚度为0.3?0.7mm的聚四氟乙烯板,在切割下来的聚四氟乙烯板中间挖一个方形的通孔，通孔与对应的聚四氟乙烯板边缘之间宽度为3?7_，分别利用去离子水和无水乙醇冲洗该聚四氟乙烯板3?5次，洗净后于50?70°C下烘干；
[0009]步骤四:配制浓度为0.01?0.lg/mL、颗粒大小为5?500nm的贱金属氧化物纳米颗粒分散液，将其于转速200?2000转/分钟，时间3?20s旋涂于步骤二中的任意一块透明导电衬底导电层上，其中旋涂前被旋涂的透明衬底导电层的短边上需覆盖一层宽度为3?5mm、长度与短边相同的无痕胶带，旋涂结束后需撕下无痕胶带，然后在200?700°C于管式退火炉中烧结20?60分钟；
[0010]步骤五:将步骤三制备的聚四氟乙烯板黏合在所述步骤二制备的未旋涂有贱金属氧化物纳米颗粒分散液的透明导电衬底的导电层上，向其通孔中倒入所述步骤一产物，再将所述步骤四制备透明衬底的导电层面向通孔黏合，其中两块衬底长边方向错开3?7mm，聚四氟乙烯板被透明导电衬底完全覆盖，最后再用环氧树脂进行封装。
[0011]上述步骤一中所述的溴化季铵盐为溴化十六烷基三甲铵、四丁基溴化铵、溴化四甲铵、溴化四乙铵、溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的任意一种。
[0012]上述步骤一中的铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的任意一种。
[0013]上述步骤一中的极性有机溶剂为甲酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、六甲基磷酰胺中的任意一种。
[0014]上述步骤二中的透明导电衬底为涂有In2O3 = Sn(ITO)、In2O3: Zn (IZO)、In2O3:Nb,ZnO:Al (AZO)、ZnO:Ga (GZO)、ZnO:1n (IZO)、ZnO:Si (SZO)、ZnO:B (BZO)、ZnO:F(FZO)、ZnO:Nb、ZnO: Sc、SnO2: F (FTO)、SnO2: Sb (ATO)、SnO2: Ta或SnO2: W共掺杂氧化物的玻璃或柔性衬底，例如ΙΤ0/ΡΕΤ (聚对苯二甲酸乙二醇酯)、AZO/PET、AZ0/PC (聚碳酸酯)、AZ0/PES(聚醚砜)、AZ0/PVDF (聚偏二氟乙烯)、ΑΖ0/ΤΡΤ (聚氟乙烯复合膜)、GZO/PET、GZO/PC、GZ0/PEN (聚萘二甲酸乙二酯)、IZO/PET、IZ0/PC、FT0/PET、AT0/PES。
[0015]上述步骤四中，制备贱金属纳米颗粒分散液所使用的分散剂为亲水性溶剂:水、乙醇、乙二醇，或亲油性溶剂:二甲苯、二甘醇二苯甲酸酯。
[0016]上述步骤四中，所述贱金属氧化物为钛、锌、铝、锡、钨、钥、钽、镁、锆、锗的氧化物中的任意一种。
[0017]上述步骤四中，贱金属氧化物纳米颗粒分散液的旋涂方式为:先低转速200?600转/分钟下旋转3?8s，再高转速1000?2000转/分钟下旋转10?20s。
[0018]综上所述，本发明的优点在于提供了一种电沉积电致变色器件，可透明、镜面和黑色三态转变，成本低廉，且效果明显，采用廉价易得的贱金属氧化物纳米颗粒替代高成本的纳米氧化铟锡(ITO)颗粒分散液对电极进行修饰。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1.(a)为组装好的器件的侧视图，(b)为器件俯视图，(C)为带通孔的聚四氟乙烯板(中间部分为通孔)。
