专利名称：多层膜结构的薄膜气体吸收元件及其制造和使用方法
技术领域：
本发明属于敏感元件及其及制造方法。具体地说，本发明涉及一种在多孔半导体氧化物陶瓷机体上沉积气体吸收薄膜和催化薄膜的气体吸收元件及其制造和使用方法。
背景技术：
吸气剂元件被广泛的应用于高真空设备和气体纯化装置中，这些元件通常采用一些具有气体吸收功能的材料，吸附环境中的活性气体分子来维持真空气氛或净化惰性气体。吸气剂材料分为两大类蒸散型吸气剂和非蒸散型吸气剂(NEG(non-evaporable getter))。蒸散型吸气剂主要包括碱土金属Ca、Sr、Ba等。NEG包括Ti、Zr、V、或添加Al、稀土金属的二元或三元合金。所有的吸气剂在工作前都需要进行激活，以消除表面氧化物、氮化物以及C，这些表面杂质会极大的妨碍活性气体分子在吸气剂表面的吸附。事实上，由于吸气材料都具有很高的活性，所以一般需要在惰性气氛下制取，并且以一种非活性的状态存储，这就要求在使用之前需要进行激活，去除表面惰性层。
蒸散型吸气材料一般用于阴极射线管(CRTs)，Ba类蒸散型材料蒸散沉积在射线管的内表面上。对于蒸散型吸气剂，激活过程可以采用射频直接加热Ba类材料，也可以烘烤射线管。激活的过程和蒸散吸气的过程是相互伴随的。一般需要在Ba中添加一些Ni、Al粉，在烘烤的过程中，Ni、Al反应放热促使Ba发生蒸散，通常这个过程非常快，被成为“flash”现象。
NEG常常用在以下的几个方面高真空泵、真空绝热管、荧光灯、电真空器件中。通常，NEG被压制或烧结成体状，安置在真空室中，也可以涂覆在金属薄板上形成带状吸气泵。正如前面所述，NEG在使用之前表面存在一层钝化层，需要经过热激活消除钝化层，露出新鲜表面。一般情况下，吸气剂在激活之前已经放置在真空室中，并且环境已经抽真空。热激活一方面可以使O、N分子迁移到吸气剂颗粒的内部，另一方面也可以去除表面残留C，使吸气剂露出具有化学吸附能力的表面。有研究认为，吸气剂的激活温度很大程度依靠吸气剂的组成，SAES公司的St707成分为Zr70V24.6Fe5.4，激活温度在350℃左右；St101成分为ZrA116，激活温度在900℃。
吸气剂的激活温度不仅决定了本身的吸气量和吸气速率，也影响放置吸气剂的真空室的设计。不管是蒸散型吸气剂还是非蒸散型吸气剂，真空室都需要采用热的良导体材料，以利于激活。现在采用较多的是钢材料制作的真空室，质量重，尤其在激活过程中，温度超过300℃，真空室内壁容易氧化，为了避免氧化，就需要采用一些激活温度较低的吸气材料。另外，吸气剂激活温度的降低也利于扩大电真空器件所用材料范围，并且降低整体的能量消耗。欧洲原子能研究中心，采用了超低温激活的吸气剂后，真空室材料换成了质轻、导热性优良的Al和Cu。
Kokai在日本专利8-196899中介绍了一种低温激活的NEG构造方案。此NEG系统采用Ti和TiO2、BaO2等混合物作为吸气剂，当加热时，这两种氧化物可以氧化金属Ti，生成TiO3，并放出热量激活剩余的金属Ti。在这个体系中还加入3％～5％的Ag来补偿温度。有报道称，这种配方的吸气剂的激活温度只有300～400℃。除此之外，1997年，Corazza等人在美国专利6013195中也提到了采用添加氧化物以降低激活温度的方案。
