非热固性聚酰胺型胺类作为干强度树脂的用途的制作方法

专利名称：：非热固性聚酰胺型胺类作为干强度树脂的用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及利用可用于赋予纸张干强度的树脂体系造纸的方法。技术背景众所周知，通常在造纸过程中，向纸张中添加特定的树脂以改善所得纸张的干强度。同时众所周知，向纸张中添加特定的树脂以改善所得纸张的湿强度。同时众所周知，特定的添加剂既提高纸张的湿强度又提高干强度。然而，干强度提高的纸张也显示出提高的湿强度并不总是可取的，因为提高纸张的湿强度使纸张更难于再浆化。如果纸产品难于再桨化，造纸者将发现物料的后处理很难，从而增加造纸过程产生的无用废料的量。在常规造纸条件下，许多改善纸张干强度的聚合物是阴离子型的，如，羧甲基纤维素钠、羧甲基瓜尔胶、和丙烯酰胺与丙烯酸或丙烯酸钠的共聚物。或者，许多阳离子树脂用于改善纸张干强度，包括乙二醛化的阳离子聚丙烯酰胺、高分子量阳离子聚丙烯酰胺、热固性聚酰胺型胺一表氯代醇树脂和聚乙烯胺。这些树脂有时与阴离子辅因子如丙烯酰胺-丙烯酸共聚物或羧甲基纤维素一起应用。这些阴离子或阳离子树脂中没有树脂是普遍可用的，其均具有一个或多个下列缺陷低固粒、显著水平的永久湿强度、有效的超过限度的pH范围、对特定离子的灵敏性、在造纸条件下被水解或有限的贮存期。对针对全部或大多数这些缺陷的干强度产品有持续的需求。在Smith的美国专利5,338,406中，公开了一种干强度体系，其用于"具有大于2分升每克(>2dl/g)的增比比浓粘度和电荷密度为0.2-4毫当量每克的水溶性的、线型的、高分子量的、低电荷密度的阳离子型聚合物"与"至少一种电荷密度低于5meq/g的水溶性阴离子型聚合物"。Smith的聚合电解质复合物可用作添加剂来向所有类型的纸张，特别是那些用本色纸浆生产的纸张提供干强度。在Dasgupta的美国专利5,338,407中，公开了用于增强纸张干强度而不降低其柔软度的方法。此方法包括向漂白纸浆料中添加阴离子羧甲基瓜尔胶、羧甲基豆胶或羧甲基羟乙基瓜尔胶与各种阳离子添加剂的混合物。所述阳离子添加剂可以是聚酰胺型胺一表氯代醇树脂。如果阳离子添加剂为湿强树脂，纸张的干强度可以得到增强而不降低其柔软度。另外，纸张的湿强度得到提咼。在加拿大专利1,110,019中，公开了"一种用于制造具有改善的干强度的纸张的方法，其包括将基本不含明矾的纸浆与水溶性阳离子型聚合物混合，随后将水溶性阴离子型聚合物添加到所述基本不含明矾的纸浆中"。除了上述之外，聚酰胺型胺一表氯代醇树脂已经被广泛用作纸张的湿强度剂。通常这些树脂用两步法制备。在第一步中，由二元酸(如己二酸)和多元胺(如二亚乙基三胺)制备聚酰胺型胺预聚物。在第二步中，将聚酰胺型胺预聚物以等于或大于预聚物中仲胺基团的量与表氯代醇反应。少量表氯代醇反应以实现预聚物的支链化，同时伴随着分子量的增加。然而，大多数的表氯代醇与预聚物反应得到活性官能团，具体而言是，氨基氯醇或者氮杂环丁烷鐺(azetidinhmi)。上述聚酰胺型胺一表氯代醇树脂可以与阴离子丙烯酰胺或阴离子纤维素衍生物混合使用是造纸领域的技术人员众所周知的。然而，含有这些混合物的纸张展现出增加的湿强度，以及增加的干强度，从而使含有这些混合物的纸张难于再桨化。在Allen等人的美国专利6,294,645中，公开了一种用于纸张的干强度体系，其包括阳离子成分和阴离子成分，该专利的公开内容全部在此并入作为参考。在此干强度体系中，所述阳离子成分可包括阳离子聚酰胺型胺表卤代醇聚合物。当阳离子成分包括阳离子聚酰胺型胺表卤代醇聚合物时，内连接体(intralinker)包括表卤代醇。表卤代醇可以选自表氯代醇、表溴代醇、表碘代醇、表氟代醇和垸基取代的表卤代醇。优选，表卤代醇包括表氯代醇。