专利名称：可湿式蚀刻的叠层体、绝缘薄膜及使用其的电子电路部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及第1无机物层(主要是金属层)-绝缘层-第2无机物层(主要是金属层)、或者无机物层(主要是金属层)-绝缘层这种由层结构构成的叠层体中构成绝缘层的多个树脂层适合以湿式工艺进行蚀刻的叠层体、绝缘薄膜、以及对该叠层体以湿式工艺进行蚀刻而得到的电子电路部件，例如，柔性印刷线路基板等配线板、CPS等半导体相关部件、有机颜料喷墨打印机的喷嘴等部件、尤其是硬盘驱动器用悬架。
背景技术：
近年来，随着半导体技术的飞跃发展，在半导体封装小型化、多引脚化、间距精密化、电子部件极小化等方面发展迅猛，已进入所谓高密度安装时代。与之相伴，印刷线路基板也从单面配线向双面配线、进而向多层化、薄型化发展(岩田，原园，电子材料，35(10)，53(1996))。
作为制作该配线和电路的图案形成方法，有这样一种方法，即，在以诸如氯化亚铁那样的酸性溶液对金属层-绝缘层-金属层这种层结构的基板中的金属层进行蚀刻，形成配线后，为使层间导通，在等离子蚀刻、激光蚀刻等干式状态或肼等湿式状态下，将绝缘层按所希望的形状除去(特开平6-164084号公报)，通过电镀或导电膏等将配线之间连接起来。此外，作为其它的图案形成方法，有使用感光聚酰亚胺(特开平4-168441号公报)等将绝缘层做成所希望的形状后，经电镀在其空隙中形成配线(电子实装学会第7次研讨会预稿集1999年发行)等方法。
随着近年来出现电气产品尺寸小型化的趋势，金属层-高分子绝缘体层分别向薄膜化发展，各自以100μm以下膜厚使用者居多。在如上所述以薄膜制作配线时，由于金属层-高分子绝缘体层的热膨胀系数存在差异，会使配线翘曲。
只要知道了绝缘层及导体层的热特性，该基板的翘曲σ便能够按照下式计算出来(宫明，三木，日东技报，35(3)，1，(1997))。
σ=3lE1E22h(E12+14E1E22+E22)ΔαΔT]]>E1金属的弹性模量E2绝缘层的弹性模量Δα金属-绝缘层之间的热膨胀系数之差ΔT温度差h膜厚1配线长度根据该式，作为减轻配线翘曲的方法，可以想到(1)减小绝缘层的弹性模量的方法，以及(2)减小绝缘层与金属配线层的热膨胀率之差的方法。
在形成配线的方法中，作为对第1金属层-绝缘层-第2金属层这种结构的叠层体上的金属层进行蚀刻从而形成配线而加以使用的叠层体，为了减小叠层体的翘曲，有必要使金属层与绝缘层二者的热膨胀率相同。为此，有人提出作为该叠层体的绝缘层使用低膨胀性聚酰亚胺的方案(USP4,543,295，特开昭55-18426号公报、特开昭52-25267号公报)。
但是，低膨胀性聚酰亚胺一般不是热塑性的，因此，缺乏与金属层的粘接性，难以得到经得起实用的密合力。为此，人们已知，将相对于金属层的密合性良好的热塑性聚酰亚胺类树脂或环氧树脂在金属层与低膨胀性聚酰亚胺绝缘层(核心层)之间作为粘接性绝缘层使用(特开平7-58428号公报)。
一般来说，该热塑性树脂的热膨胀率较大是与金属叠层时产生翘曲的原因。为此，将热膨胀率接近于金属的低膨胀性核心绝缘层的厚度做得大于粘接层的厚度，以使得作为叠层体整体其翘曲不表现在表面上。粘接性绝缘层越薄，对防止翘曲越有利，但若太薄，会影响粘接性。此外，至少使核心层的上下的粘接层加起来的厚度为核心层厚度的一半以下，则不容易发生翘曲。为此，被加工成用于市售的电子电路部件的叠层体以粘接性绝缘层的厚度之和为核心层厚度的一半以下者居多，将以能够保证密合性的最低限度的膜厚形成视为理想状态(特开平01-245587号公报)。
目前，随着个人计算机生产量急剧攀升，组装于其中的硬盘驱动器的产量也在增加。作为硬盘驱动器中的、对读取磁信息的磁头进行支持的被称作悬架的部件，为了适应小型化的要求，其主导产品正在从将铜配线连接至不锈钢板簧上的部件，向在不锈钢板簧上直接形成铜配线的被称作无连线悬架的部件转变。
该无连线悬架是以使用由第1金属层-粘接性绝缘层-核心绝缘层-粘接性绝缘层-第2金属层构成的叠层体进行制作的作为其主流产品。作为该叠层体，例如可列举出，第1金属层为铜合金箔、第2金属层为不锈钢箔、绝缘层为核心绝缘层和叠层在该核心绝缘层的两面的粘接性绝缘层的例子。作为采用该叠层体的无连线悬架，由于要在高速旋转的盘片上进行扫描，因而是要承受微小振动的部件，因此，配线的密合强度非常重要。因此，对于采用该叠层体的无连线悬架，技术规范要非常严格。
此外，由于硬盘驱动器是储存信息的装置，对于数据的读取要求有很高的可靠性，为此，必须最大限度地减少无连线悬架所产生的粉尘等垃圾和选出气体。