对于非蒸散型气体吸收元件的研究已经持续了许多年。最初采用机械合金合金化制备气体吸收粉末，然后利用冷压制的方法制成体吸气元件。随后为了降低激活温度，提高吸气速率和吸气量，广泛采用了高能球磨制备纳米晶结构的吸气剂粉末，并添加合金元素以实现低的激活温度。在降低激活温度和提高材料的气体吸收量方面，研究人员进行了许多卓有成效的工作。例如，1994年，Boffito在美国专利5312606中介绍引入氧化物降低激活温度的方案；Corazza在2000年的美国专利6514430提到采用添加氧化物MgO、CuO、Ag2O和CoO3以降低激活温度；1998年，Benvenuti在美国专利6554970中，提到了采用Pd、Ru、Rh、Os薄膜作为催化薄膜覆盖在NEG薄膜上，以降低激活温度，并且提高吸气速率；2002年，Toia在美国专利6521014中介绍了添加Y、La以降低激活温度；2000年，Arai在美国专利6559596中描述了一种包覆Zr薄膜的TiZr低温激活吸气元件；1997年，Conte介绍了一种采用吸气剂与有机材料共烧结制备多孔吸气剂的方法，可以有效的提高吸气表面积。
从吸气元件结构方面，非蒸散型吸气剂可以分为块状、带状、体状和膜状结构。从激活方式可以分做外激活和内激活两种方式。吸气元件一般是放置在电子器件内部来维持真空的，要求吸气元件不产生颗粒污染，可以在较低的温度激活后维持内部真空。现代电真空器件具有微型化的趋势，薄膜类的吸气元件形式非常符合这个要求。在非蒸散型吸气元件的研究中，薄膜型在高精电子设备中应用越来越广泛，这主要得益于薄膜材料的比表面积大，采用了一定的制备技术后可以完全克服普通吸气元件的掉粉和剥落缺陷，并且在体积大幅缩小的条件下还可以保证较高的吸气量和吸气速率。
对于采用冷压制或低温烧结的吸气剂元件而言，防止掉粉是一项很难克服的技术。这种吸气元件一般适用于没有振动的工作环境，如真空集热管、灯泡、真空玻璃等。在中国专利01275879.5，99225694.1，02128829.1，88102907，00135429.9，01118394.2都报道了类似的吸气元件的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种多层膜结构的薄膜气体吸收元件，是一种能够在低温激活，性能稳定的微型吸气剂元件结构。
本发明的另一个目的是提供一种制造多层膜结构的薄膜气体吸收元件的方法。
本发明的再一个目的是提供一种多层膜结构的薄膜气体吸收元件的使用方法。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案一种多层膜结构的薄膜气体吸收元件，是在陶瓷支撑体上沉积一层气体吸收层，在气体吸收层上覆盖一层催化层，陶瓷支撑体内部含有加热层，所述的气体吸收层的组成包括有Ti、Zr、V、La、Y、Ce、Nd、Nb、Hf和Fe中的至少两种材料，所述的催化层为催化金属的合金薄膜，其含有Pd，和Ag、Ni、Cr、Cu和Al中的至少一种，以及La、Y、Ce和Nb中的一种稀土元素或它们的混合物，其中，La、Y可以是单质或是其氧化物。
在本发明的多层膜结构的薄膜气体吸收元件中，气体吸收层是元件的主体部分；催化层可以增加吸气材料的吸气性能以及降低激活温度；陶瓷支撑层用于支撑气体吸收层；加热层为加热电极，是在陶瓷支撑体内部，用于激活加热，并采用外接电极引线与加热电源连通。
在本发明的多层膜结构的薄膜气体吸收元件中，所述的催化层的上面设有多孔气体透过网，在该吸收元件的外周设有封装外壳，并与多孔气体透过网、催化层、气体吸收层、和陶瓷支撑体的四周侧面，以及陶瓷支撑体的底面连为一体。以保持吸气元件的完整性，还有，多孔气体透过网是用于防止外来物质对膜表面的损坏。
