阻燃粘合剂组合物,和应用该组合物的粘合片、覆盖膜和挠性敷铜层压片的制作方法

专利名称：阻燃粘合剂组合物,和应用该组合物的粘合片、覆盖膜和挠性敷铜层压片的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无卤的、并且经过固化产生固化产品的粘合剂组合物，该组合物表现出极好的阻燃性，本发明还涉及使用该组合物的粘合片、覆盖膜和挠性敷铜层压片。
背景技术：
按照惯例，用于如半导体密封材料和玻璃环氧基的敷铜层压片的电子材料中的粘合剂包括含溴的环氧树脂或苯氧基树脂等，和因此显示出较高水平的阻燃性。然而，因为含有如溴的卤素的化合物在燃料时释放出如基于二氧芑的化合物的毒气，因此近年来，已经开始研究无卤材料在粘合剂中的使用。
另一方面，挠性敷铜层压片正被广泛使用，它们是比上述提到的玻璃环氧基的敷铜层压片薄和呈现额外的挠性的材料。由于各式各样的电子材料变得更薄和具有更高的密度，它们的市场规模正在膨胀。挠性敷铜层压片是具有挠性的敷铜层压片，它们的生产是通过用粘合剂经过加热来粘合聚酰亚胺膜和铜箔，然后热固化粘合剂。在用于上述的电子材料的粘合剂的类似方法中，用于挠性敷铜层压片中的粘合剂中无卤材料的使用也正在被研究。
此外，只要挠性敷铜层压片的铜箔被加工成布线图，具有粘合剂的如聚酰亚胺膜的电绝缘膜(覆盖膜)被用作覆盖表面的材料，所述表面上已形成了布线图，从而保护线路。挠性敷铜层压片和覆盖膜材料所需性质的例子包括电绝缘膜和铜箔之间的粘合，以及耐热性、耐溶剂性、电特性(抗迁移性能)、尺寸稳定性、储存稳定性和阻燃性。另外，当通过卷曲覆盖膜制备的挠性印刷电路板被粘结在一起形成具有提高的密度的多层结构时，要求用于把板材粘结在一起的粘合剂膜(粘合片)具有与挠性敷铜层压片及覆盖膜所需的相同特性。
满足上述要求的已知材料的范例包括含有环氧树脂、芳香族磷酸酯、固化剂、和高纯度的丙烯腈丁二烯橡胶的粘合剂组合物，以及使用该粘合剂组合物的挠性敷铜层压片和覆盖膜(见专利参考1)。然而，高纯度的丙烯腈丁二烯橡胶是非常昂贵的，意味着除了某些特殊的应用外，该材料的大规模使用是困难的。此外，包括环氧树脂、芳香族磷酸酯、含氮的苯酚酚醛清漆树脂、和正常纯度的丙烯腈丁二烯橡胶的粘合剂组合物，以及使用该粘合剂组合物的挠性敷铜层压片和覆盖膜，也是已知的(见专利参考2)，但是因为这些材料使用正常纯度的丙烯腈丁二烯橡胶，其抗迁移性能降低。
JP2001-339131A[专利参考2]JP2001-339132A发明内容本发明的一个目的是提供无卤的、并且固化生成固化产品的粘合剂组合物，该组合物表现出极好的阻燃性和电特性(抗迁移性能)，以及使用该组合物的粘合片、覆盖膜和挠性敷铜层压片。
为了达到这个目的，本发明提供一种阻燃粘合剂组合物，其包括(A)无卤环氧树脂，(B)热塑性树脂和/或合成橡胶，(C)固化剂，(D)固化促进剂，和(E)含磷的填料。
本发明的第二部分是提供包括含有上述组合物的涂层的粘合片，和用于覆盖含有组合物的涂层的保护层。
本发明的第三部分是提供覆盖膜，其包括经过低温等离子体处理的电绝缘膜，和在电绝缘膜之上的包括上述组合物的涂层。
本发明的第四部分是提供挠性敷铜层压片，其包括经过低温等离子体处理的电绝缘膜，在电绝缘膜之上的包括上述组合物的涂层，和铜箔。
本发明的组合物是无卤的，并且经过固化产生固化产品，它表现出极好的阻燃性、剥离强度、电特性(抗迁移性能)，和焊接耐热性。因此，用这种组合物制备的粘合片、覆盖膜和挠性敷铜层压片也表现出极好的阻燃性、剥离强度、电特性(抗迁移性能)，和焊接耐热性。
优选实施方案的详述
<阻燃粘合剂组合物>
以下是本发明的阻燃粘合剂组合物中各种成分的详述。在描述中，室温代表25℃的温度。此外，玻璃化转变温度(Tg)代表用DMA方法测量的玻璃化转变温度。
成分(A)的无卤环氧树脂是在分子结构中不包含如溴的卤素原子，但是在每个分子中包含平均至少2个环氧基的环氧树脂。对环氧树脂没有特别的限制，它还可能结合，例如，聚硅氧烷、聚氨酯、聚酰亚胺或聚酰胺等等。此外，分子骨架可能也结合磷原子、硫原子，或氮原子等等。
环氧树脂的具体例子包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、和它们的氢化产品；缩水甘油醚基环氧树脂，如苯酚线型酚醛环氧树脂和甲苯酚线型酚醛环氧树脂；缩水甘油酯基环氧树脂，如缩水甘油基六氢邻苯二甲酸酯和二聚酸缩水甘油酯；缩水甘油胺基环氧树脂，如三缩水甘油基异氰脲酸酯和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷；和线性脂肪族环氧树脂，如环氧化聚丁二烯和环氧化大豆油，在这些环氧树脂之中，双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚线型酚醛环氧树脂和甲苯酚线型酚醛环氧树脂是优选的。这些环氧树脂的可商购的产品的例子包括商标Epikote 828(Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.制造，每分子环氧基数2)，Epiclon 830S(Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated制造，每分子环氧基数2)，Epikote 517(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造，每分子环氧基数2)，和EOCN 103S(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，每分子环氧基数至少2)。
