金属材料及其制备方法

专利名称：金属材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及严酷环境下的耐腐蚀性、附着性优异的金属材料及其制备方法。
背景技术：
金属，特别是碳素钢所代表的铁类金属材料由于可得到高强度和硬度，与其它金 属相比廉价，所以被最多地使用。由于铁类金属与铬、镍、钴相比耐腐蚀性、耐热性差，所以由于锈的产生或氧化膜 的增长而易在耐久性方面产生问题。因此，多数情况下是使用对铁类金属材料施加树脂涂装或衬垫而成的材料。但是，为了保持铁本身所具有的耐热性或耐磨损性、导电性(抗静电性)等，有必 要解决耐腐蚀性或导电性等课题。另一方面，在不适用树脂涂装或衬垫的用途中，目前为止多使用将铬、镍、钼等合 金化而获得的不锈钢。但是，上述合金的使用因近年来由于资源价格的高涨所带来的经济方面的理由而 难以采用的情况正在增加。作为弥补铁类金属材料的耐腐蚀性、耐热性、附着性等问题点的现有技术，除磷酸 盐处理外，通过铬酸的处理是有效的。但是，由于近年来世界性的环境控制，铬酸逐渐处于难以使用的状况。对于这样的状况，专利文献1中记载了磷酸盐被膜的后处理方法，其特征在于，在 钢铁或镀锌钢板的磷酸盐处理工序中，在磷酸盐处理后浸渍或涂布硅烷偶联剂的溶液。另外，专利文献2中记载了金属表面处理方法，其特征在于，将钢板、镀锌或锌合 金钢板、铝或铝合金的表面用磷酸盐水溶液化学合成被膜而后进行电极沉积涂装时，在化 学合成被膜后、电沉积涂装前，用含有1 IOOppm Cu离子、PH为1 4的水溶液处理。另外，本申请人以前提出了专利文献3，专利文献3中记载了化学合成被膜的后处 理用组合物，其特征在于，含有水，(A)氟金属酸阴离子，其具有4个原子以上的F，具有1个 原子以上的选自Ti、&、Hf、Si、Al、B的原子，作为选择成分具有可离子化的1个原子以上 的氢原子和或1个原子以上的氧原子，(B)选自Co、Mg、Mn、Zn、Ni、Sn、Cu、Zr、Fe、Sr的2 价或4价阳离子，(C)含有P的无机氧阴离子、膦酸盐(* 7 7才本4卜)阴离子的一方或 双方，(D)水溶性和或水分散性的有机聚合物和或聚合物生成树脂。但是，在上述的任一方法中，虽然磷酸锌处理被膜的涂装后的耐腐蚀性和附着性 得到改善，但并未实现被膜的耐热性和附着性。另外，作为改善涂装时的附着性的方法，在专利文献4中提出了金属材料的涂装 方法，其特征在于，将表面用磷酸盐处理液处理过的金属材料用含有包含1种以上苯酚化 合物衍生物的成分的水溶液处理，干燥后接着进行粉体涂装，所述苯酚化合物衍生物以 2 50的平均聚合度含有通式(I)所表示的1种以上聚合单位。但是，作为涂装基底处理，只要使用磷酸锌处理被膜，则由于高温烧结时从磷酸锌被膜结晶的脱水反应造成的被膜破坏不可避免，无法解决在耐热性方面的根本性原因。另外，专利文献4中虽无记载，但在将上述方法适用于固体润滑涂装时，由于在涂 装后的使用环境下涂装表面暴露于高表面压力、高加重以及高温下，因而引起作为基底的 磷酸锌被膜结晶的破坏，发生涂膜的剥离。如上所述，只要使用磷酸锌处理，则无法避免耐热性的问题。因此，在涂装烧结或涂装后的使用环境中，当暴露于高温下时，作为涂装基底，多 采用磷酸铁被膜处理。由于磷酸铁被膜为非晶质，所以与磷酸锌被膜相比耐热性优异，可广 泛使用。 但是，磷酸铁被膜在高温下的耐热性和耐酸性也不足，涂装后的耐腐蚀性显著低 于磷酸锌被膜，所以不耐受严酷的腐蚀环境。另外，磷酸钙被膜结晶在耐热性方面也比磷酸锌被膜结晶优异，磷酸锰被膜结晶 具有机械强度优异的特性。但是，任一处理方法若与涂装基底处理用的磷酸锌处理进行比较，则耐腐蚀性差， 在附着性方面仍有改良的余地。另外，被膜导电性也差，在电池、电器部件或要求抗静电的 用途中不可使用。如上所述，迄今为止尚未发现将与基底金属不同种类的金属氧化物形成在高温环 境下等严酷的环境下耐腐蚀性、附着性好并且还具有导电性的被膜的具有实用性的金属材 料及其制备方法。另一方面，氧化锆或氧化钛等特定的金属氧化物的耐热性和耐化学药品性非常优
