专利名称：含碳酸胍的硅溶胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含胍鎓离子的硅溶胶、其制备和浓缩方法以及如在纸保留剂中的应用。
硅溶胶是由在水或醇和其它极性溶剂中的SiO2形成的抗沉降的胶态溶液。其通常是水流动性的，并且现今一些市售产品有达60重量％SiO2的高固体浓度。
硅溶胶具有多方面的应用。例如适用于精密铸造的粘合剂、耐火领域中的纤维和在制备催化剂时的粘合剂；用于箔(防粘连)或硅钢薄板的涂层剂；在纺织领域用于防滑整饰剂；在建筑领域用作喷注混凝土的添加剂或用作耐火和耐热应用的粘合剂；用作电子学或造纸领域如在纸保留剂中的抛光剂或用作特种纸的涂层中的添加剂。
根据二氧化硅颗粒的粒度，通常的硅溶胶呈乳状混浊至乳白色至无色透明。硅溶胶颗粒的直径为3-250nm，优选5-150nm。通常该颗粒呈球形、三维的，并优选是带负电荷的。在各个颗粒内部通常存在使[SiO4]四面体或聚硅酸键合的硅氧烷键的结构。在表面常排列有SiOH-基。对各种应用优选具有比表面约为30-1200m2/g的稳定硅溶胶。
硅溶胶的稳定性非常重要。特别是含非常细的SiO2-颗粒的硅溶胶，即具有高比表面的硅溶胶易于形成凝胶，以致常需稳定化。稳定硅溶胶的通用方法是用碱金属氢氧化物处理或用铝使表面改性。
US-A-5643414描述了一种具有大于500m2/g的高BET-表面的细粒胶态硅溶胶，其经铝离子处理表面而稳定。US-A-5603805也描述了一种铝-稳定的硅溶胶，但其比表面小于700m2/g。
US 6310104 B1描述了一种细粒胶态硼硅酸盐。根据US 6310104B1所述，该胶态硼硅酸盐优于用作纸保留剂的胶态硅溶胶。
所有这些经稳定的材料的共同点是，为了稳定在表面上存在有Si-O-Al键或Si-O-B键。
从US-A-5221497中还已知一种具有所谓结构性的或部分附聚的颗粒的硅溶胶。该结构性颗粒是由小颗粒组成，这些小颗粒组合成链状或也是三维结构，以使该颗粒具有长形结构。该各个颗粒总是呈面排列，以形成二维结构。为稳定需应用碱金属氧化物。建议将该硅溶胶用于纸保留剂中。
在US-A-3630954中特别提到采用硅酸胍作为剂备新鲜溶胶的原料。为此，按实施例8，首先通过氢氧化胍与硅溶胶反应制备无定形硅酸胍的溶液。然后用二甲基胺-磺酸-阳离子交换剂进行去离子。在该步骤中去除大部分胍鎓离子，并形成含二甲基胺的硅溶胶，其中SiO2与氧化胍的摩尔比为7.5∶1，并且二甲基胺量为1摩尔。按Sears的碱滴定法测定的比表面为1500m2/g。依制备条件该溶胶含大量的二甲基胺。
在制备硅溶胶时通常先制备新鲜溶胶。这是一种不含碱金属的SiO2溶液，例如通过从水玻璃中去除碱金属阳离子而得。该所形成的新鲜溶胶是非常不稳定的，因此要立即经重新碱化和经存在的硅溶胶颗粒的生长和经同时、过渡期间或其后的热处理加以稳定。为获得含所需SiO2含量的硅溶胶，可接着进行水溶液的浓缩过程。例如该浓缩可经加热蒸发或经膜超滤来实现。为此陶瓷膜是适用的。该硅溶胶常经稳定处理，这时将溶液碱化到SiO2∶Na2O的摩尔比为40-130∶1，将部分溶液加热到60-100℃以使颗粒增大，并接着将其余的新鲜溶胶溶液连续加入和使其在已存在的颗粒上生长。同时或其后可经蒸发将溶液浓缩到所需浓度。但仅经无机碱碱化的细粒硅溶胶的缺点为BET-表面不能保持稳定。因此这种硅溶胶通常经铝离子稳定(K.K.Iler，The Chemistry of Silica，Wiley & Sons，New York，1979，Seiten 407-410)。