另外，众所周知，在制造各种类型的纸张，也就是皱纹纸产品如棉纸产品中，用树脂作为起皱粘合剂化合物。与其直接将，通常将这些起铍粘合剂化合物，在纸幅通过烘缸时，直接喷于粘附纸幅的旋转烘缸(起铍缸)的表面，而不是将起皱粘合剂化合物直接加入纸张中。纸幅通过使用起皱刮刀而从烘缸的表面脱离并起皱，所述起皱刮刀通常称为刮刀。广泛使用的起皱粘合剂化合物包括聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、和包括表卤代醇与含有仲胺基团的聚酰胺的水溶性反应产物的热固性阳离子聚酰胺。这些化合物可以单独使用，或相互结合使用以达到期望的效果。在Knight等人的美国专利5,234,547中，公开了一种使纸张起皱的方法，其包括在施涂要起皱的纸幅前，先将合成阴离子聚合物施涂于起皱缸。所用的聚合物是(甲基)丙烯酸酯聚合物，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物。EP-A-0063301涉及可通过任选改性的聚酰胺型胺和/或聚脲胺(polyureaamine)与双官能化二卤代烯烃衍生物反应而获得的水溶性聚合物。此文献还公开了所述聚合物作为起皱添加剂在制造皱纹纸中的用途。起皱添加剂优选在与起皱缸的加热表面接触前，先施涂于纸页上。EP-A-0739709公开了一种用于起皱纤维幅的组合物，其包括聚胺/表卤代醇树脂起皱粘合剂和起皱脱模剂，所述起皱脱模剂为用于聚胺/表卤代醇树脂的增塑剂。大多数的这些起皱粘合剂化合物以及特别是那些聚酰胺通过发生在烘缸表面上的热能的供给和脱水而交联。EP0856083Bl公开了一种使纸张起皱的方法，其包括将水溶性、非热固性聚酰胺型胺或与表卤代醇交联的改性聚酰胺型胺直接施涂于起皱缸的表面，该专利的公开内容在此全部并入作为参考。期望提供一种赋予纸张干强度的方法，其使用容易获得的起皱粘合剂化合物作为干强度树脂。同时期望得到对其来说阴离子辅因子不是先决条件的干强度树脂。而且，期望得到的干强度树脂可在有利的固体水平下使用，并具有良好稳定性和有限水平的永久湿强度，同时在实际条件范围内提供干强度。
发明内容本发明涉及具有干强度的纸张的制造方法，其包括以下步骤形成纤维素纤维的水悬浮液；将非热固性交联聚酰胺型胺一表卤代醇树脂添加于纤维素纤维的水悬浮液中；以及平铺和烘干纤维素纤维的水悬浮液以形成纸张。所述非热固性交联聚酰胺型胺一表卤代醇树脂包括聚酰胺型胺和表卤代醇的反应产物，其中，表卤代醇对胺的摩尔比低于0.10:1，优选，表卤代醇对胺的摩尔比为约0.01:1至低于约0.10:1。在生产用于造纸的非热固性交联聚酰胺型胺一表卤代醇树脂中，聚酰胺型胺在与表卤代醇反应前，其分子量借助其增比比浓粘度(RSV)测定为大于0.13dL/g。用于形成非热固性交联聚酰胺型胺一表卤代醇树脂的聚酰胺型胺包括聚亚垸基聚胺，其具有至少两个伯胺基团以及至少一个仲胺和/或至少一个叔胺基团。聚酰胺型胺可以选自二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、亚氨基双丙胺(IBPA)、N-甲基-双(氨丙基)胺(MBAPA)、双1，6-亚己基三胺(BHMT)和它们的混合物。优选，聚酰胺型胺是二亚乙基三胺(DETA)。用于形成非热固性交联聚酰胺型胺一表卤代醇树脂的表卤代醇包括选自以下组的表卤代醇表氯代醇、表溴代醇、表碘代醇、表氟代醇和烷基取代的表卤代醇。优选，表卤代醇是表氯代醇。具体实施方式本发明涉及一种用于提供纸张干强度而基本上不增加纸张湿强度的方法，包括一种非热固性交联聚酰胺型胺—表卤代醇树脂。所述非热固性交联聚酰胺型胺一表卤代醇树脂包括表卤代醇与由二羧酸和含有仲胺和/或叔胺的聚胺组成的水溶性聚酰胺型胺的反应产物。所述表卤代醇与胺按比例相互反应。