已 升。本申请人以前提出了含有包含选自Ti、Zr、Hf及Si的至少1种金属元素的化合 物，以及包含选自Ag、Al、Cu、Fe、Mn、Mg、Ni、Co及Zn的元素的至少1种的化合物等的金属 表面处理用组合物(参照专利文献5、6)。专利文献1 日本特开昭52-80239号公报专利文献2 日本特开平7-150393号公报专利文献3 日本特开平11-6077号公报专利文献4 日本特开2001-9365号公报专利文献5 国际公开第2002/103080号小册子专利文献6 日本特开2005-264230号公报

发明内容
发明所要解决的课题本发明人在深入研究中发现，对于含有包含选自Ti、Zr、Hf和Si的至少1种金属 元素的化合物以及包含选自Ag、Al、Cu、Fe、Mn、Mg、Ni、Co和Zn的元素的至少1种的化合 物等的金属表面处理用组合物，铁等基底金属与其表面上已形成的&02等异种金属氧化物 膜的附着性未必充分。作为其原因，认为是由于金属基质与异种金属氧化物的原子的整合 性不好的缘故。因此，本发明的目的在于，解决上述现有技术的问题，即对于铁类金属材料，提供 附着性、耐热性、导电性、耐腐蚀性均优异的金属材料及可实现其的金属材料的制备方法。
解决课题的手段因此，本发明人为达成上述目的进行深入研究，结果发现，含有铁类金属材料和在 所述铁类金属材料的表面作为无机被膜形成的氧化物层的金属材料在附着性、耐热性、导 电性、耐腐蚀性方面均优异，所述氧化物层含有选自Zr、Ti和Hf的至少1种金属(A)和Fe 作为氧化物。另外，本发明人发现可制备上述金属材料的金属材料制备方法，从而完成本发明。即，本发明提供以下(1) (17)。(1)金属材料，所述金属材料含有铁类金属 材料和在所述铁类金属材料的表面形 成的氧化物层，所述氧化物层含有选自Zr、Ti和Hf的至少1种金属㈧和Fe作为氧化物。(2)上述(1)中记载的金属材料，其中，所述氧化物层具有至少含有选自Zr、Ti和Hf的至少1种金属㈧的金属㈧氧化物的上层，和至少含有铁氧化物的下层。(3)上述(1)或(2)中记载的金属材料，其中，所述氧化物含有选自Y-Fe203、 α -Fe2O3和Fe3O4的至少1种氧化铁。(4)上述(1) (3)中任一项记载的金属材料，其中，所述氧化物层含有2 30原 子百分比(atomic percent)的所述Fe。(5)上述(2) (4)中任一项记载的金属材料，其中，所述下层的厚度为0. 02 0. 5 μ m0(6)上述⑴ (5)中任一项记载的金属材料，其中，以换算成AO2的总量计，所述 氧化物层中包含的所述金属(A)的量为10 l，000mg/m2。(7)上述⑴ (6)中任一项记载的金属材料，其中，所述氧化物层的接触电阻为 200 Ω以下。(8)上述(1) (7)中任一项记载的金属材料，其中，在所述氧化物层上进一步含 有使用陶瓷或树脂形成的被覆层。(9)金属材料的制备方法，其特征在于，具有金属㈧氧化物附着工序，其中，在铁类金属材料的表面涂布或电沉积 (electrodeposition電析)选自Zr,Ti和Hf的至少1种金属(A)的金属(A)氧化物或其 前体，将所述铁类金属材料制成具有金属(A)氧化物被膜的铁类金属材料，和氧化处理工序，其中，加热具有所述金属(A)氧化物被膜的铁类金属材料，制备上 述(1) (8)中任一项记载的金属材料。