在本发明的多层膜结构的薄膜气体吸收元件中，在所述的气体吸收层材料中，其优选含量组成为，Zr为65wt％～71wt％，V为28wt％～32wt％，余量为Ti、La、Y、Ce、Nd、Nb、Hf和Fe中的至少一种。
在本发明的多层膜结构的薄膜气体吸收元件中，在所述的气体吸收层材料中，还包括有Ni、Cr、Al、Sn和Si，该气体吸收层材料的另一种优选含量组成为，Ni、Cr、Al、Sn、Si和Fe含量为15wt％；V、La、Y、Ce、Nd、Nb和Hf中的至少一种为85wt％。
在本发明的多层膜结构的薄膜气体吸收元件中，所述的催化层的优选的组成为含有Pd和Ag，以及La、Y、Ce和Nd中的一种稀土元素或它们的混合物。
在本发明的多层膜结构的薄膜气体吸收元件中，在上述优选的催化层组成中，Pd/Ag的原子比在25/1～2/1之间；La、Y、Ce和Nd中一种稀土元素或它们的混合物在催化层中所占的比例不超过5质量％。
在本发明的多层膜结构的薄膜气体吸收元件中，所述的吸气层厚度为1μm～10μm。
在本发明的多层膜结构的薄膜气体吸收元件中，所述的催化层厚度为0.1μm～1μm。
在本发明的多层膜结构的薄膜气体吸收元件中，所述的陶瓷支撑体为陶瓷多孔支撑体，其至少含有Al2O3、SnO2、SiC、ZrO和ZnO中的一种材料。
在本发明的多层膜结构的薄膜气体吸收元件中，所述的陶瓷支撑体为烧结后陶瓷多孔支撑体，其比表面积大于1m2/g。并且，陶瓷多孔支撑体材料是一种具有气体吸收功能的半导体材料。
在本发明的多层膜结构的薄膜气体吸收元件中，所述的加热层为为之字形或单层结构，具有两个外接加热端头，该两个加热端头裸露在陶瓷支撑体的下侧，并且该两个加热端头与陶瓷支撑体界面采用刚玉质材料封接。以防止松动掉渣。
在本发明的多层膜结构的薄膜气体吸收元件中，所述的加热层材料为直径0.4mm的Ni-Cr合金电阻丝。
在本发明的多层膜结构的薄膜气体吸收元件中，所述的吸气剂薄膜包覆整个多孔陶瓷支撑体。
在本发明的多层膜结构的薄膜气体吸收元件中，所述的多孔气体透过网为金属质，或是具有气体选择透过性的有机薄膜。
一种制备多层膜结构的薄膜气体吸收元件的方法，该方法包括下述步骤(1)、在Al2O3、SnO2、SiC、ZrO和ZnO中的一种材料中，预埋电阻丝，其两端头外露在上述材料的同侧，并采用真空烧结方法制备陶瓷多孔支撑体；(2)、在步骤(1)中得到的多孔陶瓷支撑体上，采用共蒸发方法沉积Ti、Zr、V、La、Y、Ce、Nd、Nb、Hf和Fe中的至少两种材料，形成气体吸收层薄膜；(3)、采用共溅射沉积法使上述气体吸收层薄膜上覆盖一层催化层合金薄膜；该催化层合金薄膜含有Pd，和Ag、Ni、Cr、Cu和Al中的至少一种，以及La、Y、Ce和Nd中的一种稀土元素或它们的混合物，其中，Ni、Y可以是单质或是其氧化物。
(4)、在催化层合金薄膜安装多孔气体透过网，并在多孔气体透过网、催化层合金薄膜、气体吸收层薄膜和陶瓷多孔支撑体的四周侧面封装外壳，即制成多层膜结构的薄膜气体吸收元件。
本发明的制备多层膜结构的薄膜气体吸收元件的方法中，在所述的步骤(1)中，所述烧结方法为无压真空烧结方法。
本发明的制备多层膜结构的薄膜气体吸收元件的方法中，在所述的步骤(1)中，在所述烧结过程中至少添加石墨、酚醛树脂、SiO2和碳纤维中的一种物质。