此比例以表卤代醇对胺的摩尔比计为低于0.10:1。反应产物的胺可以是仲胺或者是叔胺。优选，表卤代醇对胺的摩尔比为约0.01:1至低于约0.10:1。本发明的一方面涉及干强度体系，其中水溶性聚酰胺基胺在与表卤代醇反应之前，其分子量借助聚酰胺型胺的RSV测定为大于0.13dL/g。优选，在与表卤代醇反应之前，聚酰胺型胺的RSV大于0.13dL/g但小于0.19dL/g。更优选，在与表卤代醇反应之前，聚酰胺基胺的RSV大于0.15dL/g但小于0.18dL/g。在本发明的一个实施方案中，所述非热固性交联聚酰胺型胺一表卣代醇树脂可以是交联聚酰胺型胺表卤代醇聚合物，其中该表卤代醇选自表氯代醇、表溴代醇、表碘代醇、表氟代醇和烷基取代的表卤代醇。优选，交联聚酰胺型胺包括表氯代醇聚合物，此处的表卤代醇是表氯代醇。非热固性交联聚酰胺型胺一表卤代醇是由二羧酸和具有在聚酰胺型胺中存在的仲胺和/或叔胺的聚胺组成的水溶性聚酰胺型胺与表卤代醇的反应产物。在与表卤代醇反应前，所述水溶性聚酰胺型胺的RSV大于0.13dL/g。在本发明的这个实施方案中，非热固性交联聚酰胺型胺一表卣代醇树脂包括与表氯代醇反应的己二酸-二亚乙基三胺共聚物，它们的摩尔比为每摩尔胺低于0.10摩尔表卤代醇，优选每摩尔胺低于0.08摩尔表卤代醇，或者每摩尔胺低于约0.07摩尔表卤代醇。在本发明的此实施方案中，聚酰胺型胺是己二酸-二亚乙基三胺共聚物。在该实施方案中，聚酰胺型胺的分子量通过在二元酸与聚胺反应过程中调节去除的凝结水的量而控制。非热固性交联聚酰胺型胺一表卤代醇树脂通过首先生成聚酰胺型胺，随后用表卤代醇、优选表氯代醇垸基化和交联聚酰胺型胺而合成。可用在本发明的方法中的聚酰胺型胺通过含有至少两个氨基基团，其中至少一个必须是伯胺基团的脂肪族、脂环族、芳代脂肪族或杂环(优选脂肪族)聚胺，与具有2-12个碳原子或其官能等价物，优选具有3-10个碳原子或其官能等价物的饱和或不饱和脂肪族或芳香族(优选脂肪族)二羧酸縮合来制备。用于生成聚酰胺型胺的二羧酸和二羧酸衍生物包括两个酰胺化活性羧基(如-COOH)基团。用于生成聚酰胺型胺的适合的二羧酸包括C2-C,2二羧酸。特别适合的二羧酸包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、和对苯二甲酸。用于生成聚酰胺型胺的适合的二羧酸衍生物包括二羧酸酯和二羧酸卣化物。优选的衍生物为酯。可用的二羧酸酯包括C2-d2二羧酸酯，尤其是这些酸的d-C3二酯。特别适合的二酯包括己二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、和戊二酸二甲酯。优选的二羧酸为己二酸。二羧酸的官能等价物的实例包括二羧酸卤化物。适当的二羧酸卤化物包括己二酰二氯、戊二酰二氯、和癸二酰二氯。代替上述二羧酸用于形成聚酰胺型胺。当使用二酯代替二羧酸时，可在较低的温度，具体而言约iio'c和大气压下进行预聚合。在此情况下，副产物为醇，其醇类型取决于二酯。例如，当使用二甲酯时，醇副产物为甲醇，而乙醇是由二乙酯得到的副产物。聚胺包括聚亚垸基聚胺，可以选自二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、亚氨基双丙胺(IBPA)、N-甲基-双(氨丙基)胺(MBAPA)、双1，6-亚己基三胺(BHMT)和它们的混合物。将聚胺加入反应容器中充分搅拌。当搅拌聚胺时，将二羧酸在一段时间内加入到反应容器中。在这段时间内，反应物的温度可以上升，在此反应阶段保持在约125'C以下。而后将反应物的温度升至约170°C，在反应物中含有的一定量的水被除去。在反应的此阶段，聚酰胺型胺的聚合基本完成。在方法的此阶段，聚酰胺型胺水溶液具有大于0.13dL/g的RSV。向反应器中添加一定量的水，搅拌所得聚酰胺型胺直到其溶于水中。