基于三维交联在颗粒之间形成Si-O-Si键的抗不可逆凝胶化成硅胶的稳定性随二氧化硅含量增加、电解质杂质增加和粒度下降而降低。通常细粒硅溶胶如粒度小于6nm的溶胶仅能调节到较小的，如小于20重量％的固体浓度，而粒度大于50nm的大粒硅溶胶可达60重量％的固体含量。细粒硅溶胶的稳定性提高是通过用铝离子进行表面改性而达到的，如在“The Chemistry of Silica von Iler，John Wiley1978，Seiten 407-410”所述的。但这种表面改性通常在硅溶胶制备后进行，以致需要附加步骤。此外，高的铝-含量在一些应用中是不希望的。
本发明的目的在于，提供一种硅溶胶，特别是县有高比表面的硅溶胶，该硅溶胶的特征是高稳定性，同时不需用铝离子改性，该硅溶胶特别可在纸保留剂中使用。
意外地发现，当在制备过程中加入碳酸胍时得到稳定的、部分附聚的细粒硅溶胶。
因此本发明的目的在于提供一种制备硅溶胶的方法，该方法中新鲜溶胶与碳酸胍反应。
通过准确的反应程序、pH-控制、温度控制或通过特定调节停留时间可得到产物中所需的BET-表面。
该方法可制备BET-表面为100-1200m2/g和固体浓度为如0.05-15重量％的稳定的硅溶胶。
在本发明的反应中采用新鲜溶胶。它是一种例如通过从水玻璃中去除碱金属阳离子所得的不含碱金属的SiO2-溶液。脱碱最常用的方法是用H+-型阳离子交换树脂处理稀释的水玻璃溶液。适用的离子交换树脂例如是Bayer公司的Lewatit-型。优选使二氧化硅含量低于10重量％的水玻璃溶液通过具有酸性离子交换剂的交换柱。在交换区中，重要的是在溶液的pH-值优选为5-7的交换区中的停留时间要短，以避免溶液的凝胶化和交换树脂的硅化。例如US-A-2244325和US-A-3468813中描述了小颗粒的酸性新鲜溶胶的制备。为提高可贮存性，即该酸性新鲜溶胶的可贮存时间，将该新鲜溶胶冷却到0-15℃，优选4-10℃是有利的。
在本发明所用的新鲜溶胶中优选是SiO2含量为4-8重量％，优选5-7重量％的水性体系。通常所用的新鲜溶胶中含平均粒径(以超离心测定)小于5nm的SiO2-颗粒。所用的新鲜溶胶的pH-值优选为2-4，特别优选为2-3。
除非另有说明，该所述的pH-值均为25℃下测定的pH-值。
按照本发明，使该新鲜溶胶与碳酸胍反应。这里，该碳酸胍优选呈水溶液形式使用。该水溶液的碳酸胍浓度优选为5-30重量％。
新鲜溶胶和碳酸胍的用量优选为SiO2与碳酸胍的重量比为150-0.2，特别优选为60-15。
反应优选在pH-值为8-12(在反应温度下测定)下进行。特别优选的反应时的pH-值为8-10(在反应温度下测定)，更特别优选为8.5-9.5(在反应温度下测定)。
该反应例如在25-100℃，优选50-100℃，特别优选80-100℃下进行。
本发明的新鲜溶胶和碳酸胍的反应可在有其它碱存在下进行。这可确保维持所定义的pH-值和避免凝胶化。作为碱例如可采用钾水玻璃、钠水玻璃、氢氧化钾和/或氢氧化钠。优选用钠水玻璃作为碱。市售的钠水玻璃的组成为NaO23.34 SiO2，通常通过石英砂和苏打的熔融或由硫酸钠和碳的混合来制备，这时得到无色透明的玻璃，即所谓的坯料玻璃(Stückglass)。该坯料玻璃呈磨碎状与水在升温和升压下反应形成强碱性的胶态溶液，接着净化该溶液。还已知一种方法，其中使细粉石英或其它合适的SiO2-原料在水热条件下与碱直接熔融成含水的水玻璃。
碱优选以SiO2对Na2O的摩尔比为80-20，特别优选为60-30使用。
该碱例如可呈水溶液计量加到新鲜溶胶和碳酸胍起反应的反应器中。也可将碱完全或部分直接加到碳酸胍的溶液中，然后使该混合物与新鲜溶胶起反应。该第二程序是优选的。
