一种金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层的制备方法
【专利摘要】一种金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层的制备方法。本发明涉及一种金属表面耐高温透波陶瓷涂层的制备方法。本发明的目的是为了解决现有有机涂层体系存在的耐高温温度低以及高温下透波率低的问题。方法：一、称取原料；二、制备非晶AlPO4粘结剂溶液；三、制备透波陶瓷涂料；四、制备金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层。本发明得到的涂层具有良好的介电性能，介电常数越小，介电损耗角小，从而提高了电磁波的透过率，在1～18GHz波段范围内，透波率均大于80％，耐高温性能良好，耐高温温度在500-1300℃之间，且原料环保无毒、粘结涂料成膜性好、成本低、制备工艺简单、周期短。
【专利说明】一种金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种金属表面耐高温透波陶瓷涂层的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着航空航天技术的发展，对材料的要求愈加苛刻。目前各类航天器的主要材料仍是金属材料，但是由于金属材料的熔点低，耐高温性能差，因此，金属表面涂覆耐高温抗氧化的防热涂层，可有效提高金属材料的使用温度。此外，导弹、飞行器天线罩、天线窗以及雷达天线罩、诊疗仪器的透波窗及微波通讯等电子器件都需要有良好的高温透波性能，传统使用的有机涂层高温下碳化分解，导致透波性能差。具有耐高温且透波性能的无机涂层可解决这一难题，尤其是非晶磷酸铝基的陶瓷涂层，具有良好的耐高温性能、足够的机械强度、绝缘性能以及良好的透波性能。同时该透波涂层还具有成本低、成型工艺简单、生产周期短的特点，是新一代的透波涂层材料。耐高温透波陶瓷涂层可应用到军工武器、民用医疗设备以及通讯器件等领域。
[0003]目前现有的金属表面涂层多为有机物质，其耐高温温度一般为400°C以下，高温下的透波率一般为60 %，耐高温温度低，高温下透波率低。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了解决现有有机涂层体系存在的耐高温温度低以及高温下透波率低的问题，而提供一种金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层的制备方法。
[0005]本发明的一种金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层的制备方法是通过以下步骤实现的:
[0006]一、称取原料:按重量份数称取硝酸铝30~50份、五氧化二磷2~10份、无水乙醇30~90份和透波陶瓷填料60~80份备用；
[0007]二、制备非晶AlPO4粘结剂溶液:①将步骤一中称取的无水乙醇按体积比1:2分成两份，即将步骤一中称取的无水乙醇分成10~30份的无水乙醇和20~60份的无水乙醇两份，然后将步骤一中称取的硝酸铝溶于10~30份的无水乙醇中，搅拌至完全溶解，得到溶液A ;②将步骤一中称取的五氧化二磷溶于20~60份的无水乙醇中，搅拌至完全溶解，得到溶液B ;③将①中得到的溶液A与②中得到的溶液B混合后搅拌均匀，得到非晶AlPO4粘结剂溶液；
[0008]三、制备耐高温透波陶瓷涂料:将步骤二③得到的非晶AlPO4粘结剂溶液与步骤一称取透波陶瓷填料混合，然后球磨4h~6h，得到耐高温透波陶瓷涂料；
[0009]四、制备金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层:将步骤三得到的耐高温透波陶瓷涂料涂覆在金属基材表面，然后放入干燥箱中，在温度为60~70°C的恒温条件下1.5h~2.5h，然后进行固化处理，固化温度为200~500°C，固化时间为Ih~10h，得到金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层。
[0010]本发明的有益效果:
[0011]本发明制得了金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层的粘结剂，所得的粘结剂成分为非晶磷酸铝。在200~500°C范围内，非晶磷酸铝溶液中存在着一个或两个铝原子结合的磷酸酯，这些配合物的反应性在空间上被P = O基团和不易水解的P-OR基团所限制，控制了反应过程中其原子的空间排列。然后形成“分枝”，这种“分枝”的高度发展，使它向空间不断伸展，形成空间三维网络，化合物的结构最终浓缩成Al-O-P的网络分布，这种网络的形成在宏观上就表现出粘结的效果，制备的涂层具有优异的粘结性能。
[0012]本发明为了提高飞行器天线罩表面涂料的透波性能，向所制得的无机粘结剂溶液中加入硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、氮化硅颗粒、氮化硼颗粒等高透波性陶瓷填料。得到的涂层具有良好的介电性能，介电常数越小，介电损耗角小，从而提高了电磁波的透过率，在I~18GHz波段范围内，透波率均大于80%，涂层透波性能优异。