反应器中添加的水量对该方法不重要。将一定量的聚酰胺型胺水溶液加入反应容器中，并用水稀释。总的聚酰胺型胺水溶液不重要。将一定量的表卤代醇，优选表氯代醇加入到反应容器中以提供浓度为约30重量％总固体(聚酰胺型胺+表卤代醇)的反应液。将反应物的温度升至约45。C-约70°C，优选约52'C-约62°C，更优选约57。C-约58°C。监控溶液的粘度。当达到的粘度表示聚酰胺型胺与表卤代醇反应到期望水平时，反应通过用冷水稀释聚合物来终止。或者，反应可通过用无机酸调节溶液的pH至约3.5来终止。得到的交联溶液的最终固体含量为约5重量％-约30重量％，优选约10重量％-25重量％，更优选约15重量％-约18重量％。为了增加交联聚酰胺型胺一表卤代醇树脂的分子量，优选将聚酰胺型胺或改性聚酰胺型胺与亚化学计量的量的表卤代醇反应。通过使用亚化学计量的量，保证表卤代醇与聚酰胺型胺或改性聚酰胺型胺完全反应，使得在升温条件下不再会发生交联。为得到本发明的非热固性交联聚酰胺型胺一表囟代醇树脂，使用亚化学计量的量的表卤代醇，其中表卤代醇对胺的摩尔比为约0.01:1至低于0.10:1，优选为约0.03:1-约0.08:1，更优选为约0.05:1-约0.07:1。在表卣代醇未完全反应或使用高于亚化学计量的量的表卣代醇的情况下，任何在交联后余留的以及在升温条件下能导致进一步交联的官能团可通过交联的聚酰胺型胺或改性聚酰胺型胺与适合的试剂反应被"中和"。任何表卤代醇余留的自由环氧官能，能导致进一步交联，其可例如通过交联的聚酰胺型胺或改性聚酰胺型胺与胺或氨反应而被去除。如前所述，优选，可用于本发明的方法的聚酰胺型胺通过二羧酸和含有两个伯胺基团以及至少一个仲胺基团的胺，如二亚乙基三胺缩合而得到。縮合产生的聚酰胺型胺含有约IO个二羧酸衍生单元和相应量的胺衍生单元。为了通过交联增加分子量，将縮合产物与表卤代醇，优选表氯代醇反应。然而，与制备常规上用作湿强剂的树脂相比，使用亚化学计量的量的表卤代醇以保证在交联的聚酰胺型胺中不包括会使其可交联并从而热固化的自由活性官能。当然，可用在本发明中的交联聚酰胺型胺或改性聚酰胺型胺在纸张起铍中用作粘合改善剂以直接施涂于烘缸表面或在造纸过程中用作助留剂是已知的。然而，此粘合改善剂或助留剂从未用以向纸张提供干强度。在现有技术中，对可用作湿强度剂的热固性聚酰胺型胺或者可用作纸张起皱的助留剂或粘合改善剂的非热固性聚酰胺型胺的许多改性都有描述。所有这些改性聚酰胺型胺也可用于本发明的方法中，只要它们是非热固性的，也就是聚酰胺型胺的交联已通过使用亚化学计量的量的表卤代醇而实现或任何在交联后余留的可交联官能团已经被"中和"(如前所示)。聚酰胺型胺的改性的实施例公开于在此全部并入作为参考的美国专利4,501,862、DE-A-3323732、在此全部并入作为参考的美国专利4,673,729、DE-C-2434816、DE-A-1802435、和EP-A-74588。优选的改性聚酰胺型胺公开于DE-A-3421557中。这些聚酰胺型胺聚胺通过聚酰胺型胺与聚胺的转酰胺基作用而形成，通过在基本上无水条件下和至少15(TC的高温下反应可以得到。可用于本发明的方法的聚酰胺型胺或改性聚酰胺型胺的制备是普通技术人员熟知的，在现有技术中如上述引用的现有技术文献中有详细描述。聚酰胺型胺树脂的凝胶化和热固化由活性表卤代醇官能导致。凝胶化和热固化两者都引起在离散的树脂分子间形成分子间连接。凝胶化和热固化是由活性表卤代醇官能和不同树脂分子的表卤代醇活性胺基团之间的反应引起的；活性表卤代醇官能使不同分子交联，这些分子因此形成不溶性的连通结构。特别是在热固性树脂的情况下，加热和/或烘干树脂的行为使其硬化，也使其不溶。在现有技术中，树脂溶液是酸稳定的，因此加热不会使树脂凝胶化或热固化。