该被称作无连线悬架的部件主要有两种制造方法，即，通过电镀而形成配线的添加法、以及对铜箔进行蚀刻而形成配线的蚀除法。采用蚀除法时，在对作为绝缘层的聚酰亚胺进行图案形成加工时，使用的是完全属于干式工艺的等离子蚀刻法。
用来粘接达到上述严格的技术规范的电子电路部件中的绝缘层和导电性无机物层(金属层)的粘接剂，从切实保证绝缘的高度可靠性的必要性出发，使用的是聚酰亚胺类树脂。为使聚酰亚胺类树脂具有粘接性，一般做法是赋予其热塑性，但若将可赋予其热塑性的柔软的结构引入聚酰亚胺骨格内，多会使其抗化学药品性增强。因此，被赋予这种粘接性的聚酰亚胺树脂存在着对以湿式工艺进行蚀刻的适应性变差的倾向，与核心绝缘层相比，难以用湿式工艺进行蚀刻，由于这种理由，是以采用等离子或激光的干式工艺一次性进行绝缘层的蚀刻的。
干式工艺一般是对被处理物一片一片进行处理(单片式)的，因此，生产率低，而且因装置昂贵因而还存在着生产成本非常高的缺点。而湿式工艺由于能够对长条物以连续处理方式进行蚀刻而生产率高，还具有装置成本低廉的优点。但是，作为无连线悬架，虽然核心绝缘层容易蚀刻，但粘接性绝缘层不易蚀刻，因此，粘接性绝缘层会呈突出的状态残留下来(将在后面结合图9进行说明)，蚀刻形状不漂亮，出现蚀刻不均。由于该蚀刻不均是导致无连线悬架在使用中产生粉尘的原因之一，因此，对于其技术规范严格的无连线悬架用的叠层体，湿式工艺尚未达到可实用的程度。
而本发明人在对于绝缘层的湿式蚀刻以更高的精度追求其蚀刻形状的准确性、以及蚀刻后的图案的稳定性的过程中发现，要想防止上述不良情况的发生，过去所认为的、将粘接性绝缘层做成可保持密合性的最低限度的厚度并不是理想的做法。此外，在将叠层体中的绝缘层通过蚀除使之成为图案形状、即进行图案形成加工后发现，导电性无机物层(金属层)表面的凹凸形状将转印到绝缘层中的粘接性绝缘层上而形成的凹凸会对聚酰亚胺的蚀刻形状产生影响，并将着眼点放在了这一点上。
例如，硬盘悬架、柔性印刷线路基板等电子电路部件一般这样进行制造，即，将绝缘层与导电性无机物(金属等)的板材热压成一体作为叠层体，或者在导电性无机物(金属等)板材上涂布将成为绝缘层的涂布物而作为叠层体，对该叠层体进行蚀刻处理。为提高该叠层体的界面的密合性，采取了各种各样的措施，但效果较好者，一般是利用锚固效应的方法。这种方法是在导电性无机物层的表面形成微小的凹凸，从而在压合时或涂布时使绝缘层嵌入该凹凸中，以此来产生导电性无机物层与绝缘层之间的密合力的。这样一来，在对制作出来的叠层体通过蚀刻等方法将导电性无机物层除去时，可以切实看到导电性无机物层的凹凸转印到了绝缘层上。
在绝缘层上形成这种凹凸表现为从微观上来看时绝缘层的厚度存在局部性差异。作为电子电路部件中所使用的叠层体，一般来说，与低膨胀性的核心绝缘层相比，形成于绝缘层的表面的粘接性绝缘层进行湿式蚀刻时蚀刻速率大多较低，蚀刻相同膜厚所需要的时间大多比核心绝缘层要长。在这种场合，若粘接性绝缘层的厚度不均，将使粘接性绝缘层的端面变成复杂的形状，除了会掉落而成为产生垃圾的原因之外，在粘接性绝缘层的较薄部分被除去之后，作为核心绝缘层只有这部分被先蚀刻，整个绝缘层不能被均匀蚀刻而导致蚀刻形状不稳定。
此外，在粘接性绝缘层的厚度小于与该粘接性绝缘层所接触的无机物层的表面的平均凹凸高度的场合，凹凸会从粘接性绝缘层的各处透过，出现局部不具有粘接性绝缘层的部分。在使用该叠层体对绝缘层进行蚀刻的场合，也会与上述场合同样，绝缘层的蚀刻形状不整齐。
图1是例如以压力机制造电子电路部件用叠层体的流程图，是按照将绝缘层中的粘接性树脂层做得尽可能薄这一过去的技术常识制作叠层体时的流程图的例子，是为了与本发明进行对比而提供的。图1中，以示意方式示出以第1无机物层4与第2无机物层5将在核心绝缘层1的两面具有粘接性绝缘层2和粘接性绝缘层3的层结构绝缘层夹在中间，(图1-(1))；经过压力加工制造出进行对比用的叠层体(图1-(2))；以及第2无机物层5被蚀除后的状况(图1-(3))。图1所示的叠层体是绝缘层中的粘接性绝缘层3的厚度与第2无机物层5的表面的平均凹凸高度相等的例子。
图2以示意方式示出，对于图1-(3)的第2无机物层5被蚀除的叠层体，在粘接性绝缘层3的局部涂布掩膜剂6进行掩盖后的状况，图2A是展示其层结构的叠层体剖视图，图2B是其俯视图。
图3中，按图3A～3D的顺序概略示出，图2的被掩膜剂6局部掩盖的叠层体从开始进行湿式蚀刻到将掩膜剂6除去、蚀刻结束为止的情形的一个例子。图3A示出，除了被掩膜剂6掩盖的部位之外，蚀刻液到达核心绝缘层1处，核心绝缘层1开始受到蚀刻液浸蚀的情形。由于大多是核心绝缘层1的蚀刻速率高于粘接性绝缘层3，因此，核心绝缘层1将被急速浸蚀。图3B示出，除了被掩膜剂6掩盖的部位之外，蚀刻液将核心绝缘层1几乎全部浸蚀的状况。图3C示出，除了被掩膜剂6掩盖的部位之外，蚀刻液将粘接性绝缘层2几乎全部浸蚀的状况。图3D示出，湿式蚀刻结束、掩膜剂6被除去后的状况。如上所述，采用湿式蚀刻时，构成绝缘层的各绝缘单元层的蚀刻速率的差异对蚀刻形状产生很大的影响，有时会发生蚀刻形状的边界不光滑等不良现象。