此外，各式各样的含磷的环氧树脂，它们含有用反应性磷化合物产生的键合的磷原子，也可能被有效地用于形成无卤的阻燃粘合剂组合物。具体而言，例如，通过9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物(商标HCA，Sanko Co.，Ltd制造)或键合在HCA的磷原子上的活性氢原子已被对苯二酚取代的化合物(商标HCA-HQ，Sanko Co.，Ltd.制造)和前面提到的环氧树脂反应生成的化合物可能被应用。其中可商购产品的例子包括商标FX305(Tohto Kasei Co.，Ltd.制造，含磷量3％，每分子环氧基数至少2)，和Epiclon EX9710(DainipponInk and Chemicals，Incorporated制造，含磷量3％，每分子环氧基数至少2)。
这些环氧树脂可以单独地使用，或两种或多种不同的树脂结合使用。
-热塑性树脂可以用作成分(B)的热塑性树脂是玻璃化转变温度(Tg)为室温或更高的聚合物化合物。树脂的重均分子量通常地在1,000到5,000,000的范围内，优选从5,000到1,000,000。对所用热塑性树脂的类型没有特别的限制，其合适的例子包括重均分子量为1,000或更大的聚酯树脂、丙烯酸树脂、苯氧基树脂、聚酰胺酰亚胺树酯，和环氧树脂。在这些树脂中，优选的是引入了羧基的树脂。如果树脂包括羧基，在产品组合物被用于覆盖膜中的情况下，在用于形成完整的层压片的热压处理过程中粘合剂显示出有利水平的流动性(流动特性)。粘合剂的流动性使粘合剂能够覆盖和保护铜箔部分(布线图)，该部分在挠性敷铜层压片表面形成没有间隙的回路。此外，这样的流动性也能有效地改进铜箔和电绝缘膜如聚酰亚胺膜之间的粘合。
上述含有羧基的热塑性树脂的类型中对羧基的含量没有特别的限制，尽管包含羧基的单体单元的量优选占树脂的1-10mol％，更优选为2-6mol％。如果这个含量落在1-10mol％的范围内，当该组合物产品被用在覆盖膜中时其流动特性和耐焊接性更加优越，粘合剂清漆的稳定性也是优越的。
可商购的含羧基的热塑性树脂的例子，以它们的商标的形式列出，包括“Vylon”系列(含羧基的聚酯树脂，Toyobo Co.，Ltd.制造)，03-72-23(含羧基的丙烯酸树脂，Kyodo Chemical Co.，Ltd.制造)和“KS”系列(含环氧基的丙烯酸树脂，Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造)。
其它的可商购的热塑性树脂的例子，以它们的商标的形式列出，包括“YP”系列和“ERF”系列(苯氧基树脂，Tohto Kasei Co.，Ltd.制造)，Epikote 1256(苯氧基树脂，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造)，“Vylomax”系列(聚酰胺酰亚胺树脂，Toyobo Co.，Ltd.制造)，和“Kayaflex”系列(聚酰胺酰亚胺树脂，NipponKayaku Co.，Ltd.制造)。
下面是上述列出的每种热塑性树脂特性的描述。如果包含丙烯酸树脂的组合物被用于覆盖膜中，可以获得具有特别优越的抗迁移特性的产品。如果包含苯氧基树脂或聚酰胺酰亚胺树脂的组合物被用于覆盖膜中，可以进一步改进挠性。包含具有1,000或更高的重均分子量的环氧树脂的组合物在使粘合片、覆盖膜或挠性敷铜层压片具有适当水平的粘合和挠性上特别地有用。
-合成橡胶可用作可供选择的成分(B)的合成橡胶是具有低于室温的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物化合物。对合成橡胶没有特别的限制，尽管在当橡胶混合进入用作挠性敷铜层压片或覆盖膜的组合物中的情况下，从改进铜箔和电绝缘膜如聚酰亚胺膜等之间的粘合来考虑，包含羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶(下文，“丙烯腈-丁二烯橡胶”术语也可能缩写为“NBR”)是特别优选的。
这些包含羧基的NBR的例子包括通过丙烯腈和丁二烯共聚得到的共聚物橡胶，其中使丙烯腈的量相对于丙烯腈和丁二烯结合的量的比值优选在5-70质量％的范围内，特别优选在10-50质量％，其中分子链末端被羧基化，还有丙烯腈、丁二烯和含羧基的单体如丙烯酸或马来酸的共聚橡胶。上述羧基化作用可以用，例如，如甲基丙烯酸等包含羧基的单体来进行。
