芳族聚酰胺纸、其制造方法和芳族聚酰胺-聚酯叠层体的制作方法

专利名称：：芳族聚酰胺纸、其制造方法和芳族聚酰胺-聚酯叠层体的制作方法芳麟鹏纸、其审隨方法和芳麟,-聚酯驗体鹏页域本发明涉及芳族聚,纸、芳族聚酰胺纸的制造方法和芳族聚,-聚酯觀体，戶脱芳麟鹏綱于鄉器、电动机、发电机等的电绝缘片(纸)，且该纸具有优良的性、耐热性、电绝缘性和耐化学性。
背景技术：
：驗，己经麟了称作"芳族聚,纸"的耐热性合成绝缘纸作为电绝缘材料。更具体地，例如，美国E.I.duPontdeNemoursandCompany(在下文中称DuPont)拥有的商标Nomex芳族聚酰胺纸是公知的，例如，Nomex，WlO和#411。该芳麟,纸具有优良的tlM性禾吨,性，并具有2-20密耳的厚度。该芳族聚自纸作为绝缘材料用于^E器、电动机和发电机，这些设备需要具有属于在国际电工委员細C)85(1984)的耐热傲i份中的H型(180。C)的高耐热性。该芳族聚纸由塑练(masticated)的芳族聚,芳香纤条体(fibrid)和耐热性短纤维作为主要组分^i类似于生产日本纸的方法的湿法造l艺制成。而且，如有必要，i^主要组分郷卩热和加压(压光(calendaring)),从而被商品化。前述的Nomex⑧糾10是一种压光产品，而前述的Nomex②斜11是一种非压光产品。这些芳族聚,纸都与通常的纸一雜其中有许多孔隙。因此，每种芳族聚,纸必然地具有比相同品质和厚度的膜低的单位厚度的电击穿5艘(electricalbreakdownstrength)(KV/mm)。另一方面，聚酯騰在下文中称为"PET膜")，例如，苯二甲酸乙二醇酯或者聚萘二甲酸乙二醇酯，具有低于该芳族聚酰胺纸的耐热性，并且在正C85(1984)的耐热性划分中被分为E型(12G00)。然而，该PET膜具有更高的电击穿强度，并节省成本。该PET膜大范围iM于相当于E型或者E型以下的绝缘的目的。船卜，離需要属于F型(155。C)的绝^t才料。该F型绝缘材料需要比H型低的耐热性。芳族聚,纸如果用作F型是没有问题的，但是昂贵。因此，希望开发较便宜的材料。下列材料通常被推荐为节省成本的F型材料(a)具有高耐热性和耐氧化性的芳族聚纸与具有髙电绝缘性的PET膜的多层结构。该芳族聚S5t^，PET^Mil粘合剂贴合在一起；(b)Mii以下方式制造的芳麟,叠层体将芳族聚,鄉BPET膜层叠，并且在220'C250'C的^g和50kg/cm或者更高的线压力下对该层叠的芳，鄉11PET膜加压和加热，以使层叠的芳^,鄉nPET膜^31热粘结形成^体。例如参见JP-H07-32549A(1995)。所使用的芳族聚酰胺纸是间-芳族聚,(meta-aramide)纸，而所舰的PET膜棘向拉伸的PET膜；和(c)通过在芳族聚酰胺纸层(A层)的表面上层叠一层赚或者在熔点含浸PET的层和另一层PET膜第隨的驗体。然后，将层叠的两层在220'C250'C的辊温和50kg/cm或更高的压力下,在"^，然后在100'C/min或更髙的^f牛下骤冷，由此获得i^M体。例如参见JP-H07-299891A(1995)。