图4示出对应于图3A～3D的各个俯视图。
如图3和图4所示，按照将绝缘层中的粘接性树脂层做得尽可能薄这种过去的技术常识制作出来的叠层体，当对其采用湿式蚀刻时，绝缘层的蚀刻形状会出现锯齿形。
图1-图4所示电子电路部件用叠层体是绝缘层上的粘接性绝缘层的厚度是考虑到抑制翘曲的发生、而且考虑到与金属的粘接性的以往被认为理想厚度的例子。如上所述，该叠层体上的金属等无机物表面的凹凸有助于提高与粘接性绝缘层的密合力，但由于该凹凸嵌入其中直到与粘接性绝缘层的膜厚相同为止，因此，若在这种状态下进行蚀刻，掩膜剂被除去后的蚀刻形状将呈锯齿形(图4D)，无法得到进行掩膜所希望得到的形状，整个绝缘层的蚀刻形状不整齐，精度不稳定。这种产生不整齐的复杂的蚀刻形状的不良现象存在着产生粉尘的危险性。
为此，本发明着眼于在对绝缘层通过湿式蚀刻进行图案形成加工时从金属层表面转印过来的凹凸的形成状况，使得被施以图案形成加工的绝缘层的形状更好，其目的是提供一种具有具备能够以稳定的形状抑制粉尘产生这种性质的绝缘层的叠层体，由该绝缘层构成的绝缘薄膜，以及对绝缘层进行图案形成加工而成的电子电路部件。
发明内容
本发明人在反复专心研究后发现，在由核心绝缘层和该核心绝缘层的表面上具有粘接性绝缘层的绝缘层与金属等无机物层叠层而成的叠层体上，若在无机物层表面的凹凸形状转印到绝缘层的粘接性绝缘层上、而与无机物层的表面的平均凹凸高度相比粘接性绝缘层的膜厚更大的场合下，对该绝缘层进行蚀刻，则能够得到良好的蚀刻形状。而且发现，其厚度越大则无机物层的表面的凹凸对绝缘层的蚀刻形状的影响越小。
为此，本发明人考虑，使粘接性绝缘层的厚度大于无机物层的表面的平均凹凸高度，以防止在粘接性绝缘层上形成穿透部，避免核心绝缘层露出，并制作出具有膜厚大于与绝缘层之间形成界面的无机物层的表面的平均凹凸粗糙度Rz(JIS C6515)的粘接性绝缘层的叠层体，从而通过湿式蚀刻得到了漂亮的蚀刻形状，粉尘的产生受到了抑制。
也就是说，本发明的叠层体是一种由第1无机物层-绝缘层-第2无机物层、或者无机物层-绝缘层构成的层结构的叠层体，其特征是，该绝缘层由可进行湿式蚀刻的两层以上的绝缘单元层叠层而成，在该无机物层与该绝缘层的界面处，无机物层的表面凹凸转印到绝缘层上，转印到该至少一层的绝缘层上的凹凸的平均高度小于绝缘层的最外侧的绝缘单元层的厚度。
此外，本发明的绝缘薄膜是由能够进行湿式蚀刻的两层以上的绝缘单元层叠层而成的绝缘薄膜，其特征是，该绝缘薄膜是用来与无机物层进行叠层的绝缘薄膜，该无机物层的表面凹凸的平均高度小于绝缘层的最外侧的该绝缘单元层的厚度。
在本发明的叠层体或绝缘薄膜上，最好是，粘接性绝缘层的膜厚在Rz的1.1～3倍的范围，若进而为低膨胀率的核心绝缘层的厚度的一半以下，则从减轻基板的翘曲及防止产生粉尘的角度来说是所希望的。
本发明上述的Rz符合JIS C6515标准，其测定方法是，绘出凹凸的断面曲线，求取处于一定范围内的相对于凹凸的基准位置其高度最高的前5个凸部的高度平均值、与相对于基准位置其高度最低的前5个凹部的高度平均值的差，单位是μm。
此外，本发明的电子电路部件是对前述叠层体进行湿式蚀刻而制成的，尤其是经过湿式蚀刻而成的硬盘驱动器用悬架。
图1示出利用压力机制造电子电路部件用叠层体的制造工序图，是按照绝缘层中的粘接性树脂层尽可能薄这一以往的技术常识制作的、用于进行对比的叠层体的制作流程图的例子。
图2A和2B以示意方式示出，对于图1(3)的第2无机物层被蚀除的叠层体，在粘接性绝缘层的局部涂布掩膜剂进行掩盖的状况，图2A是展示其层结构的叠层体剖视图，图2B是其俯视图。
图3A、3B、3C和3D是按该顺序展示对图2的被掩膜剂局部掩盖的叠层体开始进行湿式蚀刻到掩膜剂被除去、蚀刻结束为止的情形的剖视图。
图4A、4B、4C和4D是对应于图3A～3D的各个俯视图。
图5示出本发明叠层体的制作流程图的一个例子，概略示出利用压力机制造叠层体的过程。
图6A和6B以示意方式示出，对于图5(3)的第2无机物层被蚀除的叠层体在粘接性绝缘层的局部涂布掩膜剂进行掩盖后的状况，图6A是展示其层结构的叠层体剖视图，图6B是其俯视图。
图7A、7B、7C和7D是按该顺序展示对图6的被掩膜剂局部掩盖的叠层体开始进行湿式蚀刻到掩膜剂被除去、蚀刻结束为止的情形。
图8 A、8B、8C和8D是对应于图7A～7D的各个俯视图。