对上述的含羧基的NBR中的羧基含量(也就是说，上述包含羧基的单体单元相对于用于形成含羧基的NBR的单体总量的比例)没有特别的限制，尽管优选的含量数值在1-10mol％的范围内，且特优选是2-6mol％。如果含量落在1-10mol％内，产品组合物的流动性可以被控制，意味着可以达到有利水平的固化性。
这些包含羧基的NBR的具体例子包括商标Nipol 1072(Zeon Corporation制造)、和高纯度、低离子杂质产品PNR-1H(JSR Corporation制造)。高纯度的含羧基的丙烯腈丁二烯橡胶是昂贵的和因此不能大量使用，尽管它们能同时地有效地改进粘合和抗迁移性能。
此外，在当本发明的粘合剂组合物被用于覆盖膜的情况下，联合使用氢化NBR是有效的。在这些合成橡胶中，在上述NBR橡胶中丁二烯双键已通过氢化作用变换为单键，从而经过热历史也不会出现丁二烯橡胶成分的退化。因此，既没有出现作为热历史的结果产生的粘合剂组合物和铜箔之间的剥离强度的恶化，也没有出现作为加热的结果产生的抗迁移性能的恶化。通过结合含羧基的NBR和氢化NBR，可以获得在不同的特性之间具有更好的平衡的覆盖膜和挠性敷铜层压片。可商购的产品的具体例子包括Zetpol系列(Zeon Corporation制造)。
上述的热塑性树脂和合成橡胶可以单独使用，或两种或多种不同的材料结合使用。而且，成分(B)可以包括一种热塑性树脂或合成橡胶，或者可以包括两种类型的材料。
成分(B)的混合量(如果使用热塑性树脂和合成橡胶，那么是结合的量)没有特别的限制，尽管其量通常在10-2,500质量份的范围内，优选20-300质量份，相对于每100质量份的成分(A)而言。如果成分(B)的量落在10-2，500质量份的范围内，产品挠性敷铜层压片、覆盖膜或粘合片显示出优越的阻燃性、和优越的从铜箔剥离的剥离强度。
对成分(C)的固化剂没有特别的限制，任何典型地用作环氧树脂固化剂的材料都可以使用。固化剂的例子包括多胺基固化剂、酸酐基固化剂、三氟化硼胺络合物盐、和酚醛树脂。多胺基固化剂的具体例子包括脂族胺基固化剂如二亚乙基三胺、四亚乙基四胺、和四亚乙基五胺；脂环族胺基固化剂如异佛尔酮二胺；芳族胺基固化剂，如二氨基二苯基甲烷和亚苯基二胺；和双氰胺。酸酐基固化剂的具体例子包括邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、偏苯三酸酐和六氢邻苯二甲酸酐。在这些固化剂中，当产品组合物被用于覆盖膜时，因为需要适合水平的反应性，优选多胺基固化剂，然而当产品组合物被用于挠性敷铜膜时，优选酸酐基固化剂，因为它们能给予较高水平的耐热性。
上述固化剂可以被单独使用，或者两种或更多种不同的化合物组合使用。
对成分的(C))混合量没有特别的限制，虽然其量通常在0.5-100质量份的范围内，优选1-20质量份，每100质量份成分(A)。
对成分(D)的固化促进剂没有特别的限制，只要它加快无卤环氧树脂(A)和固化剂(C)之间的反应。这种固化促进剂的具体例子包括咪唑化合物，如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、这些化合物的异氰酸乙酯化合物、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、和2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑；三有机膦化合物，如三苯基膦、三丁基膦、三(对甲苯基)膦、三(对甲氧苯基)膦、三(对乙氧苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼酸盐、和四苯基膦-四苯基硼酸盐；季鏻盐；叔胺，如三乙撑铵三苯基硼酸盐、和其四苯基硼酸盐；和氟硼酸盐，如氟硼酸锌、氟硼酸锡、和氟硼酸镍；和辛酸盐如辛酸锡和辛酸锌。
固化促进剂可以单独使用，或者两种或更多种不同的化合物组合使用。
对成分(D)的混合量没有特别的限制，尽管混合量通常在0.1-30质量份的范围内，优选为1-20质量份，特别优选为1-5质量份，相对于每100质量份的成分(A)。
成分(E)的含磷填料是能赋予阻燃性的无卤成分。对含磷填料没有特别的限制，适合的例子包括磷酸酯酰胺化合物、和含氮磷酸盐化合物。对磷酸酯酰胺化合物没有特别的限制，尽管从固化产品具有有利的耐热性来看，优选磷酸酯酰胺。同样地，对含氮磷酸盐化合物没有特别的限制，尽管从固化产品达到优良的阻燃性来看，含磷量优选至少10质量％，更优选在10-30质量％的范围内。
上述的含磷填料不能溶解于通常用做粘合剂清漆的有机溶剂如甲乙酮(以下缩写为“MEK”)、甲苯、和二甲基乙酰胺中，因此在被用于覆盖膜中时呈现优势，在覆盖膜的热压和固化期间它们非常不可能渗出。可商购的含磷填料的例子包括商标SP-703(芳香族的磷酸酯酰胺基填料，Shikoku Corporation制造)和NH-12B(含氮磷酸盐基填料，Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc制造，含磷量19质量％)。