(10)上述(9)中记载的金属材料的制备方法，所述方法在所述氧化处理工序后进 一步具有在所述金属材料所具有的氧化物层上赋予陶瓷或树脂的被覆工序。(11)金属材料的制备方法，其特征在于，具有化学合成处理工序，其中，通过使铁类金属材料接触含有选自Zr、Ti和Hf的至少 1种金属(A)的金属(A)离子、30ppm以上的Fe离子和氧化剂离子的酸性水溶液来制备上 述(1) (8)中任一项记载的金属材料。(12)上述(11)中记载的金属材料的制备方法，其中，所述酸性水溶液进一步含有 选自Zr、Ti和Hf的至少1种金属㈧的无定形氢氧化物。
(13)上述(11)或(12)中记载的金属材料的制备方法，所述方法在所述化学合成 处理工序后进一步具有加热金属材料的氧化处理工序。(14)上述(13)中记载的金属材料的制备方法，所述方法在所述氧化处理工序后 进一步具有在所述金属材料所具有的氧化物层上赋予陶瓷或树脂的被覆层的被覆工序。(15)上述(11) (14)中任一项记载的金属材料的制备方法，其中，所述酸性水溶
液进一步含有氟。(16)上述(11) (15)中任一项记载的金 属材料的制备方法，其中，所述酸性水溶 液进一步含有水溶性有机化合物。(17)上述(9) (16)中任一项记载的金属材料的制备方法，其中，所述铁类金属 材料为不锈钢。另外，本发明人发现，含有铁类金属材料和在所述铁类金属材料的表面形成的氧 化物层的金属材料与粘结剂、底漆、涂料的附着性优异，所述氧化物层含有选自Zr、Ti和Hf 的至少1种金属(A)和Fe作为氧化物。发明的效果本发明的金属材料的附着性、耐腐蚀性、耐热性、导电性优异。根据本发明的金属材料的制备方法，可制备附着性、耐腐蚀性、耐热性、导电性优 异的金属材料。附图简述[

图1]图1是用透射电镜拍摄本发明金属材料的1个实例的截面的照片。[图2]图2是示出采用XPS(X射线光电子光谱法)分析本发明金属材料的1个 实例的氧化物层中含有的各种元素得到的XPS窄谱(XPSnarrow spectrum t η %9卜 ^ )的图。[图3]图3是示出以采用XPS(X射线光电子光谱法)分析本发明金属材料的1个 实例的氧化物层中含有的各种元素得到的各元素的量(单位原子百分比)作为深度曲线 (depth profile)的图。符号说明1金属材料2铁类金属材料3氧化物层4 上层5 下层实施发明的最佳方式以下对本发明的内容进行详细说明。首先，对本发明的金属材料进行说明。本发明的金属材料是，含有铁类金属材料和在上述铁类金属材料的表面形成的氧化物层的金属材料，上述氧化物层含有选自Zr、Ti和Hf的至少1种金属㈧和Fe作为氧化物。以下对铁类金属材料进行说明。本发明的金属材料中使用的铁类金属材料只要是含有铁的材料，则无特殊限制。
作为铁类金属材料，可列举出例如纯铁、碳素钢、铸铁、合金钢、不锈钢等。其中，从耐热性优异的观点出发，优选不锈钢，更优选为铁素体类不锈钢。作为铁类金属材料的形态，可列举出例如冷轧钢板、热轧钢板等钢板，棒钢，型材， 钢带，钢管，线材，铸锻造品，轴承钢等。在本发明中，作为铁类金属材料，可使用将铁类金属材料进行表面处理得到的材 料。对铁类金属材料进行表面处理的方法无特殊限制。例如，可在形成氧化物层的工 序的前工序中进行以下前处理将铁类金属材料用碱脱脂液脱脂，然后进行水洗的前处理； 将铁类金属材料用蚀刻液进行表面粗糙化处理后，进行被膜剥离的前处理；在用如磷酸锰 类表面处理剂之类的磷酸盐进行被膜化学合成处理后，进行被膜剥离，然后进行表面粗糙 化处理的前处理。