本发明方法可连续或间歇进行。连续方式是优选的。
在连续反应程序中，优选将新鲜溶胶和碳酸胍水溶液连续加到反应器中，这时将pH-值调为8-12(在反应温度下测定)和温度调为25-100℃，选择其平均停留时间使所制备的硅溶胶的BET-表面≥100m2/g。
比表面可按BET-方法(S.Brunauer，P.H.Emmet und E.Teller，J.Am.Soc.，1938，60，309页)以干燥的SIO2-粉末测定，也可按G.W.Sears法(Analytical Chemistry，Bd.28，1981页，Jg.1956)以溶液直接测定。在本说书中如无另行指明，该比表面均按BET-方法测得。
该反应优选在50-100℃，特别优选80-100℃下进行。
该停留时间主要通过反应体积和加料和排料来测定。优选向反应体积为0.5-1.0升的反应器中加入1.0-6.5l/h的新鲜溶胶和0.1-0.5l/h的碳酸胍水溶液或碱性含水碳酸胍水溶液。该排料特别受在反应期间一定水量的蒸发的影响，其中水的蒸发量可通过选用温度来调节。
本发明方法优选以多级反应器级联进行，特别是在由三个串联的反应容器构成的反应器级联中进行。
这里，优选将所有的原料加入第一反应容器中。但也可将部分原料引入第二或其它反应容器中。重要的是将至少一部分硅溶胶和至少一部分碳酸胍加入到第一反应容器中。
在多级的反应器级联中的反应程序可在pH-值、温度、平均粒径、Na2O-含量和SiO2-浓度以及停留时间方面形成空间分开的稳定状态。特别重要的是在那些加入新鲜溶胶的反应器中的停留时间，因为在那里优选进行生长成较大颗粒的过程。该平均停留时间优选通过蒸发的水量或待蒸发的水量和通过向各反应器加入新鲜溶胶来控制，这时通过水的蒸发同时实现了浓编作用。所得硅溶胶的BET-表面主要通过引入原料的反应容器中的温度和停留时间来决定。
用于本发明方法的设备优选由多个，至少两个相互串联排列和相互连接的溢流反应器(berlaufreaktoren)组成。每个反应容器的内含物均经充分混合。从该反应器中通过合适的热源排出确定量的蒸出物。采用计量设备向反应器，至少是向按物流方向的第一反应器中加入所用物质新鲜溶胶、碳酸胍和任选的碱。
在反应器级联中实施本发明方法时要注意，在所有反应容器中将pH-值调为8-12(在反应温度下测定)，第一反应器的温度为25-100℃。其余反应器的温度优选为60-100℃。
如果在一个或多个反应客器中的温度调节成大约是所用溶剂，优选为水的沸点温度，则这将发生溶剂蒸发。以这种方式来提高产物中的SiO2浓度。这种过程称为浓缩。
在反应器级联起动时必须建立上述的和是本发明特征的有关pH-值、温度和平均停留时间方面的稳态。为起动不需使该多级设备的所有反应器充满合适的起始物料。在第一反应器中有或产生合适的起始物料就足够了。例如pH-值大于8的含水的碱性胶态硅溶胶溶液、含0.1-10重量％的碳酸胍的pH-值大于8的含水的碱性胶态硅溶液或含0.1-10重量％的碳酸胍的含水的碱性碳酸胍溶液均为适合的起始物料。
尽管连续的程序是优选的，但间歇程序也是可能的。例如在反应器中先加有至少部分新鲜溶胶和碳酸胍水溶液，而其余的新鲜溶胶和碳酸胍水溶液按计量加入到反应混合物中，这时调节温度使溶剂的蒸发量相应于所计量加入的新鲜溶胶和碳酸胍水溶液的量。
如上所述，可在制备期间通过部分溶剂的蒸发来提高SiO2的浓度。但也可在实际制备过程之后进行单独的浓缩过程。该浓缩例如可通过再加热蒸发或通过膜的超滤来实现。对此例如陶瓷膜是合适的。
此外本发明的目的涉及按本发明方法得到的硅溶胶。