这些含磷填料可以单独使用，或者两种或更多种不同的化合物组合使用。
对成分(E)的混合量没有特别的限定，尽管从确保良好的阻燃性考虑，混合量优选在5-50质量份的范围内，更优选在7-30质量份内，相对于每100质量份的粘合剂组合物之中的有机树脂成分和无机固体成分的组合。如下所述，术语“有机树脂成分”具体地主要是指成分(A)到(E)，和添加的任何任选的成分。此外，如下所述，术语“无机固体成分”具体地指可能任选地添加到组合物中的无机填料，和其他可能任选添加的成分。当粘合剂组合物中的有机树脂成分和无机固体成分是成分(A)到(E)及无机填料时，成份(E)的量优选在5-50质量份的范围内，更优选在7-30质量份内，相对于每100质量份的成分(A)到(E)、及可能任选地添加到组合物中的无机填料的组合量。
除了上述成分(A)到(E)之外，还可以添加其他任选的成分。
-无机填料除成分(E)的含磷填料之外，无机填料可以加入组合物中。对这些无机填料没有特别的限制，而且任何用于常规粘合片、覆盖膜和挠性敷铜层压片中的填料都可以使用。具体来说，从例如还作为阻燃助剂起作用方面考虑，可以使用金属氧化物，如氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、和氧化钼，其中，优选氢氧化铝和氢氧化镁。这些无机填料可以单独使用，或者两种或更多种不同的化合物组合使用。
对上述无机填料的混合量没有特别的限制，尽管其混合量优选在5-60质量份的范围内，更优选为7-30质量份，相对于每100质量份的在粘合剂组合物中的有机树脂成分和无机固体成分的组合。
-有机溶剂成分(A)到(E)，和任何需要添加的任选成分，可以在无溶剂的状态下用于生产挠性敷铜层压片、覆盖膜、和粘合片，尽管生产也可以在成分溶于或分散于有机溶剂的状态下进行，从而形成组合物的溶液或分散体(下文，简称为“溶液”)。合适的有机溶剂的例子包括N，N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、和丙酮，其中优选N, N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮和N-甲基2-吡咯烷酮，尤其优选N，N-二甲基乙酰胺和甲乙酮。这些有机溶剂可以单独使用，或者两种或更多种不同的溶剂组合使用。
在所述粘合剂溶液中有机树脂成分和无机固体成分的组合浓度通常在10-45质量％的范围内，优选为20-40质量％。如果浓度落在10-45质量％的范围内，粘合剂溶液应在应用于如电绝缘膜的基材上时显示出良好水平的容易性，因此提供优良的可加工性，还提供优良的涂布性能，在涂层过程中没有不规则性，同时按照环境和经济因素来看也提供了优良的性能。
术语“有机树脂化合物”描述了构成通过本发明的粘合剂组合物的固化获得的固化产品的非挥发有机成分，具体来说，主要指成分(A)到(E)，和任何添加的任选成分。在粘合剂组合物包括有机溶剂时，有机溶剂通常不包括在有机树脂成分之内。此外，术语“无机固体成分”指包括在本发明粘合剂组合物中的非挥发性的无机固体成分，具体来说，指可能任选地添加到组合物中的无机填料，和其它可能任选添加的成分。
本发明组合物中的有机树脂成分，和任何添加的无机固体成分和有机溶剂可以用瓷罐球磨机、球磨机、均质器，或超级磨等混合在一起。
<覆盖膜>
上述的组合物可以用于制造覆盖膜。具体来说，例如，可以生产包括经过低温等离子体处理过的电绝缘膜，和形成在电绝缘膜顶部的包含上述组合物的层的覆盖膜。以下是对生产这样的覆盖膜的过程的描述。
用反转辊式涂胶机或comma涂胶机等，将粘合剂溶液施加到经过低温等离子体处理的电绝缘膜上，所述粘合剂溶液包含通过预先以液体形式混合所需的成分和有机溶剂制备的本发明的组合物。然后将具有施加的粘合剂溶液膜的电绝缘膜经过在线的干燥机，加热到80-160℃保持2-10分钟，从而除去有机溶剂，干燥组合物形成半固化态。然后使用辊层压机卷曲和层压涂层膜到保护层，进而形成覆盖膜。在使用时剥离保护层。术语“半固化态”指组合物是干燥的状态，和固化反应在部分组合物中进行的状态。
在上述覆盖膜中组合物的涂层膜干燥厚度通常在5-45μm的范围内，优选为5-35μm。
-电绝缘膜上述电绝缘膜用于本发明的挠性敷铜层压片和覆盖膜中。对电绝缘膜没有特别的限制，通常用于挠性敷铜层压片和覆盖膜中的，且经过低温等离子体处理的任何膜都可以使用。合适的薄膜的具体例子包括低温等离子体处理的聚酰亚胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酯膜、聚仲班酸膜、聚醚醚酮膜、聚亚苯基硫醚膜、和芳族聚酰胺膜；以及用玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、或聚酯纤维作为基底制造的膜，其中基底用环氧树脂、聚酯树脂、或邻苯二甲酸二烯丙酯树脂之类的基质浸渍，然后使浸渍后的基底形成薄膜或片材形式，随后和铜箔粘结。从达到制造的覆盖膜所需的优良的耐热性、尺寸稳定性、和力学特征方面考虑，特别优选低温等离子体处理的聚酰亚胺膜。通常用于覆盖膜中的任何聚酰亚胺膜都可以使用。电绝缘膜的厚度可以设成任何想要的值，取决于需要，尽管厚度值优选为12.5-50μm。