图9概略示出，粘接性绝缘层的蚀刻速率过慢，导致上面的粘接性绝缘层和下面的粘接性绝缘层突出的叠层体蚀刻例的断面。
图10是样本A的SEM照片(扫描型电子显微镜照片)。
图11是样本B的SEM照片(扫描型电子显微镜照片)。
具体实施例方式
下面，对本发明作具体的说明。
图5示出本发明叠层体的制造流程图的一个例子，概略示出利用压力机制造叠层体的过程。图5以示意方式示出，以第1无机物层14和第2无机物层15将核心绝缘层11的两面具有粘接性绝缘层12和粘接性绝缘层13的绝缘层夹在中间(图5-(1))；利用压力机制造本发明的叠层体(图5-(2))；以及第2无机物层15被蚀除后的状况(图5-(3))。图5所示的粘接性绝缘层13的厚度是以大于第2无机物层15表面的平均凹凸高度而形成的。
图6以示意方式示出，对于图5-(3)的第2无机物层15被蚀除的叠层体在粘接性绝缘层13的局部涂布掩膜剂16进行掩盖后的状况，图6A是展示其层结构的叠层体剖视图，图6B是其俯视图。
图7中，按图7A～7D的顺序概略示出对图6的被掩膜剂16局部掩盖的叠层体开始进行湿式蚀刻到掩膜剂16被除去、蚀刻结束为止的情形。图7A示出，除了被掩膜剂16掩盖的部位之外，粘接性绝缘层13被蚀刻液浸蚀的情形，由于粘接性绝缘层13的厚度以大于第2无机物层15表面的平均凹凸高度而形成，因此，即使被蚀刻液浸蚀，与粘接性绝缘层13的厚度较小的场合相比，粘接性绝缘层13表面的凹凸要圆滑。图7B示出，除了被掩膜剂16掩盖的部位之外，蚀刻液将核心绝缘层11几乎全部浸蚀的状况，所残留的核心绝缘层11的凹凸也非常圆滑，图7A中所产生的粘接性绝缘层13的圆滑的凹凸其影响进一步减小。图7C示出，除了被掩膜剂16掩盖的部位之外，蚀刻液将粘接性绝缘层12全部浸蚀的状况。所形成的绝缘层的蚀刻图案呈直线形状，很少出现锯齿形等不规则的形状。图7D示出，湿式蚀刻结束、掩膜剂16被除去后的状况。
图8是对应于图7A～7D的各个俯视图。
如图7和图8所示，本发明的绝缘层由于是其粘接性绝缘层13的厚度大于第2无机物层15表面的平均凹凸高度地形成，因此，能够避免经湿式蚀刻而最终形成的绝缘层的蚀刻图案出现锯齿形那样的不均匀形状，可使图案形状的边界光滑。本发明具有这样的特点，即，原本蚀刻速率的差异所产生的影响很大，而本发明避免了在进行会因此而对蚀刻形状产生影响的湿式蚀刻时所发生的不良现象的发生。
本发明的叠层体或绝缘薄膜中的绝缘层是由两层以上的绝缘单元叠层而成的，而最好是由粘接性绝缘层-核心绝缘层-粘接性绝缘层构成。构成绝缘层或绝缘薄膜的绝缘单元通常用有机材料制造。但也可以在构成绝缘层或绝缘薄膜的绝缘单元中的至少一个绝缘单元中掺合无机材料。该无机材料例如可列举出胶态二氧化硅、玻璃纤维、以及其它的无机填料。
构成绝缘层或绝缘薄膜的至少一个绝缘单元层的线热膨胀率若在30ppm以下，则从使之与无机物层的线热膨胀率接近的意义上来说是适宜的。而且最好是，构成绝缘层或绝缘薄膜的至少一个绝缘单元层的线热膨胀率与前述无机物层的线热膨胀率之间的差异在15ppm以下。特别是对于核心绝缘层，为了防止叠层体翘曲，最好使用与无机物层的热膨胀率一致的材料，例如低膨胀性聚酰亚胺。
而作为粘接性绝缘层，为赋予其粘接性主要使用热塑性树脂，但该粘接性绝缘层的热膨胀率大于金属层，是导致叠层体翘曲的原因，因此，最好使其薄于核心绝缘层的厚度以防止翘曲。在本发明的绝缘层或绝缘薄膜中，所谓粘接性绝缘层的粘接性，是指与无机物层之间的密合力在100g/cm以上，作为具有这种性质的材料，具体地说最好是热塑性聚酰亚胺，但并无特别限制，只要是粘接性、耐热性、以及绝缘性兼备的树脂，无论有无亚胺结合的树脂均可使用。作为粘接性绝缘层，由于与作为被粘接体的无机物层之间的粘接性的适应性不同，所产生的密合力有时会有所不同，因此，根据不同的被粘接体种类和对叠层体提出的性能要求，适当选择最佳材料是必要的。因此，并非一定要使用相同的材料、例如具有相同组成的聚酰亚胺树脂，但有时也使用。
在粘接性绝缘层是将核心绝缘层夹在中间而有两层的场合，若粘接性绝缘层的两层的厚度比核心绝缘层的厚度薄则不会产生翘曲，理想的情况最好是核心绝缘层的厚度的一半以下。从这一点出发，粘接性绝缘层一层的厚度最好是核心绝缘层的1/4以下。
本发明中，可用于粘接性绝缘层的树脂的重量平均分子量虽然也与其分子结构有关，但一般来说以6000以上、500000以下为宜。尤以8000以上、100000以下为佳。若分子量为500000以上，则难以得到均匀的涂膜，若为6000以下，则成膜性变差、难以得到粘接性均匀的涂膜。
此外，粘接性绝缘层的材料既可以以溶液状态进行涂布而成形，也可以采用其它方法。此外，也能够以前驱体或其衍生物的状态成形后通过处理而做成所希望的结构。