本发明的制备多层膜结构的薄膜气体吸收元件的方法中，在所述的步骤(1)中，在所述共蒸发过程中，电阻丝的外露两端头采用掩膜进行保护，掩膜的材料为金属材质，或是陶瓷套筒。
一种多层膜结构的薄膜气体吸收元件的使用方法，该多层膜结构的薄膜气体吸收元件在工作过程中需要进行电加热激活，工作激活温度在300～450℃之间，激活时间为10～30分钟。
本发明的优点是本发明采用了多层薄膜沉积在多孔陶瓷支撑体上的结构，并从材料和结构方面改进了吸气剂性能。从结构上而言，第一层是一种合金催化层，可以有效的阻止吸气薄膜表面氧化，并且对于氢气及其同位素具有优秀的选择性和吸附性。催化层采用共溅射沉积的方法制备。催化层的存在使得吸气元件的存储更加方便，同时大大降低激活温度。气体吸收层采用了添加稀土元素(La、Y、Ce、Nd)的多元合金薄膜，从材料的成分配比方面控制激活温度，调整薄膜组成到最低的激活温度。另外，为了增加气体吸附面积，以及改善元件寿命，支撑体采用了表面多孔的陶瓷材料。气体吸收层沉积在多孔机体上的，与支撑体形成稳固的结合，这种结构不仅增加了吸气剂的表面积，还利于提高吸气量和吸气速率。为了在振动环境中防止吸气元件掉粉，从元件的结构设计方面进行了改进，多层薄膜的支撑体是经过烧结处理的，因此具有很好的强度。另外在薄膜结构设计方面，综合考虑了薄膜与支撑体的结合，采用多孔衬底，选择和吸气薄膜晶格尽量匹配的陶瓷材料作为衬底，使之相互渗透形成一体。外接加热电极端头进行固化处理处理，使整个元件具有优异的抗振动性能。最后，由于本元件采用了薄膜结构，在整体尺寸和质量上要小于一般的吸气元件，符合现代电真空器件的发展趋势。
图1为本发明的多层膜结构的薄膜气体吸收元件结构示意2为不同成分下激活时间和吸气速率曲线3为不同成分下激活温度和吸气速率曲线图具体实施方式
本发明的多层膜结构的薄膜气体吸收元件结构如图1所示，是在陶瓷支撑体4上沉积一层气体吸收层3，在气体吸收层3上覆盖一层催化层2，陶瓷支撑体内部含有加热层即加热电极6，该加热电极外接加热电极引线5，封装外壳7与多孔气体透过网1、催化层2、气体吸收层3、和陶瓷支撑体4的四周侧面，以及陶瓷支撑体4的底面连为一体，以保持吸气元件的完整性。
实施例1在Al2O3材料中，预埋电阻丝，其两端头外露在上述材料的同侧，并采用真空烧结方法制备带有加热电极的陶瓷多孔支撑体，尺寸φ10×5mm。
将掺有表1含量的稀土元素RE的Zr粉和V粉，在上述的多孔陶瓷支撑体上进行共蒸发，形成气体吸收层薄膜，薄膜厚度为7μm。所使用的Zr、V和RE的含量成分见表1，其中，RE为稀土元素La、Y、Ce、Nd中的一种，或其混合物。
然后在多靶磁控溅射设备中，进行气体敏感层(即催化层)的溅射，通过控制溅射功率调整Pd、Ag合金的比例。Y作为添加剂是添加在Ag靶中的，催化层薄膜厚读为0.5μm。所使用的Pd、Ag和M的含量成分见表1，其中，M为Y或其氧化物。
在制备好的薄膜样品外焊接一不锈钢外圈作为外加固层。为了防止薄膜脱落或外物对薄膜的物理损伤，在环装外加固层上采用激光焊接多孔气体透过网。并在多孔气体透过网、催化层合金薄膜、气体吸收层薄膜和陶瓷多孔支撑体的四周侧面封装外壳，即制成多层膜结构的薄膜气体吸收元件。
实施例2、实施例3除气体吸收层和催化层的含量成分不同于实施例1外，其余均与实施例1相同。实施例2、实施例3的气体吸收层和催化层的含量成分见表1。