发明内容^bi的例刊a)中，该芳麟卩PET膜J1M3^合剂彼此贴合的。由于诙粘合齐吡较硬，因此该芳麟,娜PET膜的弹性被该较硬的粘合剂损害，于是对于该多层结构的可加工性例如弯曲加工性是不利的。贞外，当该多层结构用于油浸的设备时，该粘合剂组分可能会转移到油中，因此该多层结构的用途是有限的。另一方面，该芳麟,鄉PETJ^Ki热離(themialwelding)接合(bond)在一起，而没有4鲷粘合剂，因此可以剠艮因鹏粘合齐腼产生的缺点。然而，在例T(b)中，由于该^^MS接近PET的熔点(约260'C)，PET膜的尺寸变化增加。这导致i^i产品翘曲、而且，PET-部分倾向于结晶。因此，难以获得稳定的质量。由于^EJ^的例刊c)中B^接的温度也高，因此會浸在芳麟,纸中的部分PET结晶，从而损害了优良的弹性。因此，本发明的一个目的是提供芳族聚酰胺纸和制造芳族聚酰胺纸的方法，该芳麟,纸与类似的材料棘聚謹之间可以在比劍氐的驗下且不iOT粘合剂的情况下热接合(thermallybonded)在一起。本发明的另一个目的是提供具有芳族聚,纸的高耐热性、聚酯膜的高绝缘性、以及具有髙弹性的芳麟鹏-聚酯觀体。为了超IJJJ^目的，艮p，为了获^比较低的、皿下不OT粘合剂可热接合的芳族聚纸，本发明人反复做了各种各样的实验和研究。结果，虽然在200'C或者更低的低温下热接合芳族聚mj^纸被认为是不可能的，但是本发明人发现，通过对该芳族聚酰胺纸的表面进行低温等离子体处理以进行表面改性，芳族聚,^E例如约150'C的低温下不柳粘合剂是可热接合的。从而^t了本发明。本发明提供由芳，,纤，和短^作为主要组辦喊并形成,的芳族聚,纸，该芳族聚有两，1』面和一种表面，并且包含一个在该芳族聚鹏纸的至少一，腼上鹏的热接合面(thermalbondingfece),当对该芳族聚纸的所^面进行低温等离子体处理0^1供了该热接合面，该接合面具有可以与另一片相同材料的芳族聚,纸或者聚酯膜在90'O20(TC的，合，(thermalbondingtemperature)直接皿合的MI。Mit行低温等离子体鹏，氧原子被引入该芳麟S^纸的^^面。结果，COOH凝BOH基柳倒该芳香族,纸的表面。推测这使得芳族聚酰胺纸之间或者芳族聚,纸和聚酯膜(具有约260'C的熔点)之间在通常想不到的低繊合鹏90。C200，C)下繊合。在本发明中，该芳族聚酰胺纸包含纤条体和短的或者间断的(discontinuous)纤维作为主要组分。该纤，包含聚间苯二甲酰间苯二胺、其共聚物^其混合共聚物。该芳族聚酰胺被成形为^(造纸)。除非损害间-芳族聚的性质，否贝树于聚间苯二甲酰间苯二胺的共聚物、与聚间苯二甲酰间苯二胺混合的组分棘配缝没有特别的限定。混合的组他括对苯二甲酸、对苯二胺、六亚甲基二胺、环六亚甲基二胺(cyclohexamethylenediamine)等。根据需要，该间-芳族聚,可以包含1&、添力柳和糊。Nomex，美国DuPont拥有的商丰萄和Teijincomex。(日本Te妇inLimited拥有的商^)是目前市场上可^f到的。在劍驢等离子^bS中，直#交流高电压誰加在电极间，以艘处理的基材暴露于放电，例如常压下的电晕放电或者真空中的辉光改电。在这种情况下，由于在真空中M具有较宽的^ba气体的选择范围，因此雌在真空中处理，但是该，并没有任何限定的目的。该处理气体可以包^M(He)、^(Ne)、敏Ar)、,、熟O)、二氧^体、空气、zK蒸气等中的一种、或者两种或多种的混合物。然而，该处理气体不应该限于i^。特别是，皿电开始效率(dischargestartingefficiency)来看，Ar或者二氧^fc^体Ji^的。i)MM效率来看，低温等离子^hS例如辉光放电^ba^m的。在OT光放电舰中，放电在0.1Pa1330Pa的压力下離进行。另一压力范围1Pa^266Pa是更雌的。更具体地说，当该皿合面中氧原子(o)数与m^刊c)数的组成比(o/c的测定值)在原子数比理论值的120%250%范围时，可以获得期望的热附着性(thermaladhesiveness)。