[0020]图2.该电致变色器件的三种状态及其对应的工作原理图，(a)为镜面状态；(b)为透明状态；(C)为黑色状态。
【具体实施方式】
[0021]下述实施例中所采用的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。下面对本发明的【具体实施方式】进行具体说明，以T12, ZnO为例代表贱金属氧化物:
[0022]实施例1
[0023]步骤一:称取85mg(0.5mmol)的AgN03、806mg(2.5mmol)的四丁基溴化铵(TBABr)、13mg(0.1mmoI)的CuCl2,将其溶解在1mL的DMSO中，并进行磁力搅拌直至溶质全部溶解；
[0024]步骤二:选取两块大小为3cmX2.5cm的FTO玻璃作为电极，依次利用去离子水和乙醇对其进行浸泡，并利用超声清洗机进行清洗5次，洗净之后在80°C下进行烘干，备用；
[0025]步骤三:取一块大小为2.5cmX2.5cm，厚度为5mm的聚四氟乙烯板，在其中间挖一2cmX 2cm的通孔，再分别利用去离子水、无水乙醇冲洗聚四氟乙烯板4次，然后在60°C下烘干，备用；
[0026]步骤四:称取0.5g的T12纳米颗粒，颗粒大小为20nm，将其溶解在1mL的无水乙醇(纯度>99.7%)中，超声振荡30min，直至T12均匀分散在溶液中。取步骤二中任意一块FTO玻璃，在其导电层的短边上覆盖一层无痕胶带，宽度为5mm，将配置好的T12纳米颗粒分散液于低速500转/分钟，5s,高速1500转/分钟，15s，旋涂于该FTO玻璃的导电层上，旋涂结束后撕下无痕胶带，将旋涂好的FTO玻璃利用管式退火炉在500°C下烧结30分钟；
[0027]步骤五:将聚四氟乙烯板黏合在步骤二中制备的未旋涂有T12纳米颗粒分散液的FTO玻璃的导电层上，并向其通孔中注入步骤一制备的产物，再将步骤四制备的FTO玻璃旋涂有T12纳米颗粒的一面面向通孔黏合，其中聚四氟乙烯板被FTO玻璃完全覆盖，两块FTO玻璃之间长边方向错开5mm，宽边重合，并用环氧树脂进行封装。
[0028]本实施例制备出来的器件，具有很好电致变色效果，能够实现三种明显的状态——透明、镜面、黑色(见图2)。其中着色转换时间只需要I?2s，褪色时间较长需要I?2min，整个过程均可逆，三个状态之间可以随意转换。
[0029]实施例2
[0030]步骤一:称取127.5mg(Immol)的 AgN03、1612mg(5mmol)的四丁基溴化铵(TBABr)、26mg(0.2mmol)的CuCl2,将其溶解在20mL的DMSO中，并进行磁力搅拌直至溶液全部溶解；
[0031]步骤二:选取两块大小为5.5cmX 5cm的FTO玻璃作为电极，依次利用去离子水和乙醇对其进行浸泡，并利用超声清洗机进行清洗5次。洗净之后在80°C下进行烘干，备用；
[0032]步骤三:取一块大小为5cmX 5cm,厚度为5mm的聚四氟乙烯板，在其中间挖一
4.5cmX4.5cm的通孔，再分别利用去离子水、无水乙醇冲洗聚四氟乙烯板4次，然后在60°C下烘干，备用；
[0033]步骤四:称取Ig的T12纳米颗粒，颗粒大小为150nm，将其溶解在20mL的无水乙醇(纯度>99.7%)中，超声振荡30min，直至T12均匀分散在溶液中，取步骤二中任意一块FTO玻璃，在其导电层的短边上覆盖一层无痕胶带，宽度为5mm，将配置好的T12纳米颗粒分散液于低速400转/分钟，5s，高速1200转/分钟，10s，旋涂于该FTO玻璃导电层上，旋涂结束后撕下无痕胶带，将旋涂好的FTO玻璃利用管式退火炉在500°C下烧结30分钟；