本发明的目的还涉及一种BET-表面为100-1200m2/g的硅溶胶，该硅溶胶含胍鎓-离子量按硅溶胶总重量计为0.05-15重量％。
本发明的硅溶胶的铝含量呈可忽略的低，优选小于50ppm。尽管如此，其特征为兼有高的稳定性和高的BET-表面，可将硅溶胶的固体含量控制到最高15重量％的SiO2。
在本发明的硅溶胶中的SiO2浓度按硅溶胶总量计优选为3-15重量％。
该硅溶胶含胍鎓-离子优选为0.1-15重量％，特别优选0.5-10重量％。
该硅溶胶的BET-表面优选为300-1200m2/g，特别优选为500-1000m2/g，更特别优选为700-1000m2/g。
在一个特定的实施方案中，该硅溶胶的BET-表面为400-650m2/g。
在本发明的硅溶胶中的SiO2-颗粒的粒度优选为3-300nm的宽尺寸分布。对纳米范围的粒度的测定除电子显微镜照相外，其它各种方法也适用，如激光关联光谱、光子关联光谱、超声测定法或用超离心(沉降)法测定。超离心法由于其高的分辨率特别适用于测定粒度分布。
这种测量方法的特征在于，在实测前实现了按粒度的分散体的分级。在均匀分散体中，已知大颗粒比所存在的中等颗粒和小颗粒沉降得更快。用激光穿过超离心池会出现与时间有关的明显的强度变化。由该强度变化可计算颗粒的浓度变化和由此计算粒度分布。
本发明硅溶胶的SiO2-颗粒的粒度是借助于超离心测定的。
本发明硅溶胶的SiO2-颗粒的平均粒径优选为3-30nm，该值也可借助于市售超离心机测定。
本发明硅溶胶的pH-值优选为2-12，特别优选为8-11。pH-值为5-6不是优选的，因为该范围的硅溶胶仅有小的稳定性。那样pH-值大于12时增加颗粒的胶溶作用和溶解，同时形成碱性硅酸盐溶液。
本发明的细粒硅溶胶通常是部分附聚的，即各个球形SiO2-颗粒呈相互附聚并形成非均匀结构，其中球形SiO2-颗粒不仅呈链状排列也呈三维排列。
在一特定的实施方案中，本发明的硅溶胶不含胺。
图1示出本发明硅溶胶的电子显微透射照片。其放大倍数为200000∶1。可明显观察到部分附聚。
本发明的硅溶胶在固体含量为10重量％时其粘度通常小于10mPas。所给粘度是用Hoeppler-粘度计在20℃下测定的。在固体含量为10重量％时的粘度优选为1.8-2.2mPas。该硅溶胶的粘度特别与二氧化硅含量、二氧化硅-颗粒的粒度、颗粒的交联度和电解质含量有关。
本发明的硅溶胶的SiO2/N-摩尔比为2-20，优选4-12。SiO2/N-比是通过常规元素分析测定的。
几乎所有与液体接触的颗粒在其表面上均具有电荷。该Zeta-电位是表面电荷的重要的和有用的标示，该标示可用来预计和控制胶态悬浮体或乳液的稳定性(”Zeta Potential A New Approach“by B.B.Weiner，W.W.Tscharnuter and D.Fairhurst，FirmenschriftBrookhaven Instruments)。Zeta-电位越大，该悬浮体保持稳定的机率越大，因为带电荷的颗粒相互排斥并因此不呈附聚。因此Zeta-电位可用于控制胶态悬浮体的稳定性。硅溶胶的Zeta-电位越高，则该溶胶的稳定性越好。具有优良稳定性的胶态悬浮体的Zeta-电位为-30至-60mV。具有非常好至特别好的稳定性的胶态悬浮体的Zeta-电位为-60至-100mV。当Zeta-电位低于-15mV时，该溶胶是不稳定的。
在一个优选实施方案中，本发明的硅溶胶的Zeta-电位为-20至-80mV，优选为-30至-60mV。
该Zeta-电位用Brookhaven ZetaPALS测定。