可用于本发明叠层体的无机物的范围很广，是指非有机物，例如，可列举出金属、单晶硅、金属氧化物等，但并无特别限制。作为该金属，可列举出铜、铁、不锈钢等合金，但并无特别限制。此外，即使是金属经过表面处理从而成为具有非金属的无机物的层、例如陶瓷层的金属也不影响使用。特别是，将本发明的叠层体作为硬盘驱动器用悬架使用的场合，由于需要具有作为弹簧所具有的特性，因此最好是由不锈钢等高弹性金属与作为配线的铜箔或合金铜箔叠层而成。
用于第1无机物层与第2无机物层的材料组合可列举出如下组合。
(a)第1无机物层和第2无机物层均为铜或对铜实施了表面处理后的物质之组合。
(b)第1无机物层和第2无机物层均为合金铜或对合金铜实施了表面处理后的物质之组合。
(c)第1无机物层和第2无机物层均为不锈钢或对不锈钢实施了表面处理后的物质之组合。
(d)第1无机物层和第2无机物层之某一方是不锈钢或对不锈钢实施了表面处理后的物质，另一方是铜或对铜实施了表面处理后的物质之组合。
(e)第1无机物层和第2无机物层之某一方是不锈钢或对不锈钢实施了表面处理后的物质，另一方是合金铜或对合金铜实施了表面处理后的物质之组合。
然而，只要在对本发明叠层体中的绝缘层进行湿式蚀刻时，能够达到本发明的目的，将任何无机物与绝缘层叠层均可，对于无机物的种类并无特别限制。
作为本发明的叠层体的制造方法，可以采用在无机物的表面直接涂布·叠层一层以上绝缘层材料的溶液使之成形为绝缘层，必要时再将另一方的无机物叠层后进行热压的制造方法(浇铸法)；在预先准备好的绝缘薄膜(核心绝缘层)上形成粘接性绝缘层，在其上下叠层、热压无机物的制造方法(薄膜法)；或者，在使粘接性绝缘层形成于作为核心层的绝缘薄膜上之后，以蒸镀或喷溅·电镀等方式形成无机物层的方法等，但只要最终的叠层体的层结构相同，对其制造方法并无特别限制。
无机物的与绝缘层之间形成界面一侧的平均凹凸粗糙度Rz从产生密合性的观点出发是其下限为0.2μm以上为宜，但若Rz过大，则难以形成微细的图案，因而上限为15μm以下为宜。在实用上，从作为通用的市售品金属箔容易购到这一点来说，尤以0.5μm-10μm范围的无机物更为适宜。
就本发明绝缘薄膜中绝缘层的形式而言，可以使用涂布树脂而成的被覆膜或树脂薄膜。本发明的绝缘薄膜既可以在与无机物层形成叠层体之后进行湿式蚀刻，也可以在叠层之前进行湿式蚀刻。具体地说可以列举出以下使用形式。
(a)在绝缘薄膜的两面粘接作为形成有配线的基板的无机物层之后，进行绝缘薄膜的湿式蚀刻。
(b)在无机物层的基板上形成配线之后粘接绝缘薄膜，然后，在绝缘薄膜的表面粘贴无机物层，对无机物层和绝缘薄膜进行湿式蚀刻。
(c)将预先进行了湿式蚀刻的绝缘薄膜粘贴到无机物层上。
在以湿式工艺对叠层体进行蚀刻时，如果构成绝缘层的各绝缘单元层的蚀刻速率不同，一般来说，边缘的形状不是直线，将呈蚀刻速率较慢的层残留下来的形状。如图9所示，在叠层体上，若粘接性绝缘层的蚀刻速率过慢，则上面的粘接性绝缘层与下面的粘接性绝缘层将突出出来，而若情况相反(粘接性绝缘层的蚀刻速率过快)，则粘接性绝缘层被先蚀刻，其中心部位将突出出来。可以设想，如果在理想情况下包括核心绝缘层和粘接性绝缘层的绝缘层全部具有相同的蚀刻速率，则经蚀刻制作出的形状会很漂亮，但以湿式工艺进行的蚀刻，大多是粘接性绝缘层与核心绝缘层的蚀刻速率有很大差异。
如果各绝缘层具有既定范围内的蚀刻速率，则即使采用湿式工艺，整个绝缘层的蚀刻也能够均匀地进行，得到蚀刻形状良好的结果。因此，即便是对于以往技术规范严格的无连线悬架用叠层体，也能够采用湿式蚀刻，因而与干式蚀刻相比能够短时间完成蚀刻使生产率得以提高。
作为所使用的蚀刻液，若以对聚酰亚胺进行蚀刻为例，则可列举出如特开平10-97081号公报所公开的碱-胺类蚀刻液等，很适合采用，但并无特别限制。具体地说，最好是碱性水溶液，可以使用pH值最好在9以上、更好是在11以上的碱性药液。此外，既可以是有机类的碱也可以是无机类的碱，还可以是二者混合型。
进行湿式蚀刻的温度实质上无论为多少度均可，只要是能够使蚀刻剂发挥作为蚀刻剂的性能的温度即可。特别是如果蚀刻剂为水溶液，以0℃～110℃之间为宜，若温度较低，通常蚀刻速率将变慢，而温度若较高，则会沸腾因而作业性不好，因此，若为30℃～90℃范围则更佳。而为了避免因其成分蒸发等原因导致蚀刻剂的组成改变，并且为了缩短蚀刻时间，最好是在50℃～90℃下进行湿式蚀刻。
电子电路部件电子电路部件的形成一般可以按以下方法进行。