[0013]本发明制备的陶瓷涂层还利用晶须与颗粒的尺寸效应增强非晶磷酸铝粘结剂基体，克服非晶磷酸铝的脆性差的缺点；而且，加入的高透波率陶瓷填料耐化学腐蚀，使涂层具有耐环境腐蚀与抗氧化的优异性能。此外，陶瓷填料的熔点高，具有良好的耐高温性能，制得的非晶磷酸铝基陶瓷涂层使用温度可达500-1300°C。
[0014]本发明采用的非晶磷酸铝粘结剂原料及填料环保无毒、粘结涂料成膜性好、涂层致密无孔；成本低、制备工艺简单、生产周期短。
[0015]本发明采用的浸溃涂覆方法可用于一些形状较复杂的工件，也能实现大面积成膜。
【具体实施方式】
[0016]【具体实施方式】一:本实施方式的一种金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层的制备方法是通过以下步骤实现的:
[0017]一、称取原料:按重量份数称取硝酸铝30~50份、五氧化二磷2~10份、无水乙醇30~90份和透波陶瓷填料60~80份备用；
[0018]二、制备非晶AlPO4粘结剂溶液:①将步骤一中称取的无水乙醇按体积比1:2分成两份，即将步骤一中称取的无水乙醇分成10~30份的无水乙醇和20~60份的无水乙醇两份，然后将步骤一中称取的硝酸铝溶于10~30份的无水乙醇中，搅拌至完全溶解，得到溶液A ;②将步骤一中称取的五氧化二磷溶于20~60份的无水乙醇中，搅拌至完全溶解，得到溶液B ;③将①中得到的溶液A与②中得到的溶液B混合后搅拌均匀，得到非晶AlPO4粘结剂溶液；
[0019]三、制备耐高温透波陶瓷涂料:将步骤二③得到的非晶AlPO4粘结剂溶液与步骤一称取透波陶瓷填料混合，然后球磨4h~6h，得到耐高温耐高温透波陶瓷涂料；
[0020]四、制备金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层:将步骤三得到的耐高温透波陶瓷涂料涂覆在金属基材表面，然后放入干燥箱中，在温度为60~70°C的恒温条件下
1.5h~2.5h，然后进行固化处理，固化温度为200~500°C，固化时间为Ih~10h，得到金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层。
[0021]本实施方式制得了金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层的粘结剂，所得的粘结剂成分为非晶憐Ife招。在200~500 Ct[!围内，非晶憐Ife招溶液中存在着个或两个招原子结合的磷酸酯，这些配合物的反应性在空间上被P = O基团和不易水解的P-OR基团所限制，控制了反应过程中其原子的空间排列。然后形成“分枝”，这种“分枝”的高度发展，使它向空间不断伸展，形成空间三维网络，化合物的结构最终浓缩成Al-O-P的网络分布，这种网络的形成在宏观上就表现出粘结的效果，制备的涂层具有优异的粘结性能。
[0022]本实施方式为了提高飞行器天线罩表面涂料的透波性能，向所制得的无机粘结剂溶液中加入硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、氮化硅颗粒、氮化硼颗粒等高透波性陶瓷填料。得到的涂层具有良好的介电性能，介电常数越小，介电损耗角小，从而提高了电磁波的透过率，在I~18GHz波段范围内，透波率均大于80%，涂层透波性能优异。
[0023]本实施方式制备的陶瓷涂层还利用晶须与颗粒的尺寸效应增强非晶磷酸铝粘结剂基体，克服非晶磷酸铝的脆性差的缺点；而且，加入的高透波率陶瓷填料耐化学腐蚀，使涂层具有耐环境腐蚀与抗氧化的优异性能。此外，陶瓷填料的熔点高，具有良好的耐高温性能，制得的非晶磷酸铝基陶瓷涂层使用温度可达500-1300°C。
[0024]本实施方式采用的非晶磷酸铝粘结剂原料及填料环保无毒、粘结涂料成膜性好、涂层致密无孔；成本低、制备工艺简单、生产周期短。
[0025]本实施方式采用的浸溃涂覆方法可用于一些形状较复杂的工件，也能实现大面积成膜。
[0026]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中按重量份数称取硝酸铝40份、五氧化二磷5份、无水乙醇70份和透波陶瓷填料硼酸铝晶须70份备用。其他步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0027]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:步骤一中所述的透波陶瓷填料为硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、氮化硅颗粒和氮化硼颗粒中的一种或几种的混合物。其他步骤及参数与【具体实施方式】一或二相同。
[0028]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤二①中然后将步骤一中称取的硝酸铝溶于50份的无水乙醇中。其他步骤及参数与【具体实施方式】