[0034]步骤五:将聚四氟乙烯板黏合在步骤二中制备的未旋涂有T12纳米颗粒分散液的FTO玻璃的导电层上，并向其通孔中注入步骤一制备的产物，再将步骤四制备的FTO玻璃旋涂有T12纳米颗粒的一面面向通孔黏合，其中聚四氟乙烯板被透明导电衬底完全覆盖，两块FTO玻璃之间长边方向错开5mm宽边重合，并用环氧树脂进行封装。
[0035]本实施例制备出来的器件，具有明显的电致变色效果，能够在三种状态——透明、镜面、黑色之间进行转换。其中着色转换时间只需要3s，褪色时间较长需要3min左右，整个过程均可逆，三个状态之间可以随意转换。
[0036]实施例3
[0037]步骤一:称取255mg (2mmol)的 AgN03、3224mg (1mmol)的四丁基溴化铵(TBABr)、52mg(0.4mmol)的CuCl2,将其溶解在40mL的DMSO中，并进行磁力搅拌直至溶质全部溶解。
[0038]步骤二:选取两块大小为10.5cmX 1cm的FTO玻璃作为电极，依次利用去离子水和乙醇对其进行浸泡，并利用超声清洗机进行清洗5次，洗净之后在80°C下进行烘干，备用；
[0039]步骤三:取一块大小为lOcmX1cm，厚度为5mm的聚四氟乙烯板，在其中间挖一
9.5cmX9.5cm的通孔,再分别利用去离子水、无水乙醇冲洗聚四氟乙烯板4次然后在60°C下烘干，备用；
[0040]步骤四:称取Ig的T12纳米颗粒，颗粒大小为50nm,将其溶解在20mL的无水乙醇(纯度>99.7%)中，超声振荡30min，直至T12均匀分散在溶液中，取步骤二中任意一块FTO玻璃，在其导电层的短边上覆盖一层无痕胶带，宽度为5mm，将配置好的T12纳米颗粒分散液于低速200转/分钟，5s，高速1000转/分钟，10s，旋涂于该FTO玻璃的导电层上，旋涂结束后撕下无痕胶带，将旋涂好的FTO玻璃利用管式退火炉在500°C下烧结30分钟；
[0041]步骤五:将聚四氟乙烯板黏合在步骤二中制备的未旋涂有T12纳米颗粒分散液的FTO玻璃导电层上，并向通孔中注入所述步骤一产物，再将步骤四制备的FTO玻璃旋涂有T12纳米颗粒分散液的一面面向通孔黏合，其中聚四氟乙烯板被透明导电衬底完全覆盖，两块FTO玻璃之间长边方向错开5mm宽边重合，并用环氧树脂进行封装。
[0042]本实施例制备出来的器件，具有显著的电致变色效果，能够在三种状态——透明、镜面、黑色之间进行转换。其中着色转换时间只需5~6s，褪色时间较长，需要4min左右，整个过程均可逆，三个状态之间可以随意转换。
[0043]实施例4
[0044]步骤一:称取85mg(0.5mmol)的AgN03、806mg(2.5mmol)的四丁基溴化铵(TBABr)、13mg(0.1mmoI)的CuCl2,将其溶解在1mL的DMSO中，并进行磁力搅拌直至溶质全部溶解；
[0045]步骤二:选取两块大小为3cmX2.5cm的FTO玻璃作为电极，依次利用去离子水和乙醇对其进行浸泡，并利用超声清洗机进行清洗5次，洗净之后在80洗下进行烘干，备用；
[0046]步骤三:取一块大小为2.5cmX2.5cm，厚度为5mm的聚四氟乙烯板，在其中间挖一2cmX 2cm的通孔，再分别利用去离子水、无水乙醇冲洗聚四氟乙烯板4次，然后在60°C下烘干，备用；
[0047]步骤四:称取0.5g的ZnO纳米颗粒,颗粒大小为50nm,将其溶解在1mL的无水乙醇(纯度≥99.7% )中，超声振荡40min，直至ZnO纳米颗粒均匀分散在溶液中。取步骤二中任意一块FTO玻璃，在其导电层的短边上覆盖一层无痕胶带，宽度为5mm，将配置好的ZnO纳米颗粒分散液于低速500转/分钟，5s,高速1500转/分钟，15s，旋涂于该FTO玻璃的导电层上，旋涂结束后撕下无痕胶带，将旋涂好的FTO玻璃利用管式退火炉在450°C下烧结60分钟；