首先，在已形成电路那一侧的、本发明的叠层体的金属表面上通过涂布或层压形成感光树脂层。使绘有所希望图案的像的掩膜紧密贴合在其上，使用波长与感光树脂感光度相应的电磁波进行照射。以既定的显影液使正性感光树脂的感光部分或负性感光树脂的未曝光部分溶出，在金属上形成所希望的电路的像。将处于以上状态的叠层体浸渍在氯化亚铁溶液那样能够溶解金属的溶液中或者将溶液呈雾状喷到基板上而将露出的金属溶出，之后，以既定的剥离液将感光树脂剥去而形成电路。
其次，在形成于该金属表面的电路上，同样使绘有所希望图案的像的掩膜紧密贴合在其上，以干式或湿式工艺进行绝缘层的图案形成加工。
作为本发明叠层体所适用的电子电路部件，例如可列举出柔性印刷线路基板等配线板、CSP(芯片比例封装)等半导体相关部件、有机颜料喷墨打印机的喷嘴等部件，特别是硬盘驱动器用悬架。
对于采用等离子蚀刻工艺制作的以不锈钢作为无机物层的悬架、以及采用湿式蚀刻制作的同样的悬架，对二者的不锈钢表面进行了分析，从分析的结果可以确认，采用等离子蚀刻工艺制作的悬架，其用作绝缘层的树脂被除去，所露出的金属表面与等离子反应，表面变成无机氮化物和/或无机氟化物。在采用等离子蚀刻工艺的场合，之所以从金属表面检测出氮化物和/或无机氟化物，恐怕可以认为其理由是，由于等离子蚀刻气体达到200℃以上的高温，作为绝缘层的聚酰亚胺等树脂被除去之后不锈钢表面露出，因露出的不锈钢表面与等离子进行反应而生成的。
另一方面，从采用湿式蚀刻工艺而实现了良好蚀刻形状的悬架上切实发现，聚酰亚胺被除去而露出的不锈钢表面未检测出无机氮化物、无机氟化物，表面未发生变化。这是本发明首次使之能够以湿式蚀刻工艺进行制作的悬架等电子电路部件所特有的特点。之所以在采用湿式蚀刻工艺的场合未发现金属表面发生变化，恐怕可以认为其理由是，用于湿式蚀刻的药液，虽然主要使用碱性类溶液，但与有机物之间的反应性相比，与金属之间的反应性要低，此外，处理温度也低至100℃以下，处理时间也短至数分钟，因此，不容易使聚酰亚胺被除去而露出的不锈钢的表面发生变化。
实施例对本实施例中所使用的3种聚酰亚胺树脂的合成例说明如下。
合成例1(非热塑性聚酰亚胺树脂的合成)将作为二氨基化合物的4，4’二氨基-2’-甲氧基苯茴香胺20.5g和4，4’二氨基二苯醚10.6g，在500ml容量的可拆分烧瓶中边进行搅拌边使之溶解在溶剂DMAc340g中。其次，通过冰浴冷却该溶液，并在氮气气流下添加作为四羧酸二无水物的无水苯均四酸28.8g。之后，使溶液恢复到室温，持续搅拌3小时使之发生聚合反应，得到粘稠的聚酰亚胺前驱体溶液A。
将该聚酰亚胺前驱体溶液A使用涂膜器以固化后厚度为15μm的程度涂布在不锈钢箔SUS304(新日本制铁株式会社制造)上，在110℃下干燥5分钟后，进一步在130℃、160℃、200℃、250℃、300℃、360℃下进行各为3分钟的阶段性热处理，在不锈钢箔上形成聚酰亚胺层。其次，连同不锈钢箔一起，浸渍在80℃的聚酰亚胺蚀刻液(TPE-3000商品名，东レエンジニアリング株式会社制造)中进行蚀刻试验，聚酰亚胺层以15μm/分的速度被蚀刻。
合成例2(热塑性聚酰亚胺树脂的合成)将作为二氨基化合物的1，3-二(4-氨基苯氧基)-2，2’-二甲基丙烷22.1g和3，4’二氨基二苯醚6.6g，在500ml容量的可拆分烧瓶中边进行搅拌边使之溶解在溶剂DMAc340g中。其次，在氮气气流下添加作为四羧酸二无水物的无水苯均四酸9.7g、以及3，4，3’，4’二苯甲酮四羧酸二无水物21.5g。之后，持续搅拌3小时使之发生聚合反应，得到粘稠的聚酰亚胺前驱体溶液B。
将该聚酰亚胺前驱体溶液B使用涂膜器以固化后厚度为15μm的程度涂布在不锈钢箔SUS304(新日本制铁株式会社制造)上，在110℃下干燥5分钟后，进一步在130℃、160℃、200℃、250℃、300℃、360℃下进行各为3分钟的阶段性热处理，在不锈钢箔上形成聚酰亚胺层。在与前述合成例1同样的条件下，聚酰亚胺层的蚀刻速度为8μm/分。
合成例3(热塑性聚酰亚胺树脂的合成)将作为二氨基化合物的1，3-二(3-氨基苯氧基)苯22.6g和P-次苯基二胺3.6g，在500ml容量的可拆分烧瓶中边进行搅拌边使之溶解在溶剂DMAc340g中。其次，在氮气气流下添加作为四羧酸二无水物的无水苯均四酸9.7g、以及3，4，3’，4’二苯砜四羧酸二无水物24.1g。之后，持续搅拌3小时使之发生聚合反应，得到粘稠的聚酰亚胺前驱体溶液C。
将该聚酰亚胺前驱体溶液C使用涂膜器以固化后厚度为15μm的程度涂布在不锈钢箔SUS304(新日本制铁株式会社制造)上，在110℃下干燥5分钟后，进一步在130℃、160℃、200℃、250℃、300℃、360℃下进行各为3分钟的阶段性热处理，在不锈钢箔上形成聚酰亚胺层。在与前述合成例1同样的条件下，聚酰亚胺层的蚀刻速度为14μm/分。