一至三之一相同。
[0029]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:步骤二②中将步骤一中称取的五氧化二磷溶于20份的无水乙醇中。其他步骤及参数与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0030]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:步骤三中球磨处理中的球料比为1: (I~5)。其他步骤及参数与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0031]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是:步骤四中所述的涂覆方法为刷涂、浸涂或喷涂。其他步骤及参数与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0032]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是:步骤四中所述的涂覆厚度为5μηι~30μηι。其他步骤及参数与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0033]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是:步骤四中在温度为65°C的恒温条件下2h，然后进行固化处理。其他步骤及参数与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0034]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同的是:步骤四中固化温度为220°C，固化时间为5h。其他步骤及参数与【具体实施方式】一至九之一相同。
[0035]用以下试验验证本发明的有益效果
[0036]试验一:本试验的一种金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层的制备方法是通过以下步骤实现的:
[0037]一、称取原料:按重量份数称取硝酸铝40g、五氧化二磷5g、无水乙醇70g和透波陶瓷填料硼酸铝晶须70g备用；
[0038]二、制备非晶AlPO4粘结剂溶液:①将步骤一中称取的硝酸铝溶于50g的无水乙醇中，搅拌至完全溶解，得到溶液A ;②将步骤一中称取的五氧化二磷溶于20g的无水乙醇中，搅拌至完全溶解，得到溶液B ;③将①中得到的溶液A与②中得到的溶液B混合后搅拌均匀，得到非晶AlPO4粘结剂溶液；
[0039]三、制备耐高温耐高温透波陶瓷涂料:将步骤二③得到的非晶AlPO4粘结剂溶液与步骤一称取增强剂耐高温透波陶瓷填料混合，然后球磨4h，得到耐高温耐高温透波陶瓷涂料；
[0040]四、制备金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层:将步骤三得到的耐高温耐高温透波陶瓷涂料涂覆在金属基材表面，然后放入干燥箱中，在温度为65°C的恒温条件下2h，然后进行固化处理，固化温度为220°C，固化时间为5h，得到金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层。
[0041]步骤三中所述的球料比为1:L 5。
[0042]步骤四中所述的涂覆厚度为10 μ m。
[0043]步骤四中所述的金属基材为透明亚克力材料，尺寸为300mmX300mm。
[0044](一)按照国家标准GB/T12190电磁屏蔽室屏蔽效能的测量方法，测试试验一得到非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层的透波率。测试使用100kHz-20GHz的微波信号源、3Hz-26.5GHz的频谱分析仪及lGHz-18GHz的双脊喇叭天线；涂层金属的测试频率范围为lGHz-18GHz。样品采用透明亚克力材料作为基底。尺寸为300mmX300mm。先采用未涂覆非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂料的亚克力样品进行测试，作为空白样品试验。然后再测试涂覆有试验一得到的金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层的亚克力样品。用涂覆有试验一的金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层的亚克力样品透波率除以空白样品的透波率，既是试验一得到的金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层的透波率。
[0045]按照公式A= 10?E/1°) X 100%计算样品的透波率A，式中的SE为样品屏蔽效能(dB)。测得屏蔽效能的平均值为0.79dB，得到透波率为83%。