从硅溶胶的IR-谱带位置可得到有关结构的信息。这里Si-O-拉伸振动带(νSi-O)可能是特别有用的。因此，在优选实施方案中，本发明的硅溶胶在波数为1113-1080cm-1，优选为1113-1100cm-1，特别优选为1112-1104cm-1处有Si-O-拉伸振动带位置。除上述的Si-O-拉伸振动带外，本发明的硅溶胶由于其胍鎓离子含量其在波数为1750-1640cm-1处还具有N-H-变形振动谱带(δN-H)。该IR-谱用傅里叶变换红外谱仪Digilab FTS 4000测定。基于下列的记录条件可得到足够精确的谱带位置和谱带形状谱分辨率1cm-1、变迹法盒车、补零因子至少为2、扫描数32。按DIN-规范55350，部分13，该测量进行6次，相对标准偏差优选应达小于0.1％。样品制成KBr-压片。要注意的是，在0.7-1.3A范围内无上升的基线(由小颗粒散射形成的克利西安效应(Christiansen-Effekt))，但有最大的消光。所述波数数据相关于有关波带的最大值(吸收最大值)。本发明硅溶胶的IR-谱带位置与非本发明硅溶胶的IR-谱带位置的区别一方面是通过Si-O-拉伸振动带位置，另一方面是通过胍鎓离子的N-H-变形振动谱带，因为非本发明硅溶胶中不含胍鎓离子。
图2示出本发明硅溶胶的IR-谱图。
图3示出非本发明硅溶胶的IR-谱图。
硅溶胶对电解质加入，如加入氯化钠、氯化铵和氟化钾通常是不稳定的。因此本发明的硅溶胶优选不含加入的电解质。
本发明的硅溶胶适于各种应用。如用作精密铸造的粘合剂、在耐火领域中、在制备催化剂时的粘合剂、在纺织领域、在造纸领域用作涂层剂、在建筑领域用作防滑整饰剂、在电子学中用作抛光剂。
特别有利的是本发明的硅溶胶可用于纸保留剂中。对此该硅溶胶通常还可用在含阳离子聚合物的混合物中。作为阳离子聚合物可采用在造纸中通常作为保留剂和/或耐湿剂用的所有聚合物。不仅天然聚合物，如基于碳水化合物的聚合物而且合成聚合物均适用。示例性的有阳离子淀粉和阳离子聚丙烯酰胺类、聚亚乙基亚胺类、聚酰胺胺类和聚(二烯丙基二甲基铵氯化物)。优选的阳离子聚合物为阳离子淀粉和阳离子聚丙烯酰胺类。
在造纸中采用的本发明硅溶胶和阳离子聚合物的量可在大范围变化，并且特别是与纸原料的种类、填料的存在和其它条件有关。
所用硅溶胶的量按每吨干纤维和任选的填料计通常至少为0.01kg硅溶胶(以SiO2计算)。优选按每吨干纤维和任选的填料计为0.1-2kg硅溶胶(以SiO2计算)。
在造纸中按通常程序加硅溶胶和阳离子聚合物，如US-A-5643414所述。
下面以实施例进一步阐述本发明，但不对本发明构成限制。
实施例1
采用由三个相互依次排列串联的玻璃溢流反应器组成的设备。
每个反应容器中的内含物均由螺旋浆搅拌器充分混合。反应器内含物间接用蒸汽加热。为此在反应容器内部安装流过蒸汽的加热蛇形管。该蒸汽流过水冷却器，经冷凝并测量冷凝物体积。
在三个溢流反应器的第一个中以加料设备加入按US-A-2244325制备的酸性新鲜溶胶的水溶液。选用的加料设备也可对各所选反应器进行加料。通过计量设备也可加入碳酸胍溶液和任选的其它碱的溶液。
为提高贮存稳定性，即该新鲜溶胶的可贮存期，将所述溶液冷却到4-10℃。
该碱性碳酸胍溶液不经冷却，即呈环境温度使用。应用Agrolinz公司的碳酸胍。
在该三个反应容器中，第一反应容器以平均14分钟的停留时间建立稳态，第二反应容器以平均16分钟的停留时间建立稳态，第三反应容器以平均20分钟的停留时间建立稳态。向第一反应容器以3200ml/小时加入含5.6重量％SiO2的新鲜溶胶，并也向第一反应容器以260ml/小时加入碱性碳酸胍溶液，在下游的反应容器中蒸发1160ml水。
该碱性碳酸胍溶液中每945ml水含47.7g碳酸胍和9.3g NaOH水溶液(45重量％浓度)。