叠层体的形成以及蚀刻图案形状的评价将在前述合成例2中得到的热塑性聚酰亚胺前驱体树脂溶液B，使用涂膜器以固化后达到1μm膜厚的程度涂布在不锈钢箔SUS304(新日本制铁株式会社制造)上，在110℃下干燥5分钟。其次，将在前述合成例1中得到的低热膨胀性聚酰亚胺前驱体树脂溶液A以固化后达到14μm膜厚的程度涂布在该干燥后的涂膜上，在110℃下干燥5分钟。准备该涂膜形成物两个，再将在合成例3中得到的热塑性聚酰亚胺前驱体树脂溶液C以达到1.5μm膜厚的程度涂布在一个涂膜形成物上，而在另一个涂膜形成物上以达到3μm的程度涂布，分别在110℃下干燥5分钟。之后，进一步在130℃、160℃、200℃、250℃、300℃、360℃下进行各为3分钟的阶段性热处理，得到了在不锈钢箔上形成有由热塑性聚酰亚胺层B、低膨胀性聚酰亚胺层A、非热塑性聚酰亚胺层C构成的3层聚酰亚胺的、非热塑性聚酰亚胺层C的厚度不同的两种材料。准备好经过表面粗糙化处理的、平均凹凸粗糙度Rz为1.6μm的铜合金(C7025铜合金，オ-リン公司制造)，以该粗糙面与前述不锈钢箔上的热塑性聚酰亚胺层C接触的状态将它们重叠，使用真空压力机在330℃下压60分钟，得到了由不锈钢箔/热塑性聚酰亚胺层B/非热塑性聚酰亚胺层A/热塑性聚酰亚胺层C/铜合金箔构成的、热塑性聚酰亚胺层C的厚度为1.5μm和3μm的两种叠层体。
对于所得到的叠层体，在其SUS一侧覆盖掩膜，并浸渍在氯化亚铁溶液中，对铜箔进行蚀刻。在因此而露出的热塑性聚酰亚胺层C的表面上，将厚度50μm的碱性显影型干式抗蚀薄膜，使用热叠层机以6.5m/min的速度在辊的表面温度为150℃、线压力为2～4Kg/cm的条件下进行叠层后，在室温下放置15分钟。之后，使用既定的掩膜以密贴曝光机按照100mJ/cm2进行曝光。在室温下放置15分钟后，使用Na2CO3的1重量％水溶液，在30℃、喷射压力2Kg的条件下，对干式抗蚀薄膜进行40秒的显影。之后，进行干燥，浸渍于在70℃下使用磁搅拌器-搅拌到产生漩涡的程度的东レエンジニアリング公司制造的蚀刻液TPE-3000(商品名)中，在聚酰亚胺膜被除去而形成漂亮的掩膜形状那一刻取出，使用50℃的、3重量％NaOH水溶液，以1Kg喷射压力将干式抗蚀薄膜剥去。
经过以上步骤后，对达到所希望形状的绝缘层通过SEM进行观察，以对蚀刻形状进行确认。图10示出样本A的1000倍的SEM(扫描型电子显微镜照片)。图11示出样本B的1000倍的SEM(扫描型电子显微镜照片)。
根据图10和图11的SEM照片，虽然有些模糊，但从样本A，能够看到铜箔的粗糙化面从粘接层穿透的部位，在其影响下，端面到处呈山脊状突出。另外，绝缘层上部的端面参差不齐，局部出现脱落，可以认为，这是污染盘片表面的原因。而样本B，其铜箔的粗糙化面的影响很小，山脊状突出也很轻微，上部端面的形状也很光滑。
由此可知，使粘接性绝缘层的厚度大于有可能被转印的无机物层粗糙化面的凹凸的平均高度，便可使得蚀刻形状非常良好。
粉尘产生性评价准备好预先已过滤的蒸馏水(在下面作为空白液(blank))、已充分洗净的烧杯、镊子。
将曾用于图案形状评价的样本(4种图案)放入烧杯中，注入一定量的空白液。将该烧杯放在超声波照射装置内，照射超声波1分钟(抽出)。用超声波照射后，从装置中将烧杯取出，用镊子取出样本。将取出后的抽出液放入HIAC/ROYCO公司制造的液体用自动微粒测定装置、抽吸式半自动采样装置、以及装备有二极管激光光线阻断式传感器的测定装置中，对微粒个数进行测定。将未放入样本而进行同样测定的结果作为空白值。测定装置在每次进行测定时进行清洗。将测定值减去空白值的值作为样本的测定结果。样本A与样本B的评价结果示于下面的表1中。各样本栏中的微粒个数是4个图案的平均值。
表1
由表1可知，同具有厚度与铜箔的Rz＝1.5μm相同的热塑性聚酰亚胺的样本A相比，具有厚度较大的热塑性聚酰亚胺的样本B其粉尘发生量少。
在本发明的叠层体和绝缘薄膜中，由于无机物表面的凹凸转印到绝缘薄膜上因而在绝缘层上转印而成的凹凸的平均高度小于绝缘层的最外层的绝缘单元层的厚度，因而能够制作出对该叠层体和绝缘薄膜进行湿式蚀刻后的蚀刻形状良好，并且粉尘产生量很少的高可靠性的电子电路部件、特别是悬架。
尤其是硬盘驱动器用悬架，由于被蚀除的绝缘层的面积较大，而且需要做成微细的图案，因此采用湿式蚀刻的效果大，而本发明的叠层体以及绝缘薄膜由于提高了湿式蚀刻的可靠性，因此，非常适合作为应用于硬盘驱动器用悬架的叠层体以及绝缘薄膜。
权利要求
1.一种叠层体，具有由第1无机物层-绝缘层-第2无机物层、或者无机物层-绝缘层构成的层结构，其特征是，上述绝缘层由可进行湿式蚀刻的两层以上的绝缘单元层的叠层物构成，至少在1层的上述无机物层与上述绝缘层的界面处，上述无机物层的表面凹凸转印到绝缘层的表面上，转印到上述绝缘层上的凹凸的平均高度小于绝缘层的最外侧的绝缘单元层的厚度。