在本发明的一个优选实施方案中，经过低温等离子体处理过的电绝缘膜通过用无机气体低温等离子体处理电绝缘膜的表面来制备，其中无机气体低温等离子体通过0.1-10kV的直流电压或交流电压在无机气体气氛下在0.133-1,333Pa的压力范围下生成，优选压力为1.33-133Pa。具体来说，使用低温等离子体处理的聚酰亚胺膜。薄膜的处理过程如下所述。更具体来说，聚酰亚胺膜放入能在低压下操作的低温等离子体处理设备中，设备中的气氛用无机气体替换，压力维持在0.133-1,333Pa之内，优选1.33-133Pa，在电极上施加0.1-10kv的直流电压或交流电压，造成辉光放电进而制造无机气态低温等离子体。然后移动薄膜，同时薄膜表面进行连续的处理。处理时间通常在0.1-100秒之内。无机气体的例子包括惰性气体如氦气、氖气、和氩气，以及氧气、一氧化碳、二氧化碳、氨气、和空气。这些无机气体可以单独使用，也可以两种或更多种不同的气体组合使用。
低温等离子体处理改进了聚酰亚胺膜和在薄膜上形成的粘合剂层之间的粘合。在热塑性树脂用作本发明组合物中成分(B)的情况下，因为化合物的玻璃化转变温度(Tg)通常较高，聚酰亚胺膜和本发明的组合物之间的粘合往往是不能令人满意的。在这种情况下，结合使用低温等离子体处理膜能改进粘合。此外，即使在合成橡胶用作成分(B)的情况下，低温等离子体处理仍然是有利的，因为它进一步改进了粘合。
-保护层对上述的保护层没有特别的限制，只要它能在不损害粘合剂层的形式的情况下剥离，合适的薄膜典型例子包括塑料膜，如聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚甲基戊烯(TPX)膜、和聚酯膜；和隔离纸，其中聚烯烃膜如PE膜或PP膜，或TPX膜覆盖于纸质材料的一面或两面之上。
<粘合片>
上述的组合物可以用于制造粘合片。具体来说，例如，可以制造包括含有组合物的涂层、和用于覆盖包含组合物的涂层的保护层的粘合片。以下是对制造本发明粘合片过程的描述。
将粘合剂溶液用反转辊式涂胶机或comma涂胶机等施加到保护层，所述粘合剂溶液包括预先混合所需成分和有机溶剂、并以液态形式制备的本发明组合物。然后使具有施加的粘合剂溶液膜的保护层经过在线的干燥机，加热到80-160℃保持2-10分钟，从而除去有机溶剂，干燥组合物形成半固化态。然后使用辊层压机卷曲和层压涂层到另一个保护层上，进而形成粘合片。
<挠性敷铜层压片>
上述的组合物可以用于制造挠性敷铜层压片。具体来说，例如，可以制造包括电绝缘膜、形成在薄膜之上的包括上述组合物的涂层、和铜箔的挠性敷铜层压片。电绝缘膜可以用与上述的覆盖膜相关的描述中相同类型的电绝缘膜。以下是对制造挠性敷铜层压片过程的描述。
将粘合剂溶液，用反转辊式涂胶机或comma涂胶机等，施加到经过低温等离子体处理的电绝缘膜上，所述粘合剂溶液包括预先混合所需的成分和有机溶剂并以液态形式制备的本发明组合物。然后使具有施加的粘合剂溶液膜的电绝缘膜经过在线的干燥机，加热到80-160℃保持2-10分钟，从而除去有机溶剂，干燥组合物形成半固化态。然后使这种结构在100-150℃下被热层压(用热压粘合)到铜箔上，进而形成挠性敷铜层压片。通过对挠性敷铜层压片进行后固化，半固化组合物完全固化，得到最后的挠性敷铜层压片。
上述挠性敷铜层压片中的组合物的涂层膜的干燥厚度通常在5-45μm范围内，优选5-18μm。
上述的铜箔可以采用常规用于挠性敷铜层压片中的辗压的、电解的铜箔产品。铜箔的厚度通常在5-70μm的范围内。
具体实施例方式
实施例以下用一系列的实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不受下述实施例的限制。特别地，以下描述了用于实施例中的成份(A)到(E)，和其他任选的成分。表格中代表混合比例数值的单位是“质量份”。
<粘合剂组合物成分>
-无卤环氧树脂(A)(1)Epikote 604(商标)(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd制造，每分子环氧基数为4)(2)Epikote 517(商标)(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd制造，每分子环氧基数为2)(3)Epikote 828(商标)(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd制造，每分子环氧基数为2)(4)Epikote 1001(商标)(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd制造，每分子环氧基数为2)(5)EOCN 103S(商标)(Nippon Kayaku Co.，Ltd制造，每分子环氧基数为至少2)