碳原刊C)数和氧原刊0)iWlil，X射线光电^1谱^(X—rayphotoelectronspeclroscopy,XPS)湖!(定该芳麟,纸的表面得到。而且，该理论值慰旨由高糊化学式的重复单元计算得到的原子数比值。例如，Nomex#410型(美国DuPont生产)是聚间苯二甲酰间苯二胺。因此，C/0/N=14/2/2。氧原刊0)数与碳原刊C)数的皿比X(0/C)的理论值以^(C)为雜，为2/14=0.143。由于絲面上附着有驢的烃类，因雌述测定值通常小于所述理论值。本发明人，的研，明，当JdM成比X(0/C)在理论值的120°/^250%范围，即比该理论值大20%150%时，获得了期望的热附着性。该组成比更tti^在150%~230%范围。当该,比X低于理论值的120%^高于理论值的250%时，没有获得期望的热附着性。另一方面，本发明提供芳族聚ife^纸的生产方法，所述芳族聚纸可与相同材料或者聚酯膜在90。C200'C的热接合温J^t接热接合。该方法包括得到由芳族聚纤条体和短纤维作为主要组辦蜷并形成微的芳麟纸，和通过低温等离子体鹏驢对该芳族聚鹏^a行低温等离子做理。该方法可以得到在90'C200'C的较低热接合MJt下具有热附着性的芳族聚酰胺纸。用于低温等离子体处理步骤的低温等离子体处理装置优选是内电极型(innerelectrodetype),且该低温等离子体处理优选具有30W.min/m2~1500W'min/m2的强度(输出)。结果，可以得到组成比X的，范围。本发明人完成的研顿示，当低温等离子体鹏的3贼比战范围低时该鹏比X变小，当劍氏温等离子^bS的5破比战范围髙时该组成比X变大。在^h^子中都得不至臓意的热附瞢性。该^等离子体舰的3破更雌130WTnin/m2~1200W*min/m2的范围。本发明进一步提供芳族聚鹏-聚酯雖体，该驗体包含由芳族聚酰胺纤絲和短纤维作为主要组辦喊的芳族聚,纸，该芳麟鹏纸具有一种施加低温等离子微理的表面，以使该芳族聚纸具有至少一^&括热接合面的侧面；和M31热接合在90'C200'C的热接合M^E接皿合到该芳族聚鹏纸繊合面的聚鹏。本发明的芳族聚,-聚酯叠层体可用作高性能的电绝缘材料。例如，该芳族聚^^-聚酯驗体可以用于^E器、电动机、发电机等。特别是，该芳族聚-聚酯,体适于作为电动抛色缘材料用，备有需要高的耐热性和高7K解性能的电动机的混合动力车。不应该限制该聚酯膜的厚度，并且可以根据目的、用途^^择。上述聚酯膜是例如经过双向拉伸具有主链酯键的热塑性直链聚合物制造的。这种膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇SKPEN)和聚丁二烯对苯二甲酸酯(polybutadieneterephthalate)。每种膜可以包含共聚物、用于改善性能的添加剂(例如有机或者无机糊叫)、增塑剂等。或者，每种膜可育杯包含战共聚物、添加剂、增塑剂等。例如，市场上可买到的膜包括以注册商标Lumiiror必(TorayIndustries,Inc)、Tetoron⑧(TeijinLimited)、Teonex必(TeijinDupontFilms)销售的膜。乡53发明人完成的研，示，在热接合前第1酯膜^m具有氧原刊0)数与碳原子(C)数的组成比(0/C)在原子数比理论值的102.5%120%范围的表面。用于改善该聚酯膜表面的技术包括电晕ra和^M等离子体处理。可以根据聚酯膜的类型、，装置的，和性肖^择低温等离子皿理的^^M(输出)。不应该限定该^MbS装置、电极等，它们可以JW^^公知的。不^粘合剂直接将聚,热接^芳皿,纸的方法不应该限于J^方式。