相反，本发明的非热固性交联聚酰胺型胺一表卤代醇树脂是非凝胶化的。由于基本上所有的表卤代醇都已反应而连接聚酰胺型胺，活性表卣代醇官能的缺乏阻止了，或至少大大限制了，离散树脂分子间的反应。该非热固性交联聚酰胺型胺一表卤代醇树脂因此可在烘干和/或加热后再溶解。造纸的方法包括三个基本步骤(1)形成纤维素纤维的水悬浮液；(2)添加补强添加剂；和(3)平铺和烘干纤维形成纸张。形成纤维素纤维的水悬浮液的步骤通过常规方法来进行，如已知的机械制浆法、化学制浆法和半化学制浆法。或者，可以通过纸张或纸板的再浆化形成悬浮液。在机械研磨和/或化学制浆步骤后，可以洗涤纸浆以去除残余的制浆化学品和溶解的木质成分。这些步骤是公知的，如在例如Casey,PulpandPaper(NewYork,IntersciencePublishers,Inc.1952)中所描述。添加补强添加剂，如非热固性交联聚酰胺型胺一表卤代醇树脂的步骤依据常规方法通过直接加入到造纸体系中来进行。以前，具有与用于本发明的非热固性交联聚酰胺型胺一表卤代醇树脂类似的化学性的树脂已经直接施涂于起皱缸的表面而不是造纸体系的湿部。平铺和烘干纤维以形成纸张的步骤依据常规方法进行，如上述引用的Casey，PulpandPaper中所述的。优选的非热固性交联聚酰胺型胺一表卤代醇树脂的添加水平，基于纸浆的干重，为约0.1-2%。制造具有干强度的纸张的方法也可以包括使用添加剂，如交联淀粉。所述交联淀粉的添加水平可以为纸张重量的约0.15%-约2.0%，优选为纸张重量的约0.25%-约1.5%,更优选为纸张重量的约0.5%-约1.25%。交联淀粉可以是在造纸过程中所用的任何交联淀粉。交联淀粉可以选自马铃薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、玉米淀粉和其它由蜡质玉米衍生的交联淀粉。用于本发明的交联淀粉在美国专利4,643,801中有描述，该专利在此全部并入作为参考。制造具有本发明的干强度的纸张的方法也可以包括使用湿强度树脂。所述湿强度树脂可以不显著增加纸张的湿强度的水平添加于纸张中。制造具有本发明的干强度的纸张的方法也可以用于增强湿强纸的干强度。那么湿强度树脂可以仅提供所需量的湿强度的水平加入，而用于本发明的非热固性交联聚酰胺型胺一表卤代醇树脂能用于增加干强度而不进一步增加湿强度。可商购自HerculesIncorporated的湿强度树脂的一些实例为Kymene557H树脂、Kymene736树脂、Kymene450树脂、Kymene557LX树脂和KymenePlus树脂。湿强度树脂的添加水平可以为纸张重量的约0.025%-约1.5%，优选为纸张重量的约0.05%-约1.0%，更优选为纸张重量的约0.075%-约0.75%。聚酰胺型胺一表氯代醇("PAE")树脂是最优选的湿强度树脂。最优选Kymene^557H树脂，其中己二酸与二亚乙基三胺(DETA)反应形成聚酰胺型胺，聚酰胺型胺用表氯代醇烷基化和交联形成PAE树脂，也就是，己二酸-DETA聚酰胺型胺表氯代醇。或者，湿强度树脂可以包括醛官能化淀粉或乙二醛改性聚丙烯酰胺树脂。制造具有本发明的干强度的纸张的方法也可以包括使用助留剂。所述助留剂可以是高分子量聚丙烯酰胺或高分子量絮凝剂。或者，助留剂可以是聚氧化乙烯。或者，助留剂可以是微粒化的助留剂。所述微粒化的助留剂可以选自斑脱土和胶体二氧化硅。或者，微粒化的助留剂可以包括合成高分子微粒。制造具有本发明的干强度的纸张的方法也可以包括在含有高度交联材料用于控制电荷或用于精细颗粒保留的纸张中的应用。所述控制电荷的高度交联材料可以选自明矾、聚氯化铝、聚氯化二烯丙基二甲基铵、聚二烷基胺表氯代醇和聚乙烯亚胺。可用于本发明的造纸方法的其它添加剂包括施胶剂、消泡剂、填料、润湿剂、荧光增白剂、无机盐等。