2.如权利要求1上述的叠层体，其特征是，在上述凹凸的平均高度用JIS C6515所规定的平均凹凸粗糙度Rz表示的场合，上述绝缘单元层的厚度是Rz为1.1倍以上、3倍以内。
3.如权利要求2上述的叠层体，其特征是，上述无机物层的表面的平均凹凸粗糙度Rz为0.2～15μm。
4.如权利要求1上述的叠层体，其特征是，上述绝缘层的层结构是粘接性绝缘层-核心绝缘层-粘接性绝缘层。
5.如权利要求1上述的叠层体，其特征是，构成上述绝缘层的所有绝缘单元层含有有机材料。
6.如权利要求1上述的叠层体，其特征是，构成上述绝缘层的至少一个绝缘单元层是在有机材料中掺合了无机材料而成的。
7.如权利要求1上述的叠层体，其特征是，构成上述绝缘层的至少一个绝缘单元层的线热膨胀率在30ppm以下。
8.如权利要求1上述的叠层体，其特征是，构成上述绝缘层的至少一个绝缘单元层的线热膨胀率与上述无机物层的线热膨胀率之差在15ppm以下。
9.如权利要求1上述的叠层体，其特征是，构成上述绝缘层的绝缘单元层的至少1层是聚酰亚胺树脂。
10.如权利要求4上述的叠层体，其特征是，由上述粘接性绝缘层-核心绝缘层-粘接性绝缘层构成的绝缘层上中间隔着核心绝缘层的两个粘接性绝缘层是具有相同组成的聚酰亚胺树脂。
11.如权利要求4上述的叠层体，其特征是，由上述粘接性绝缘层-核心绝缘层-粘接性绝缘层构成的绝缘层上中间隔着核心绝缘层的两个粘接性绝缘层是具有彼此不同的组成的聚酰亚胺树脂。
12.如权利要求1上述的叠层体，其特征是，上述绝缘层能够被pH值大于7的碱性蚀刻液蚀刻。
13.如权利要求1上述的叠层体，其特征是，形成上述无机物层的无机材料是从铜、铜合金、不锈钢以及对它们进行了表面处理后的材料中选择的。
14.如权利要求1上述的叠层体，其特征是，上述第1无机物层和第2无机物层均为铜或对铜实施了表面处理后的物质。
15.如权利要求1上述的叠层体，其特征是，上述第1无机物层和第2无机物层均为合金铜或对合金铜实施了表面处理后的物质。
16.如权利要求1上述的叠层体，其特征是，上述第1无机物层和第2无机物层均为不锈钢或对不锈钢实施了表面处理后的物质。
17.如权利要求1上述的叠层体，其特征是，上述第1无机物层和第2无机物层之某一方是不锈钢或对不锈钢实施了表面处理后的物质，另一方是铜或对铜实施了表面处理后的物质。
18.如权利要求1上述的叠层体，其特征是，第1无机物层和第2无机物层之某一方是不锈钢或对不锈钢实施了表面处理后的物质，另一方是合金铜或对合金铜实施了表面处理后的物质。
19.一种电子电路部件，其特征是，是对权利要求1～18之一的权利要求上述的叠层体的绝缘层进行湿式蚀刻而制成。
20.一种硬盘驱动器用悬架，其特征是，是对权利要求1～18之一的权利要求上述的叠层体的绝缘层进行湿式蚀刻而制成。
21.一种绝缘薄膜，由能够进行湿式蚀刻的两层以上的绝缘单元层叠层而成，其特征是，该绝缘薄膜是用来与无机物层进行叠层的绝缘薄膜，该无机物层的表面凹凸的平均高度小于绝缘层的最外侧的绝缘单元层的厚度。
22.如权利要求21上述的绝缘薄膜，其特征是，构成上述绝缘薄膜的上述绝缘单元层的至少一层是聚酰亚胺树脂。
23.如权利要求21上述的绝缘薄膜，其特征是，构成上述绝缘薄膜的上述绝缘单元层的所有层是聚酰亚胺树脂。
24.如权利要求22上述的绝缘薄膜，其特征是，上述绝缘薄膜的层结构是粘接性聚酰亚胺层-核心聚酰亚胺层-粘接性聚酰亚胺层。
25.如权利要求21上述的绝缘薄膜，其特征是，构成上述绝缘薄膜的绝缘单元层的至少一层是线热膨胀率为30ppm以下的低膨胀性聚酰亚胺。
26.如权利要求21上述的绝缘薄膜，其特征是，上述绝缘薄膜能够被pH值大于7的碱性蚀刻液蚀刻。
全文摘要
本发明提供一种具有具备可抑制粉尘产生的性质的绝缘层的叠层体、由该绝缘层构成的绝缘薄膜、以及对绝缘层进行图案形成加工而成的电子电路部件；涉及由第1无机物层－绝缘层－第2无机物层、或者无机物层－绝缘层构成的层结构的叠层体，其特征是，该绝缘体由可进行湿式蚀刻的两层以上的绝缘单元层叠层而成，在该无机物层与该绝缘层的界面处，无机物层的表面凹凸转印到绝缘层上，转印到该绝缘层上的凹凸的平均高度小于绝缘层的最外侧的绝缘单元层的厚度。
文档编号B32B15/08GK1503729SQ02808
公开日2004年6月9日 申请日期2002年2月18日 优先权日2001年2月16日
发明者坂寄胜哉, 百濑辉寿, 富樫智子, 河野茂树, 内山伦明, 冈村一人, 田口和寿, 大沟和则, 下濑真, 人, 则, 子, 寿, 明, 树 申请人:大日本印刷株式会社, 新日铁化学株式会社