实施例1、2、3的薄膜吸气元件组装完毕后，对其氢气体吸收性能进行测试。实施例1、2、3的激活时间和吸气速率曲线如图2所示，激活温度与吸气速率曲线如图3所示。
在图2、图3中，代表实施例1、2、3的曲线分别为A、B、C曲线。
A(实施例1)、B(实施例2)、C(实施例3)配比下的激活温度和吸气速率曲线如图2所示，在不同配比下，随着RE的加入量增加，激活时间减少，配比C(实施例3)中具有一个最高吸气速率下的激活时间--589秒。在保证足够高吸气速率的情况下，激活时间为配比A(实施例1)1800秒，配比B(实施例2)800秒，配比C(实施例3)589秒。激活温度与吸气速率曲线如图3所示，不同配比下的激活温度在300～400℃之间，随着吸收层和催化层中稀土含量的增加，以及V、Ag含量的增加，维持高吸气速率的前提下，激活温度从400℃递减到300℃左右。由此可见，配比的改变对于激活温度和吸气速率有一定的影响。
实施例1、2、3的气体吸收层和气体敏感层(即催化层)采用下表1的成分
权利要求
1.一种多层膜结构的薄膜气体吸收元件，其特征在于是在陶瓷支撑体上沉积一层气体吸收层，在气体吸收层上覆盖一层催化层，陶瓷支撑体内部含有加热层，所述的气体吸收层的组成包括有Ti、Zr、V、La、Y、Ce、Nd、Nb、Hf和Fe中的至少两种材料，所述的催化层为催化金属的合金薄膜，其含有Pd，和Ag、Ni、Cr、Cu和Al中的至少一种，以及La、Y、Ce和Nb中的一种稀土元素或它们的混合物，其中，La、Y可以是单质或是其氧化物。
2.根据权利要求1所述的多层膜结构的薄膜气体吸收元件，其特征在于所述的催化层的上面设有多孔气体透过网，在该吸收元件的外周设有封装外壳，并与多孔气体透过网、催化层、气体吸收层、和陶瓷支撑体的四周侧面，以及陶瓷支撑体的底面连为一体。3、根据权利要求1所述的多层膜结构的薄膜气体吸收元件，其特征在于在所述的气体吸收层材料中，其含量组成为，Zr为65wt％～71wt％，V为28wt％～32wt％，余量为Ti、La、Y、Ce、Nd、Nb、Hf和Fe中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的多层膜结构的薄膜气体吸收元件，其特征在于在所述的气体吸收层材料中，还包括有Ni、Cr、Al、Sn和Si，该气体吸收层材料的含量组成为，Ni、Cr、Al、Sn、Si和Fe含量为15wt％；V、La、Y、Ce、Nd、Nb和Hf中的至少一种为85wt％。
5.根据权利要求1所述的多层膜结构的薄膜气体吸收元件，其特征在于所述的催化层含有Pd和Ag，以及La、Y、Ce和Nd中的一种稀土元素或它们的混合物。
6.根据权利要求5所述的多层膜结构的薄膜气体吸收元件，其特征在于在所述的催化层中，Pd/Ag的原子比在25/1～2/1之间。La、Y、Ce和Nd中一种稀土元素或它们的混合物在催化层中所占的比例不超过5％(质量百分比)。
7.根据权利要求1或2所述的多层膜结构的薄膜气体吸收元件，其特征在于所述的吸气层厚度为1μm～10μm。
8.根据权利要求1或2所述的多层膜结构的薄膜气体吸收元件，其特征在于所述的催化层厚度为0.1μm～1μm。
9.根据权利要求1或2所述的多层膜结构的薄膜气体吸收元件，其特征在于所述的陶瓷支撑体为陶瓷多孔支撑体，其至少含有Al2O3、SnO2、SiC、ZrO和ZnO中的一种材料。