制造具有本发明的干强度的纸张的方法在制造许多类型的纸张中都可以应用。制造具有本发明的干强度的纸张的方法特别应用于制造选自以下组的纸张漂白纸板、挂面纸板、瓦楞芯纸、新闻纸、打印和书写纸、棉纸和纸巾。制造具有本发明的干强度的纸张的方法优选用于回收的挂面纸板和回收的瓦楞夹心原纸的制造。确定材料的增比比浓粘度(RSV)的方法如下增比比浓粘度25。C下，聚合物在IN氯化铵中的2%溶液的比浓粘度通过Ubbelohde粘度计和BrinkmannViscotimer来确定。测量2%聚合物溶液和纯溶剂的流过时间，计算相对粘度(Nrel)。比浓粘度由相对粘度计算。此方法基于ASTMD446。确定RSV所用设备(1)Ubbelohde粘度计管，No.1，粘度计常数C=0.01——可商购自ViscoSystems,Yonkers,N.Y.、或Schott,Hofheim,Germany或BrinkmannInstruments。(2)BrinkmannViscotimerC-可商购自BrinkmannInstrumentsInc.,CantiagueRd.,Westbury，N.Y.11590。(3)Ubbelohde粘度计托——同前，目录号21-00-032-9。(4)保持在25+A0.1'C的恒温水浴。冷却能力(冷水或冰袋)对保持恒温可能是必需的。ASTM45'C温度计应用于监控粘度计管安装位置附近的温度。(5)容量瓶，50mL，A级。(6)烧杯，lOrnL。(7)ASTM45。C温度计，己校准，用于在25。C测量，刻度0.05。C——可购自VWRScientific,目录号61118-923，或相当物。(8)真空源——优选用于清洁粘度计的吸水器。(9)过滤器或不锈钢筛板，ca.100目。确定RSV所用试剂(1)氯化铵，粒状。ACS试剂级。(2)溶剂(1N氯化铵)。将53.5+A0.1g的NH4Cl加入1升容量瓶中，用蒸馏水稀释至体积并混合。氯化铵流动测量氯化铵流过时间应在测定聚合物RV的每天测定一次。此值应用于RV计算。(1)粘度计以垂直位置固定于25"C恒温水浴中，并使其平衡至少15分钟。水浴必须为25+A0.rC。(2)用氯化铵溶剂通过管"L"装满粘度计，以使液体的水平落在泡"A"上的标记之间。粘度计位于恒温水浴中，并使其静置至少5分钟以达到准确的温度。(3)Ubbelohde粘度计与带有附管的Viscotimer相连。开启Viscotimer并使其运行。(4)记录至少3个流过时间的测量值。计算三次相差在0.2秒内的测量值的平均。如果4次测量后，达不到一致，清洗粘度计管，再测量3次流动。(5)而后清洗和烘干粘度计。聚合物流动测定应用下列程序(1)确定聚合物的总固体含量。(2)用等式1计算1.000+/-0.020g固体所需的聚合物的量。(3)称取在步骤2中计算的适量的样品精确至0.0001g，放入50rnL容量瓶中。或者，将样品以重量称量至小烧杯中，用氯化铵溶液分4或5次洗涤定量转移至50mL容量瓶中。(4)将20-25mL的1N氯化铵加入烧瓶中，轻微搅拌直到样品完全溶解。而后加入氯化铵溶液至1/4"刻度内。(5)将烧瓶置于25匸恒温水浴中，并使温度平衡至少15分钟。(6)将粘度计以垂直位置固定于25'C恒温水浴中，使其平衡至少15分钟。水浴必须为至少25+A0.rC。(7)用更多溶剂缓慢补足至体积刻度，最后混合得到完全均匀性。这样得至U2.000+/-0.040%的溶液。计算聚合物溶液的实际浓度精确到0.001g/100mL。(8)当聚合物溶液在25'C平衡并调节至体积后，用100目不锈钢筛板或相当孔径的过滤器过滤溶液。(9)通过管"L"填充粘度计以使液体水平落在泡"A"上的刻度之间。将粘度计置于恒温水浴内，并静置至少5分钟以达到准确的温度。(10)将Ubbelohde粘度计与具有附管的Viscotimer连接。