例如，可以根据目的选择已知方法中的一种，包括热压、热辊、热风、超声波。在这种情况下，，的接合,期望的取值是等于^#尽可能低于该聚酉鹏的熔点。这样可以防止i^酯膜老化等，因而可以得到髙质量的1^体。当用符号A表示芳纸，用符号B^聚SI^时，A和B的组合包括A/A、A/B/A、B/A/B、A/A/B/A^M。另夕卜，如上所述，当用于该芳族聚,纸的《M等离子^ba的3M^:高^tM^成比x过大时，两层该芳族聚,敬t间和芳族聚,^聚酯膜之间的附着性斷氐，因此容易发生层间剥离。本发明仅参考附图ilil实施例来描述，其中图1^发明的实施例中用于制造芳族聚,纸的低温等离子^bS，的示意图；图2^族聚^^-聚酯^#^0.1)的层间附着力和弯曲加工性的试验结果的表；和图3题示芳族聚StJ^-聚酯聽^(No.2)的层间附着力和弯邮0:性的试验结果的表。具体实駄式参考附图描i^发明的实M^案。实施例1-5和实施例6-10J^:发明的表1和2所示的芳麟05^-聚酯鶴体。各芳麟^^-聚酯觀体包括聚酯膜，所述聚酯膜具有芳族聚,纸不鹏粘合剂而被直接热接合在其上的侧面。该芳族聚,纸由芳族聚,纤,鹏维作为主要组佛J成并且形成赚，该芳麟鹏纤IH^包含聚间苯二甲酰间苯二胺(阵芳族聚鹏。该芳族聚,纸具有一种施加低温等离子^ba的表面(热接合莉，M:低温等离子体，对该芳族聚,纸的0f^表面进行，时，该芳族聚纸的所^面具有下述性质在卯'C200'C范围的皿合^Jg下该芳皿E^纸可以与另一片相同材料的芳族聚,^^聚iUti:接热接合。该芳旨,纸的该表面(热接合蹄的氧原刊o)数与碳原刊c)数的组成比x(o/c难原子数比理论值的120°/^250%范围。碳原刊C)数和氧原刊0)ftil31舰X射线光电子光谱^(XPS)测定该芳族聚,纸的该表面得到。所述理论值是指该芳族聚,纸的树B^K中的原子数比值。更详细地说，在实施例1-10中^市场上可买到的芳敏例如美国DuPont妒的NomexM10)。每片芳麟,纸鹏2密巧50um)的厚度。被餅鹏鹏)，舰内电鹏雌等离子体鹏總1对各芳族聚酰胺^t材的接合面进行^M等离子^M。该^g1将在后面描述。W的处理强度在30W'min/m21500Winin/m2的范围。更具体地说，在实施例1和6中该处理强度设置在50W，miii/m2。在实施例2和7中该处理强度设置在130W'min/m2。在实施例3和8中^bS^S^S在650Winin/m2。在实施例4和9中该M3^g^fi在1120W'min/m2。在实施例5和10中该^S3M^g在函Wmin/m2。图1示出了il31该低温等离子^hS装置1进行的低温等离子皿理。该低温等离子皿理装置1包括可密闭的^bS室2。在处理室2内设置,辊(treatmentroller)3。體电极4环绕该舰辊3，在它们之间留絮微小的缝隙。该电极4与髙频电源5连接，虽然没有显示接地，但是i^bS辊3是接地的。与真空熟未图示)连接的阀6是开着的，以^述处理室2内部减压。阀7雜到气源(未图示)上，以将鹏气体例如Ar^m供给鹏(放电)部分。^gffi力表8用来测sm^^a室2的压力。将^bS前的芳皿自纸F(原织物(originalfebric))从位于供给部9的辊拉出。同时M31处理室2内的多个导辊10引导，该芳族聚鹏纸F几乎缠绕巻取部11—亂以舰辊3和电极4之间的缝隙。在该电极4的部分M等离子体，之后，该芳，,纸F在用导辊10导向的同时,f^巻取部11上。该^M等离子^MMB于该芳麟,纸F的两侧蹄棘ft"热接合蹄。结果，实施例1和6中的各芳族聚酰胺纸的表面组成比X(0/C)被调整到理论值的127%。