10.根据权利要求1或2所述的多层膜结构的薄膜气体吸收元件，其特征在于所述的陶瓷支撑体为烧结后陶瓷多孔支撑体，其比表面积大于1m2/g。
11.根据权利要求1或2所述的多层膜结构的薄膜气体吸收元件，其特征在于所述的加热层为为之字形或单层结构，具有两个外接加热端头，该两个加热端头裸露在陶瓷支撑体的下侧，并且该两个加热端头与陶瓷支撑体界面采用刚玉质材料封接。
12.根据权利要求6所述的多层膜结构的薄膜气体吸收元件，其特征在于所述的加热层材料为直径0.4mm的Ni-Cr合金电阻丝。
13.根据权利要求1或2所述的多层膜结构的薄膜气体吸收元件，其特征在于所述的吸气剂薄膜包覆整个多孔陶瓷支撑体。
14.根据权利要求2所述的多层膜结构的薄膜气体吸收元件，其特征在于所述的多孔气体透过网为金属质，或是具有气体选择透过性的有机薄膜。
15.一种制备多层膜结构的薄膜气体吸收元件的方法，其特征在于该方法包括下述步骤(1)、在Al2O3、SnO2、SiC、ZrO和ZnO中的一种材料中，预埋电阻丝，其两端头外露在上述材料的同侧，并采用真空烧结方法制备陶瓷多孔支撑体；(2)、在步骤(1)中得到的多孔陶瓷支撑体上，采用共蒸发方法沉积Ti、Zr、V、La、Y、Ce、Nd、Nb、Hf和Fe中的至少两种材料，形成气体吸收层薄膜；(3)、采用共溅射沉积法使上述气体吸收层薄膜上覆盖一层催化层合金薄膜；该催化层合金薄膜含有Pd，和Ag、Ni、Cr、Cu和Al中的至少一种，以及La、Y、Ce和Nd中的一种稀土元素或它们的混合物，其中，Ni、Y可以是单质或是其氧化物。(4)、在催化层合金薄膜安装多孔气体透过网，并在多孔气体透过网、催化层合金薄膜、气体吸收层薄膜和陶瓷多孔支撑体的四周侧面封装外壳，即制成多层膜结构的薄膜气体吸收元件。
16.根据权利要求15所述的制备多层膜结构的薄膜气体吸收元件的方法，其特征在于在所述的步骤(1)中，所述烧结方法为无压真空烧结方法。
17.根据权利要求15所述的制备多层膜结构的薄膜气体吸收元件的方法，其特征在于在所述的步骤(1)中，在所述烧结过程中至少添加石墨、酚醛树脂、SiO2和碳纤维中的一种物质。
18.根据权利要求15所述的制备多层膜结构的薄膜气体吸收元件的方法，其特征在于在所述的步骤(1)中，在所述共蒸发过程中，电阻丝的外露两端头采用掩膜进行保护，掩膜的材料为金属材质，或是陶瓷套筒。
19.一种权利要求1所述的多层膜结构的薄膜气体吸收元件的使用方法，其特征在于该多层膜结构的薄膜气体吸收元件在工作过程中需要进行电加热激活，工作激活温度在300～450℃之间，激活时间为10～30分钟。
全文摘要
一种多层膜结构的薄膜气体吸收元件及其制造方法和使用方法。该气体吸收元件，是在陶瓷支撑体上沉积一层气体吸收层，在气体吸收层上覆盖一层催化层，陶瓷支撑体内部含有加热层，气体吸收层的组成包括有Ti、Zr、V、La、Y、Ce、Nd、Nb、Hf和Fe中的至少两种材料，催化层为催化金属的合金薄膜，其含有Pd，和Ag、Ni、Cr、Cu和Al中的至少一种，以及La、Y、Ce和Nb中的一种稀土元素或它们的混合物，其中，La、Y可以是单质或是其氧化物。陶瓷支撑体为烧结后陶瓷多孔支撑体，其比表面积大于1m
文档编号B32B7/04GK1772473SQ200410090
公开日2006年5月17日 申请日期2004年11月10日 优先权日2004年11月10日
发明者王磊, 尉秀英, 熊玉华, 秦光荣, 苑鹏 申请人:北京有色金属研究总院