开启Viscotimer并使其运行。(11)记录至少3个流过时间的测量值。计算三次相差在0.2秒内的测量值的平均。如果4次测量后，达不到一致，清洗粘度计管，再测量流过时间。如果仍然达不到一致，制备新溶液。(12)用后立即清洗粘度计。(13)用等式3计算聚合物的相对粘度(Nred),用等式4计算比浓粘度(Nred)。计算100/TS=Ws等式(l)其中-TS-聚合物的总固体XWs=1.000+/-0.020g固体所需的样品的重量(Ws.X.TS)/50=Cp等式(2)其中Ws-聚合物样品的实际重量TS-聚合物的总固体X50-稀释的聚合物溶液的mLCp-聚合物溶液的浓度，g/100mLtArNrel等式(3)其中15=25°。下2%样品溶液的平均流过时间，sec.t『25。C下溶剂的平均流过时间，sec.Nrel-相对粘度(Nrel-l)/Cp=RSVEq(4)其中Nrel-相对粘度Cp-聚合物溶液的浓度，以每100mL溶液中聚合物固体的克数计RSV-增比比浓粘度注得出此值精确至0.001单位。张力试验用TAPPI试验法T494来确定。Mullen耐破强度用TAPPI试验法T807来确定。环压强度用TAPPI试验法T818来确定，Scott结合强度用TAPPI法T569来确定。以下实施例用于说明本发明，份数和百分数，除非另外指出，均为重量计。实施例实施例1非热固性交联聚酰型基胺用两步制备。在第一步中，己二酸、三亚乙基四胺(TETA)和二亚乙基三胺(DETA〉的混合物在高温下縮合，得到低分子量聚酰胺型胺，稀释成35%固体水溶液(RSV0,17dL/g)。在第二步中，该聚合物用亚化学计量的量的表氯代醇交联，得到非热固性树脂，为24%固体水溶液(RSV0.39dL/g)(树脂A1)。在模型造纸机上用再分散的商用中性再生挂面纸板浆料制造U5g/m2的纸张，将电导率控制在2000微西门子每厘米并且pH为7。将树脂A1以若干添加水平添加至浆料中。烘干的纸张的特性与未处理的对照物相比较。所研究的特性包括干张力(MD和CD)、环压强度(MD和CD)、和耐破强度。此实施例的结果显示在表1中。在MD和CD方向上测定的特性表示为其几何平均数(或对干张力而言为断裂长度)。表中显示了向造纸机的湿部添加若干水平的树脂Al而制备的纸张的干强度特性。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表1表明了树脂Al在可商用的添加水平下提供了干强度的提高。实施例2如实施例1的方法，用两步制备非热固性交联聚酰胺型胺树脂。在第一步中，将己二酸、三亚乙基四胺(TETA)和二亚乙基三胺(DETA)的混合物在高温下縮合，得到低分子量聚酰胺型胺，稀释成35%固体水溶液(RSV0.17dL/g)。在第二步中，该聚合物用亚化学计量的量的表氯代醇交联，得到非热固性交联聚酰胺型胺树脂，为25%固体水溶液(RSV0.39dL/g)(树脂A2)。基于使用DETA和使用TEPA(四亚乙基五胺)与DETA的混合物，用类似方式在交联后分别得到15%固体的树脂B和24.1%固体的树脂C。在模型造纸机上用再分散的商用中性再生挂面纸板浆料制造115g/m2的纸张，将电导率控制在2000微西门子每厘米并且pH为7。树脂A2、B和C以若干添加水平来添加，将烘干的纸张的特性与未处理的对照物相比较。所研究的性质包括干张力(MD和CD)、环压强度(MD和CD)、和耐破强度、湿张力和Scott内结合强度。在表2中，以0.15%的添加量显示此研究的结果，通过平均0.10、0.15和0.20%下的结果而得到的。在MD和CD方向上测定的特性表示为其几何平均数(或对干张力而言为断裂长度)。