实施例2和7的各芳族聚自纸的表面组成比X(0/C)调整到理论值的174%。实施例3和8的各芳纸的表面组成比X(0/C)调整到理论值的206%。实施例4和9的各芳;^,纸的表面组成比X(0/C)调整到理论值的213%。实施例5和10的各芳族聚纸的表面,比X(0/C)调魁ij理论值的233%。在实施例1-5中，舰苯二甲酸乙二醇li(PE"膜用作附着到芳族聚鹏紅的聚酯膜。在实施例6-10中，聚萘二甲酸乙二醇SKPEN)鹏作附着到该芳纸上的聚酯膜。更具体地说，在实施例l-5中使用以商标Lumiiro产X10(由TorayIndustries,Inc生。销售的厚度为188pm的产品。在实施例640中使用以商标Teonex*Q51(由Te^jinDuPontFilms生。销售的厚度为125,的产品。所述附着性舰舰也应用于PET和PEN膜的表面。也舰戶腿内电鹏鹏等离子^bS縫1,在100W.min/m2进棚氐^fca。在这种情况下，各膜表面的,比X(O/C)U^^M论值的102.5n/『120。/。范围。该等离子体处理的芳族聚,敏A)和聚酯^(B)在等于或低于200'C下互相;t接热接合，由此形^M芳麟St)S-聚酯SM体。娜热压tfl^繊合。将该芳族聚,辨A)和聚酯膜(B滩此重叠并插入到加热粒间加热，肚下部分,超ij15(TC，并对该芳，,幾A)和聚酯M(B)加压(20kg/cm2)10分钟。然后，解除压力，取出叠层体，,，以使mrF降到室温。这样就得到了样品。另一方面，比较例"也jiii5it接热接合所述芳族聚m^敏A)和聚酯膜(B)制造的芳族聚ife^-聚酯聽体，但是具有与实施例不同的性质。在比较例1和3中芳族聚酰胺纸的表面没有乡531低温等离子^fc理。在比较例2和4中以^3ihi^范围(1500W*min/m2)的^SSM^该芳;^it^幾A)进行^M等离子体舰。更具体地说，舰市场上可买到的厚度为2密用50拜)的芳族聚,與例如由美国DuPont生产的Nomex#10)。在比较例1和3中芳族聚鹏纸的表面没有经过低温等离子体鹏。结果，各膜表面的氧原子数与碳原子数的组成比x(o/Q基本上等于原预比理论值(iooy。)。另外，将所跑^a等离子体处理的处理3M^S在2050Wniin/m2。结果，组成比X(0/C)是理论值的253%。ltt外，比较例1和2中与实施例1-5,i^厚度为188pm的PET膜(Lumiiroi^X10)作为附着到芳族聚,瓶A)上的聚酯膜。在比较例3和4中，与实施例6-10同样，舰厚度为125pm的PEN騰Teonex^Q51)。该芳族聚酰胺織A)和聚酯^(B)的层叠以与，实施例1-10同样的方法进行。对于战实施例1-10以及比较例14进行一项微，测定层间附着力(剥离性)和弯曲加工性，以^i正本发明的合理性。表l和2示出了g结果。1.层间附着力根据日本XMk标i(JIS)C6481i^ffl张力观i赕机，在50mm/min的拉伸ilit下测量10mm宽的样品的90度剥离力。当该剥离力在lN/cn^0.5N/cm范围时,判定该层间附着力在实用水平以上，靴良的(O)。当该剥离力为1N/cm或高于1N/cm时，判定该层间附着力为特别优良()。当该剥离力在0.5N/cm-0.2N/cm范围时，判定鶴间附着力为普敏厶)。当该剥离力等于或低于0.1N/cm时，判定鶴间附着力不釈X)。2.弯曲加工性将切鹏有llmm宽度和30cm长度的样品插入自^f^^(本公司生。中，使其弯曲以评价其弯曲加工性。该iWM过有没W^(float)、剥离等夕卜观变化而从视觉上判断。