(6)EP4022(商标)(Asahi Denka Co.，Ltd制造，每分子环氧基数为至少2)(7)EP-49-20(商标)(Asahi Denka Co.，Ltd制造，每分子环氧基数为至少2)(8)EPU-78-11(商标)(Asahi Denka Co.，Ltd制造，每分子环氧基数为至少2)(9)Epiclon 830S(商标)(Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated，每分子环氧基数为2)-热塑性树脂(B-1)(1)Vylon 237(商标)(含磷的聚酯树脂，Toyobo Co.，Ltd制造)(2)03-72-23(商标)(含羧基的丙烯酸树脂，Kyodo Chemical Co.，Ltd制造)(3)ERF-001-4(商标)(含磷的苯氧基树脂，Tohto Kasei Co.，Ltd制造)(4)Vylomax HR12N2(商标)(聚酰胺酰亚胺树脂，Toyobo Co.，Ltd制造)(5)KS8006(商标)(含环氧基的丙烯酸树脂，Hitachi Chemical Co.，Ltd制造)-合成橡胶(B-2)(1)Vylon 30P(商标)(聚酯橡胶，Toyobo Co.，Ltd制造)(2)PNR-1H(商标)(含羧基的NBR高纯度产品，JSR Corporation制造)(3)Nipol 1072(商标)(含羧基的NBR，Zeon Corporation制造)-固化剂(C)(1)EH705A(商标)(酸酐基固化剂，Asahi Denka Co.，Ltd制造)(2)DDS(二胺基固化剂)(3)Phenolite J-325(商标)(酚醛树脂，Dainippon Ink and Chemicals，Incorpotated制造)(4)KC-01(商标)(胺基固化剂，Konshi Co.，Ltd制造)-固化促进剂(D)(1)2E4MZ-CN(商标)(咪唑基固化促进剂，Shikoku Corporation制造)
(2)2E4MZ(商标)(咪唑基固化促进剂，Shikoku Corporation制造)-含磷填料(E)(1)Polysafe NH-12B(商标)(含氮的磷酸盐基填料，Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制造，含磷量19质量％)(2)SP-703(商标)(芳香族的磷酸酯酰胺基填料，Shikoku Corporation制造)-(任选的)无机填料(1)Higilite H43STE(氢氧化铝，Showa Denko K.K.制造)(2)锌白(氧化锌)-(其他)含磷化合物(1)SPE-100(商标)(膦腈基填料，可溶解于有机溶剂如MEK中，OtsukaChemical Co.，Ltd.制造)<挠性敷铜层压片的特性> 粘合剂组合物中的每种成分以表1中标有实施例1的列所示的比例进行混合，然后把甲乙酮和甲苯的混合溶剂添加到所得到的混合物中，产生粘合剂溶液，其中有机树脂成分和无机固体成分的组合浓度是35质量％。
同时，使聚酰亚胺膜A(商标Kapton V，DuPont Corporation制造，厚度25μm)的一面在预定的条件(压力13.3Pa，氩气流率1.0L/分钟，施加的电压2kV，频率110kHz，功率30kW，处理速度10m/分钟)下经受低温等离子体处理。接着，使用涂布器把上述的粘合剂溶液涂到聚酰亚胺膜的处理表面上，涂布的量足够产生厚度为18μm的干燥涂层，和然后在140℃在强制通风烘箱中干燥所施加的涂层10分钟，从而把组合物转变为半固化状态。将半固化组合物和滚压的铜箔(Japan Energy Corporation制造，厚度35μm)的处理表面在140℃下通过热压粘合结合，随后在80℃下后固化2小时，在120℃下3小时，在160℃下再进行5小时完成挠性敷铜层压片的制备。这种挠性敷铜层压片的特性依照下述测量方法1测量。结果如表1所示。

除了按表1中标有实施例2的列所示的粘合剂组合物中每种成分的比例进行混合和聚酰亚胺膜A用聚酰亚胺膜B(商标，Apical NPI，Kanegafuchi ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造，厚度25μm)代替之外，以和实施例1相同的方法制备挠性敷铜层压片。挠性敷铜层压片的特性也依照下述测量方法1测量。结果如表1中所示。
除了表1中标有比较实施例1和2的列分别所示的粘合剂组合物中每种成分的比例和使用没有经过低温等离子体处理的聚酰亚胺膜A之外，挠性敷铜层压片以和实施例1相同的方法制备。这些挠性敷铜层压片的特性也依照下述测量方法1测量。结果如表1所示。
1-1.剥离强度按照JIS C6481测量剥离强度，其中通过在挠性敷铜层压片上形成1mm图案宽度的电路，然后在25℃的条件以90°角和50mm/分钟的速度剥离铜箔(上述的电路)。
1-2.焊接耐热性(标准条件)按照JIS C6481测量焊接耐热性，其中通过从挠性敷铜层压片切割25mm2制备测试样品，在焊料浴中漂浮测试样品30秒，然后测量测试样品没有出现气泡、剥离、或变色的最高温度。