[0046]( 二 )按照国家标准GB/T1735-1979漆膜耐热性测定法，测试采用高温加热炉，达到规定的温度和时间后，以涂层表面变化现象表示涂层的耐热性能。
[0047]具体测定方法如下:将高温加热炉调至1200°C，取4块大小、材质相同的金属基板，在基板表面涂覆试验一制备的非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层，待涂层实干后，取其中三块涂膜样板置于已升至测试温度的高温炉中，另一块漆膜样板留作比较。等到15min后，将炉中的三块样板取出，冷至室温，与预先留下来的一块涂膜样板比较，检查其有无起层、皱皮、鼓泡、开裂、剥落等现象，以不少于两块样板均能符合产品标准规定为合格。试验结果发现经高温加热的三个均未出现起层、皱皮、鼓泡、开裂、剥落等现象，从而得到耐高温温度为1200°C。
【权利要求】
1.一种金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层的制备方法，其特征在于一种金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层的制备方法是通过以下步骤实现的: 一、称取原料:按重量份数称取硝酸铝30~50份、五氧化二磷2~10份、无水乙醇30~90份和透波陶瓷填料60~80份备用； 二、制备非晶AlPO4粘结剂溶液:①将步骤一中称取的无水乙醇按体积比1:2分成两份，即将步骤一中称取的无水乙醇分成10~30份的无水乙醇和20~60份的无水乙醇两份，然后将步骤一中称取的硝酸铝溶于10~30份的无水乙醇中，搅拌至完全溶解，得到溶液A ;②将步骤一中称取的五氧化二磷溶于20~60份的无水乙醇中，搅拌至完全溶解，得到溶液B ;③将①中得到的溶液A与②中得到的溶液B混合后搅拌均匀，得到非晶AlPO4粘结剂溶液； 三、制备耐高温透波陶瓷涂料:将步骤二③得到的非晶AlPO4粘结剂溶液与步骤一称取的透波陶瓷填料混合，然后球磨4h~6h，得到耐高温透波陶瓷涂料； 四、制备金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层:将步骤三得到的耐高温透波陶瓷涂料涂覆在金属基材表面，然后放入干燥箱中，在温度为60~70°C的恒温条件下1.5h~2.5h，然后进行固化处理，固化温度为200~500°C，固化时间为Ih~10h，得到金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层。
2.根据权利要求1所述的一种金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层的制备方法，其特征在于步骤一中按重量份数称取硝酸铝40份、五氧化二磷5份、无水乙醇70份和透波陶瓷填料硼酸铝晶须70份备用。
3.根据权利要求1或2所述的一种金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层的制备方法，其特征在于步骤一中所述的透波陶瓷填料为硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、氮化硅颗粒和氮化硼颗粒中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层的制备方法，其特征在于步骤二①中然后将步骤一中称取的硝酸铝溶于50份的无水乙醇中。
5.根据权利要求3所述的一种金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层的制备方法，其特征在于步骤二②中将步骤一中称取的五氧化二磷溶于20份的无水乙醇中。
6.根据权利要求3所述的一种金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层的制备方法，其特征在于步骤三中球磨处理中的球料比为1:(1~5)。
7.根据权利要求3所述的一种金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层的制备方法，其特征在于步骤四中所述的涂覆方法为刷涂、浸涂或喷涂。
8.根据权利要求3所述的一种金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层的制备方法，其特征在于步骤四中所述的涂覆厚度为5 μ m~30 μ m。
9.根据权利要求3所述的一种金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层的制备方法，其特征在于步骤四中在温度为65°C的恒温条件下2h，然后进行固化处理。
10.根据权利要求3所述的一种金属表面非晶磷酸招基耐高温透波陶瓷涂层的制备方法，其特征在于步骤四中固化温度为220°C，固化时间为5h。
【文档编号】C04B35/447GK104129984SQ201410347701
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月21日 优先权日:2014年7月21日
【发明者】王亚明, 邹永纯, 贾德昌, 欧阳家虎, 周玉 申请人:哈尔滨工业大学