在稳态期间，在第一反应容器中为91℃，在第二反应容器中为100℃，在第三反应容器中也为100℃。在稳态期间，SiO2-浓度从第一反应容器中的5.6重量％变化到第三反应容器中的9.5重量％。
由此得到一种部分结构的细粒硅溶胶，其密度为1.065g/ml，pH-值为9.7，BET-表面为480m2/g。
实施例2在实施例1所述的设备中，通过向第一反应容器以1600ml/小时加入含5.6重量％SiO2的新鲜溶胶，并也向第一反应容器以128ml/小时加入碱性碳酸胍溶液并通过蒸发390ml水，第一反应容器以平均14分钟的停留时间建立稳态，第二反应容器以平均16分钟的停留时间建立稳态，第三反应容器以平均20分钟的停留时间建立稳态。该碱性碳酸胍溶液中每945ml水含45.7g碳酸胍和8.4g KOH。
在稳态期间，在第一反应容器中为85℃，在第二反应容器中为100℃，在第三反应容器中也为100℃。SiO2-浓度从第一反应容器中的5.6重量％变化到第二反应容器牛的6.1重量％。
在稳下态运行3小时后，在出料中得到其SiO2含量为6.1重量％，pH-值为8.71，BET-表面为698m2/g的硅溶胶。
实施例3在此实施例中加入不含附加碱的碳酸胍水溶液。
该反应在实施例1所述的设备中进行。第一反应容器以平均14分钟的停留时间建立稳态，第二反应容器以平均16分钟的停留时间建立稳态，第三反应容器以平均20分钟的停留时间建立稳态。为此向第一反应容器以1600ml/小时加入含5.6重量％SiO2的新鲜溶胶和以128ml/小时加入碳酸胍溶液，并在下游反应容嚣中蒸发1160ml水。
该碳酸胍水溶液中每950ml水含50g碳酸胍。
在稳态期间，在第一反应容器中为87℃，在第二反应容器中为100℃，在第三反应容器中也为100℃。SiO2-浓度从第一反应容器中的5.6重量％变化到第二反应容器中的5.8重量％。
由此得到一种部分结构的细粒硅溶胶，其密度为1.031g/ml，pH-值为8.46，BET-表面为558m2/g。
实施例4在2升的三颈烧瓶搅拌设备中预加1升去离子水并加热到80℃。接着每小时配量加入3200ml酸性硅溶胶(5.6重量％的SiO2)和256ml碱性碳酸胍溶液。该碱性碳酸胍溶液中每925g去离子水含47.5g碳酸胍和9.3g NaOH水溶液(45重量％浓度的)。用泵每小时排出3456ml反应溶液。平均停留时间为17分钟。
所得硅溶胶的SiO2含量为5.7重量％，BET-表面为541m2/g，pH-值为8.7。
实施例5本实施例表明，本发明的硅溶胶可以间歇过程制备。
在6升的三颈烧瓶搅拌设备中预加3升通过混合5064g新鲜溶胶、3836g水、171.5g固体碳酸胍和90.2g来自Cognis公司的钠水玻璃所得的混合物。将该混合物加热至80℃。接着计量加入168ml/h的所述混合物，并同时由反应混合物中去除168ml/h的冷凝物。该酸性新鲜溶胶(含SiO2为5.6重量％)如US-A-2244325中所述制备。
经36小时后得到呈部分附聚的硅溶胶，其SiO2含量为12.35重量％，BET-表面为300m2/g，pH-值为10.4。
由本发明的硅溶胶(KBr-压片)拍摄IR-谱图(图2)。按DIN55350(6次测量)精密测量的Si-O-拉伸振动谱带的位置为1107cm-1。
为进行对比，拍摄不含胍鎓-离子的本发明的硅溶胶(KBr-压片)的IR-谱图(图3)，同样按DIN55350(6次测量)精密测量的Si-O-拉伸振动谱带的位置为1114cm-1。
精密测定的结果如下