1-3.阻燃性试样的制备是首先通过用蚀刻处理从挠性敷铜层压片去掉全部的铜箔。然后按照阻燃标准UL94VTM-0测量试样的阻燃性。如果试样满足UL94VTM-0的阻燃要求，试样评定为“好”，并且用符号○记录，反之如果试样燃烧，则试样评定为“差”，用符号×记录。


<覆盖膜的特性> 除了表2中标有实施例3-6的列所示的粘合剂组合物中每种成分的比例的组合之外，粘合剂溶液以和实施例1相同的方法制备。同时，使聚酰亚胺膜B在和实施例1所述的相同的条件下进行低温等离子体处理。随后，使用涂布器把上述的每种粘合剂溶液涂到聚酰亚胺膜的处理表面，所用的量足够产生厚度为25μm的干燥涂层，然后使所施加涂层在140℃下在强制通风烘箱中干燥10分钟，从而把组合物转变为半固化状态，形成覆盖膜。每种覆盖膜的特性按照下述的测量方法2测量。结果如表2所示。
除了按表2中标有比较实施例3和4的列分别所示的粘合剂组合物中每种成分的比例进行组合之外，使用没有经过低温等离子体处理的聚酰亚胺膜B，覆盖膜以和实施例3相同的方法制备。覆盖膜的特性也依照下述测量方法2测量。结果如表2所示。
2-1.剥离强度按照JIS C6481测量剥离强度，首先通过用加压设备(温度160℃，压力50kg/cm2，时间40分钟)把覆盖膜的粘合剂层粘接到厚度为35μm的电解的铜箔(Japan Energy Corporation制造)的光滑表面来制备压制的试样。在实施例6中制备的覆盖膜的情况下，压制温度提高到180℃。然后切割压制的试样形成尺寸为宽1cm、长15cm和厚75μm的试样，固定试样的聚酰亚胺膜表面，然后在25℃的条件以90°角和50mm/分钟的速度剥离铜箔来测量剥离强度。
2-2.焊接耐热性(标准条件，吸湿)除了从为上述的剥离强度测量准备的覆盖膜的压制的试样切割25mm2来制备试样之外，以和上述测量方法1-2所述的相同方法测量焊接耐热性(标准条件)。
另外，焊接耐热性(吸湿)的测量也是通过制备与为上述溶剂耐热性(标准条件)测量准备的类似的试样，随后把试样在40℃的温度和90％的湿度的气氛下保持24小时，然后在焊料浴中漂浮测试样品30秒，然后测量测试样品没有出现气泡、剥离、或变色的最高温度。
2-3.阻燃性使用加压设备(温度160℃，压力50kg/cm2，时间30分钟)，压制试样的制备是首先把实施例3-6获得的每种覆盖膜粘接到试样的粘合剂层，所述试样是用蚀刻处理从实施例2的挠性敷铜层压片去掉全部的铜箔制造的。此外，用类似的方法，压制的试样的制备也是通过把比较实施例3和4获得的每种覆盖膜粘接到试样制备的，其中的试样是用蚀刻处理从比较实施例2的挠性敷铜层压片去掉全部的铜箔制造的。以和上述的测量方法1-3相同的方法评定这些压制试样的阻燃性(作为挠性敷铜层压片的组合)。
2-4.抗迁移特性使用加压设备(温度160℃，压力50kg/cm2，时间40分钟)，压制试样的制备是把实施例3-6获得的每种覆盖膜粘接到基材上，基材包括在其上具有印刷间距为70μm的电路的实施例2的挠性敷铜层压片。此外，用相同的方法，压制试样的制备也是把比较实施例3和4获得的每种覆盖膜粘接到基材上，基材包括在其上具有印刷间距为70μm的电路的比较实施例2的挠性敷铜层压片。在包括温度为85℃和湿度为85％的条件下，施加50V的电压到每个压制试样的电路上，1000小时后，在导体之间出现短路，或者可看出枝晶长大的那些试样评定为“差”，用符号×记录，反之，两者都不出现的试样评定为“好”，用符号○记录。


<粘合片的特性> 除了按表3中标有实施例7的列中所示的粘合剂组合物中每种成分的比例进行组合之外，粘合剂溶液以和实施例1相同的方法制备。随后，用涂布器把上述的粘合剂溶液涂到聚酯膜的表面，所用的量足够产生厚度为25μm的干燥涂层，然后将施加的涂层在140℃下在强制通风烘箱中干燥10分钟，从而把组合物转变为半固化状态，形成粘合片。每种粘合片的特性按照下述的测量方法3测量。结果如表3所示。
除了按表3中标有比较实施例5的列所示的粘合剂组合物中每种成分的比例进行组合之外，用和实施例7相同的方法制备粘合片。粘合片的特性也依照下述测量方法3测量。结果如表3中所示。
3-1.剥离强度除了从粘合片除去保护层来制备压制的试样和随后用加压设备(温度160℃，压力50kg/cm2，时间20分钟)把上述的聚酰亚胺膜B粘接到电解的铜箔(Japan Energy Corporation制造，厚度35μm)的光滑表面之外(在两者之间设置粘合剂片)，剥离强度以和上述测量方法2-1相同的方法测量。
3-2.焊接耐热性(标准条件，吸湿)除了从为上述的剥离强度测量准备的粘合剂片切割25mm2来制备试样之外，以和上述测量方法2-2所述的相同的方法测量焊接耐热性(在标准条件和吸湿条件下)。
3-3.阻燃性压制试样的制备是首先通过在用蚀刻处理从实施例2的挠性敷铜层压片除去全部的铜箔后制备的试样和上述的聚酰亚胺膜B之间，夹入已除去了保护层的实施例7的粘合片，然后用加压设备(温度160℃，压力50kg/cm2，时间30分钟)把这些层粘接在一起。此外，用相同的方法，压制试样的制备也是通过在用蚀刻处理从比较实施例2的挠性敷铜层压片除去全部的铜箔后制备的试样和上述的聚酰亚胺膜B之间夹入除去了保护层的比较实施例5的粘合片，然后把层粘接在一起。用和上述测量方法2-3所述的相同的方法评定这些压制试样的阻燃性(作为和挠性敷铜层压片的结合)。