[0048]步骤五:将聚四氟乙烯板黏合在步骤二中制备的未旋涂有ZnO纳米颗粒分散液的FTO玻璃导电层上，并向其通孔中注入步骤一制备的产物，再将步骤四制备的FTO玻璃旋涂有ZnO纳米颗粒的一面面向通孔黏合，其中聚四氟乙烯板被FTO玻璃完全覆盖，两块FTO玻璃之间长边方向错开5_，宽边重合，并用环氧树脂进行封装。
[0049]本实施例制备出来的器件，具有很好电致变色效果，能够实现三种明显的状态一透明、镜面、黑色。其中着色转换时间只需要I?2s，褪色时间较长需要I?2min，整个过程均可逆，三个状态之间可以随意转换。
[0050]实施例5
[0051]步骤一:称取85mg(0.5mmol)的AgN03、806mg(2.5mmol)的四丁基溴化铵(TBABr)、13mg(0.1mmoI)的CuCl2,将其溶解在1mL的DMSO中，并进行磁力搅拌直至溶质全部溶解；
[0052]步骤二:选取两块大小为3cmX2.5cm的AZO玻璃作为电极，依次利用去离子水和乙醇对其进行浸泡，并利用超声清洗机进行清洗5次，洗净之后在80洗下进行烘干，备用；
[0053]步骤三:取一块大小为2.5cmX2.5cm，厚度为5mm的聚四氟乙烯板，在其中间挖一2cmX 2cm的通孔，再分别利用去离子水、无水乙醇冲洗聚四氟乙烯板4次，然后在60°C下烘干，备用；
[0054]步骤四:称取0.5g的T12纳米颗粒，颗粒大小为20nm，将其溶解在1mL的无水乙醇(纯度>99.7%)中，超声振荡30min，直至T12均匀分散在溶液中。取步骤二中任意一块AZO玻璃，在其导电层的短边上覆盖一层无痕胶带，宽度为5mm，将配置好的T12纳米颗粒分散液于低速500转/分钟，5s,高速1500转/分钟，15s，旋涂于该AZO玻璃的导电层上，旋涂结束后撕下无痕胶带，将旋涂好的AZO玻璃利用管式退火炉在400°C下烧结30分钟；
[0055]步骤五:将聚四氟乙烯板黏合在步骤二中制备的未旋涂有T12纳米颗粒分散液的AZO玻璃的导电层上，并向其通孔中注入步骤一制备的产物，再将步骤四制备的AZO玻璃旋涂有T12纳米颗粒的一面面向通孔黏合，其中聚四氟乙烯板被AZO玻璃完全覆盖，两块AZO玻璃之间长边方向错开5mm，宽边重合，并用环氧树脂进行封装。
[0056]本实施例制备出来的器件，具有很好电致变色效果，能够实现三种明显的状态——透明、镜面、黑色(见图2)。其中着色转换时间只需要2?3s，褪色时间较长需要I?2min，整个过程均可逆，三个状态之间可以随意转换。
【权利要求】
1.一种多态电致变色器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤一:称取0.1~2.5mmoI的AgN03、0.5~12.SmmoI的漠化季按盐、0.1~0.SmmoI铜盐，将其溶解在10~50mL的极性有机溶剂中，并进行磁力搅拌直至溶质全部溶解； 步骤二:选择2.0cmX 1.5cm~25.5 X 25cm的透明导电衬底2个，依次利用去离子水和乙醇浸泡所述2个透明导电衬底，并在超声清洗机中清洗3~7次，洗涤干净之后在60~100°C的条件下烘干，备用； 步骤三:切割宽度和透明导电衬底的宽度一致，长度比透明导电衬底的长度短3~7mm，厚度为0.3~0.7mm的聚四氟乙烯板，在切割下来的聚四氟乙烯板中间挖一个方形的通孔，通孔与对应的聚四氟乙烯板边缘之间宽度为3~7mm，分别利用去离子水和无水乙醇冲洗该聚四氟乙烯板3~5次，洗净后于50~70°C下烘干； 