表2树脂抗断长度GM环压强度CkN/m)Scott结合强度(J/m2)湿张力CkN/m)无(未处理的对照物)4.091.392500.20树脂A24.171.422800.29树脂B4.281.443000.36树脂c4.341.422990.30很明显，在可商用的添加水平下，树脂A、B和C较未处理的对照物均提供了干强度的提高。在此呈现的实施例无意被解释为对本发明的限制，而是仅用于对本发明的一些特定实施方案的举例说明。在不偏离所附权利要求的范围的情况下，可对本发明做各种改变和变化。18权利要求1.一种制造具有干强度的纸张的方法，其包括如下步骤(1)形成纤维素纤维的水悬浮液；(2)将非热固性交联聚酰胺型胺—表卤代醇树脂添加至纤维素纤维的水悬浮液中；和(3)平铺和烘干纤维素纤维的水悬浮液以形成纸张，其中所述非热固性交联聚酰胺型胺—表卤代醇树脂包括聚酰胺型胺与表卤代醇的反应产物，并且表卤代醇对胺的摩尔比低于0.10∶1，并且聚酰胺型胺在与表卤代醇反应之前，其分子量借助其增比比浓粘度(RSV)测定为大于0.13dL/g。2.权利要求1的造纸方法，其中所述聚酰胺型胺包括聚亚烷基聚胺，其具有至少两个伯胺基团和至少一个仲胺基团和/或至少一个叔胺基团。3.权利要求2的造纸方法，其中所述聚亚烷基聚胺具有两个伯胺基团和至少一个仲胺基团和域至少一个叔胺基团。4.权利要求2的造纸方法，其中所述聚酰胺型胺选自二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、亚氨基双丙胺(IBPA)、N-甲基-双(氨丙基)胺(MBAPA)、双1,6-亚己基三胺(BHMT)和它们的混合物。5.权利要求2的造纸方法，其中所述聚酰胺型胺是二亚乙基三胺(DETA)。6.权利要求2的造纸方法，其中所述聚酰胺型胺包括二亚乙基三胺(DETA)和三亚乙基四胺(TETA)的混合物。7.权利要求2的造纸方法，其中所述聚酰胺型胺包括二亚乙基三胺(DETA)和四亚乙基五胺(TEPA)的混合物。8.权利要求1的造纸方法，其中所述表卤代醇选自表氯代醇、表溴代醇、表碘代醇、表氟代醇和垸基取代的表卤代醇。9.权利要求1的造纸方法，其中所述表卤代醇是表氯代醇。10.权利要求1的造纸方法，其中所述聚酰胺型胺在与表卤代醇反应之前，其分子量借助其增比比浓粘度(RSV)测定为大于0.13dL/g但小于0.19dL/g。11.权利要求8的造纸方法，其中所述聚酰胺型胺在与表卤代醇反应之前，其分子量借助其增比比浓粘度(RSV)测定为大于0.15dL/g但小于0,18dL/g。12.权利要求l的造纸方法，其中所述表卤代醇对胺的摩尔比为约0.01:1至低于0.10:1。13.权利要求11的造纸方法，其中所述表卤代醇对胺的摩尔比为约0.03:1-约0,08:1。14.权利要求12的造纸方法，其中所述表卤代醇对胺的摩尔比为约0.05:1誦约0.07:1。15.权利要求6的造纸方法,其中所述表卤代醇对胺的摩尔比为约0.05:1-约0.07:1，并且其中所述表卤代醇为表氯代醇。16.权利要求1一15之一的造纸方法，其中所述非热固性交联聚酰胺型胺一表卤代醇树脂以基于纤维素纤维的干重的约0.1-2%的量添加至所述纤维素纤维的水悬浮液中。17.权利要求16的造纸方法，其中所述非热固性交联聚酰胺型胺一表卤代醇树脂以基于纤维素纤维的干重的约0.15%的量添加至所述纤维素纤维的水悬浮液中。18.通过权利要求1一17之一的方法制造的纸张。全文摘要本发明涉及一种利用可用来赋予纸张干强度而基本上不增加纸张湿强度的树脂的方法，其中所述树脂包括非热固性交联聚酰胺型胺-表卤代醇树脂。本发明还涉及生产的含有该树脂的纸张。文档编号D21H17/55GK101263262SQ200680033088公开日2008年9月10日申请日期2006年7月7日优先权日2005年7月11日发明者M·T·克里斯普,W·斯特韦尔斯申请人:赫尔克里士公司