该非本发明的硅溶胶按如下制备在6升的三颈烧瓶搅拌设备中，在80℃下预加11.72g的45％的氢氧化钠溶液和250g去离子水。接着在搅拌下经滴液漏斗在5分钟内加入3000g含5.6重量％SiO2的新鲜溶胶(按US-A-2244325所述制备)。SiO2/Na2O的比为44。将温度降到40℃。再将其加热到60℃并恒温30分钟，接着加热到沸点，并在常压下浓缩至SiO2-固体含量为9.5重量％。该硅溶胶的BET-表面为535m2/g，pH-值为10.06。
权利要求
1.一种制备硅溶胶的方法，其特征在于，使新鲜溶胶与碳酸胍反应。
2.权利要求1的方法，其特征在于，与碳酸胍的反应在有碱存在下进行。
3.权利要求2的方法，其特征在于，该碱包括钠水玻璃、钾水玻璃、氢氧化钾和/或氢氧化钠。
4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于，该反应在按反应温度测定的pH-值为8-12下进行。
5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于，该硅溶胶以连续方式进行。
6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于，将新鲜溶胶和碳酸胍水溶液以连续方式加到反应器中，其中pH-值调至8-12和温度调至25-100℃，选择平均停留时间使所得硅溶胶的BET-表面≥100m2/g。
7.权利要求6的方法，其特征在于，该反应在80-100℃下进行。
8.权利要求6-7之一的方法，其特征在于，向反应器中加入附加的碱。
9.权利要求6-8之一的方法，其特征在于，该反应器是多级反应器级联，其中优选将原料加到第一反应器。
10.权利要求9的方法，其特征在于，在所有反应器中按反应温度测定的pH-值均为8-12，在第一反应器中的温度为25-100℃，在第二反应器中的温度为60-100℃。
11.权利要求1-4之一的方法，其特征在于，反应以间歇方式进行，其中至少一部分新鲜溶胶和至少一部分碳酸胍水溶液先加于反应器中，剩余的新鲜溶胶和碳酸胍水溶液计量加入到反应混合物中，温度设定为使溶剂的蒸发量相应于计量加入的剩余的新鲜溶胶和碳酸胍水溶液的量。
12.权利要求1-11之一的方法，其特征在于，在新鲜溶胶与碳酸胍反应期间和反应之后，通过蒸发或通过超离心进行浓缩。
13.一种按权利要求1-12的方法得到的硅溶胶。
14.一种其BET-表面为100-1200m2/g的硅溶胶，其特征在于，该硅溶胶的碳酸胍鎓离子含量按硅溶胶的总重量计为0.05-15重量％。
15.权利要求13或14的硅溶胶，其特征在于，该硅溶胶的BET-表面为300-1200m2/g。
16.权利要求13-15之一的硅溶胶，其特征在于，该硅溶胶的pH-值均为2-12。
17.权利要求13-16之一的硅溶胶，其特征在于，该硅溶胶不用铝稳定，并不含胺。
18.权利要求13-17之一的硅溶胶，其特征在于，该硅溶胶的SiO2/N-比为2-20。
19.权利要求13-18之一的硅溶胶，其特征在于，该硅溶胶的Zeta-电位为-20至-80mV。
20.权利要求13-19之一的硅溶胶，其特征在于，该硅溶胶的Si-O-拉伸振动的IR-谱带位置的波数为1113-1080cm-1。
21.权利要求13-20的硅溶胶在纸保留剂中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种其BET－表面为100－1000m
文档编号D21H21/10GK1681738SQ03821522
公开日2005年10月12日 申请日期2003年7月7日 优先权日2002年7月10日
发明者L·普珀, D·潘特克 申请人:H.C.施塔克股份有限公司