<评定>
实施例1和2制备的组合物满足本发明的要求，用这些组合物制造的挠性敷铜层压片显示出优异的剥离强度、焊接耐热性、和阻燃性。比较实施例1和2制备的组合物不包括代表本发明要求之一的含磷填料(E)，而且不使用表面经过表面等离子体处理的聚酰亚胺膜，结果，当和满足本发明所有要求的挠性敷铜层压片相比时，用这些组合物制备的挠性敷铜层压片在剥离强度、焊接耐热性和阻燃性的至少一种性能中显示出劣等的性能。
实施例3-6制备的组合物满足本发明的要求，用这些组合物制备的覆盖膜显示出优异的剥离强度、焊接耐热性、阻燃性和抗迁移性。比较实施例3和4制备的组合物不包括提供本发明要求之一的含磷填料(E)，而且不使用经过表面等离子体处理的聚酰亚胺膜，因此，当和满足本发明所有要求的覆盖膜相比，用这些组合物制备的覆盖膜在至少一种剥离强度、焊接耐热性和抗迁移性的性能中显示出劣等的性能。
实施例7制备的组合物满足本发明的要求，用这些组合物制备的粘合片显示出优良的剥离强度、焊接耐热性和阻燃性。比较实施例5制备的组合物不包括代表本发明要求之一的含磷填料(E)，因此，当和满足本发明所有要求的粘合片相比，用这些组合物制备的粘合剂片在剥离强度、焊接耐热性和阻燃性的性能中的任何一种性能上显示出劣等的性能。
通过固化本发明的阻燃粘合剂组合物制备的固化产品，和用这样的组合物制备的覆盖膜、粘合片、和挠性敷铜层压片一起，都显示出优良的阻燃性、剥离强度、电特性(抗迁移性)、和焊接耐热性，它们还是无卤的，意味着它们在诸如环境友好的挠性印刷电路板的制造中具有良好的前景。
权利要求
1.一种阻燃粘合剂组合物，包括(A)无卤环氧树脂，(B)热塑性树脂和/或合成橡胶，(C)固化剂，(D)固化促进剂，和(E)含磷的填料。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的成分(B)是选自聚酯树脂、丙烯酸树脂、苯氧基树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、重均分子量为至少1,000的环氧树脂、和含羧基的丙烯腈丁二烯橡胶中的至少一种聚合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的成分(E)是磷酸酯酰胺化合物和/或含氮的磷酸盐化合物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述的成分(E)是磷酸酯酰胺化合物，所述的磷酸酯酰胺化合物是芳香族磷酸酯酰胺。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中所述的成分(E)是含氮的磷酸盐化合物，所述含氮的磷酸盐化合物中的含磷量是至少10质量％。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中成分(E)的量在5-50质量份的范围内，基于每100质量份的成分(A)到(E)和可能任选地添加到所述组合物中的无机填料的组合量。
7.一种粘合片，包括包含权利要求1中的组合物的涂层，和覆盖所述涂层的保护层。
8.一种覆盖膜，包括经过低温等离子体处理的电绝缘膜，和处于所述电绝缘膜之上的包含权利要求1的组合物的涂层。
9.根据权利要求8所述的覆盖膜，其中所述的电绝缘膜是聚酰亚胺膜。
10.根据权利要求8所述的覆盖膜，其中所述的经过低温等离子体处理的电绝缘膜的制备是通过用无机气体低温等离子体处理电绝缘膜的表面来进行的，所述的等离子体是用0.1-10kV的直流电压或交流电压在0.133-1,333Pa的压力范围下在无机气体的气氛下产生的。
11.一种挠性敷铜层压片，包括经过低温等离子体处理的电绝缘膜、处于所述电绝缘膜之上的包含权利要求1的组合物的涂层、和铜箔。
12.根据权利要求11所述的挠性敷铜层压片，其中所述的电绝缘膜是聚酰亚胺膜。
13.根据权利要求11所述的挠性敷铜层压片，其中所述的经过低温等离子体处理的电绝缘膜的制备是通过用无机气体低温等离子体处理电绝缘膜的表面来进行的，所述的等离子体是用0.1-10kV的直流电压或交流电压在0.133-1,333Pa的压力范围下在无机气体的气氛下产生的。
全文摘要
本发明提供一种阻燃粘合剂组合物，其包括(A)无卤环氧树脂、(B)热塑性树脂和/或合成橡胶、(C)固化剂、(D)固化促进剂，和(E)含磷的填料。本发明还提供用所述组合物制备的粘合片、覆盖膜、和挠性敷铜层压片。通过固化该组合物产生的固化产品，以及粘合片、覆盖膜、和挠性敷铜层压片显示出极好的阻燃性和电特性(抗迁移性能)。
文档编号B32B15/08GK1670107SQ2005100640
公开日2005年9月21日 申请日期2005年3月4日 优先权日2004年3月5日
发明者中西畅, 新井均, 相泽道生, 天野正 申请人:信越化学工业株式会社