步骤四:配制浓度为0.01~0.lg/mL、颗粒大小为5~500nm的贱金属氧化物纳米颗粒分散液，将其于转速200~2000转/分钟，时间3~20s旋涂于步骤二中的任意一块透明导电衬底导电层上，其中旋涂前被旋涂的透明衬底导电层的短边上需覆盖一层宽度为3~5mm、长度与短边相同的无痕胶带，旋涂结束后需撕下无痕胶带，然后在200~700°C于管式退火炉中烧结20~60分钟； 步骤五:将步骤三制备的聚四氟乙烯板黏合在所述步骤二制备的未旋涂有贱金属氧化物纳米颗粒分散液 的透明导电衬底的导电层上，向其通孔中倒入所述步骤一产物，再将所述步骤四制备透明衬底的导电层面向通孔黏合，其中两块衬底长边方向错开3~7mm聚四氟乙烯板被透明导电衬底完全覆盖，最后再用环氧树脂进行封装。
2.如权利要求1所述一种多态电致变色器件的制备方法，其特征在于:所述步骤一中的溴化季铵盐为溴化十六烷基三甲铵、四丁基溴化铵、溴化四甲铵、溴化四乙铵、溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的任意一种。
3.如权利要求1所述一种多态电致变色器件的制备方法，其特征在于:所述步骤一中的铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的任意一种。
4.如权利要求1所述一种多态电致变色器件的制备方法，其特征在于:所述步骤一中的极性有机溶剂为甲酰胺、二甲基亚砜(DMS0)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、六甲基磷酰胺中的任意一种。
5.如权利要求1所述一种多态电致变色器件的制备方法，其特征在于:所述步骤二中的透明导电衬底为涂有 In2O3 = Sn(ITO)、In2O3 = Zn(IZO)、In2O3: Nb、ZnO: Al (AZO)、ZnO: Ga (GZO)、ZnO:1n (IZO)、ZnO: Si (SZO)、ZnO: B (BZO)、ZnO:F (FZO)、ZnO:Nb、ZnO: Sc、Sn02:F(FT0)、SnO2: Sb (ATO)、SnO2: Ta或SnO2: W共掺杂氧化物的玻璃或柔性衬底。
6.如权利要求5所述一种多态电致变色器件的制备方法，其特征在于:所述涂有共掺杂氧化物的柔性衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯复合膜(TPT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。
7.如权利要求1所述一种多态电致变色器件的制备方法，其特征在于:所述步骤四中，制备贱金属纳米颗粒分散液所使用的分散剂为亲水性溶剂或亲油性溶剂，其中亲水性溶剂为水、乙醇、乙二醇，亲油性溶剂为二甲苯、二甘醇二苯甲酸酯。
8.如权利要求1所述一种多态电致变色器件的制备方法，其特征在于:所述步骤四中贱金属氧化物为钛、锌、铝、锡、钨、钥、钽、镁、锆、锗氧化物中的任意一种。
9.如权利要求1所述一种多态电致变色器件的制备方法，其特征在于:所述步骤四中贱金属氧化物纳米颗粒分散液的旋涂方式为:先低转速200~600转/分钟下旋转3~8s，再高转速1000~2000转 /分钟下旋转10~20s。
【文档编号】C03C17/23GK104076568SQ201410305678
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年6月30日 优先权日:2014年6月30日
【发明者】吴刚, 向勇, 叶涛, 胡琮瑾 申请人:电子科技大学