当没^^、剥离等时，判定样品是可接受的(O)。当有部分翘起、剥离等时，判定样品作为产品是不可接受的(X)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从微结果明显地看出，在弯曲检测后，实施例1-10的芳族聚|5^-聚酯觀体外观均良好，并得到了在实际应用中没有问题的弯曲加工性。而且，实施例1-10鋭寻到优良的层间附着力。特别是，实施例24和7-9均具有130-1200W'min/m2的低温等离子体处理强度(输出)和在该理论值的150%~230%范围的舰比X。因此，实施例24和7-9都具有特别优良的层间附着力。实施例3得到最优良的层间附着力。另一方面，比较例i和3的各芳，m^纸没有^i^a等离子体,。比较例1和3的芳族聚,鄉驟酯駄间没棘得附着力。另外，在比较例2和4中，施加于臓芳麟鹏纸的^a等离子^fcS的^g懒出)鹏1500W-min/m2，所^M比XSgilS论值的250%。在这种情况下，也不能获得期望的附着力。权利要求1.芳族聚酰胺纸，其由芳族聚酰胺纤条体和短纤维作为主要组分制成并形成纸状，该芳族聚酰胺纸具有两个侧面和一种表面，其特征在于，在该芳族聚酰胺纸的至少一个侧面上提供一个热接合面，该热接合面是对该芳族聚酰胺纸的所述表面实施低温等离子体处理而提供的，所述热接合面具有如下性质该热接合面可以与另一片相同材料的芳族聚酰胺纸(A)或者聚酯膜在90℃～200℃范围的热接合温度下直接热接合。2.权利要求1臓的芳麟,纸，其中，臓鹏合面的氧原刊O)数与碳原刊C)数的皿比(0/C皮原子数比理论值的120°/<^250%范围。3.制造芳族聚酰胺纸的方法，该芳族聚M纸可以与另一片相同材料的芳族聚,織A)或者聚酯膜(B)在90'C200'C范围的热接合，下直接热接合，该方法的特征在于，得到由芳族聚,纤細嗨纤维作为主要组辦喊并形成微的芳族聚鹏纸；和通过低温等离子体处理装置(l)对该芳族聚酰胺纸实施低温等离子体处理。4.权利要求3戶服的方法，其中，用于劍g^等离子体处理步骤的所述低温等离子体处理装置(l)是内电极型的，且该低温等离子体处理的强度在30Wmin/m2l500W*min/m2范围。5.芳族聚繊-聚酯觀体，其包含由芳族聚酰胺纤，和短纤维作为主要组，喊的芳族聚SK織A)，该芳，^有一种实施低温等离子#^1的表面，以使该芳族聚,織A)具有至少一^括皿合面的僩j面；和在90'C200'C范围的热接合M下Mii皿合直^(接合到该芳族聚酰胺辨A)的皿合面的聚酯J^(B)。6.权利要求5,的芳族聚S^-聚酯^M体，其中所述热接合面的氧原刊0)数与碳原刊C)数的M;比(0/C难原子数比理论值的120%250%范围。7.权利要求5或6所述的芳族聚鹏-聚酯鶴体，其中所鄉,(B)具有在热接合前氧原子(o)数与mi^(c)数的,比(o/c难原子数比理论值102.5°/^120%范围的表面0全文摘要本发明涉及由芳族聚酰胺纤条体和短纤维作为主要组分制成并形成纸状的芳族聚酰胺纸。该芳族聚酰胺纸具有两个侧面和一种表面，并且包括在该芳族聚酰胺纸的至少一个侧面上形成的热接合面，当对该芳族聚酰胺纸的所述表面进行低温等离子体处理时，该热接合面具有可以与另一相同材料的芳族聚酰胺纸或者聚酯膜在90℃～200℃范围的热接合温度下直接热接合的性质。本发明还涉及制造芳族聚酰胺纸的方法、芳族聚酰胺-聚酯叠层体。文档编号B32B29/02GK101333785SQ200710137968公开日2008年12月31日申请日期2007年6月28日优先权日2006年6月28日发明者与仓三好,井上哲夫申请人:河村产业株式会社