另外，作为形成氧化物层的工序的前工序，通过进一步加入利用物理或化学方法 使铁类金属材料表面粗糙化的工序，也可提高附着性。作为物理上的表面粗糙化方法，有喷 砂、喷丸、湿喷砂(wetblast々工7卜7卜)、电磁桶研磨(電磁K >义研磨)、WPC处 理等，均可使用。为了用于抗冲击弱的部件或增加量产性，优选利用化学方法，优选通过化 学合成处理或阳极电解形成磷酸盐或草酸盐等的多晶体被膜，用盐酸、硝酸等剥离液进行 被膜剥离的方法。对于这种情况下的被膜形成，更优选通过含有锌离子、锰离子、镍离子、钴 离子、钙离子等金属离子和磷酸离子，并且将水溶液的PH调整至1 5的范围的溶液作为 被膜处理液，于40 100°C进行处理形成被膜和蚀刻孔，然后用上述酸溶液进行剥离的方 法进行表面粗糙化处理。当铁类金属材料(基质)为不锈钢时，优选在用含有氯化铁和草 酸的溶液进行处理后用酸除去被膜和污迹。铁类金属材料可单独或组合2种以上使用。以下对氧化物层进行说明。本发明的金属材料所含有的氧化物层形成于铁类金属材料的表面，含有选自ττ、 Ti和Hf的至少1种金属(A)和Fe作为氧化物。本发明的金属材料所含有的氧化物层只要是含有选自Zr、Ti和Hf的至少1种金 属(A)和Fe作为氧化物，则无特殊限制。在本发明中，氧化物除氧化金属外，还包括氢氧化物、复合氧化物。氧化物层例如可列举出如下情况(1)含有选自Zr、Ti和Hf的至少1种金属(A) 和Fe，金属㈧和Fe作为氧化物(例如作为选自复合氧化物、氧化金属和氢氧化物的至少 1种)实质上共存于同一层内的情况，(2)具有至少含有选自Zr、Ti和Hf的至少1种金属 (A)的金属(A)氧化物的上层和至少含有铁氧化物的下层的情况。当氧化物层具有上层和下层时，上层可实质上不含有Fe。以下对作为氧化物的Fe进行说明。在本发明的金属材料中，氧化物层含有作为氧化物的Fe是必要的。在本发明中，作为氧化物的Fe (以下也将其称为“铁氧化物”)，除氧化铁外，也可 认为是含有氢氧化物，与选自Zr、Ti和Hf的至少1种金属(A)的复合氧化物。就Fe而言，在氧化物层中，从化学稳定性优异的观点出发，优选作为2价或3价的
Fe存在。
作为铁氧化物，可列举出如Fe0、Fe203、Y-Fe2O3> α _Fe203、Fe3O4之类的氧化铁，如 Fe (OH) 2、Fe (OH) 3之类的Fe氢氧化物，如FeTiO3、FeZrO3^ FeHfO3之类的与选自Zr、Ti和Hf 的至少1种金属(A)的复合氧化物。从耐热性、附着性、导电性更优异的观点出发，优选Fe为氧化铁，更优选为 Y -Fe203> α -Fe203、Fe3O40铁氧化物防止金属(A)氧化物结晶的晶型转化(crystal modification結晶変 態)，提高高温稳定性、附着性，赋予耐热性，同时具有赋予被膜导电性，降低接触电阻的效 果。由于通过在相互接合材料之间提高电子传导性，而具有提高静电的接地性和提高作为 电池、燃料电池部件使用时的通电性能的效果，所以更优选对被膜赋予导电性。以下对作为氧化物的金属(A)进行说明。

在本发明的金属材料中，氧化物层含有作为氧化物的选自Zr、Ti和Hf的至少1种
金属㈧。在本发明中，作为氧化物的选自Zr、Ti和Hf的至少1种金属㈧，除氧化金属(A) 夕卜，也可认为是含有氢氧化物、与Fe的复合氧化物的物质。以下也将作为氧化物的金属㈧称为“金属㈧氧化物”。就选自Zr、Ti和Hf的至少1种金属㈧而言，从导电性优异的观点出发，其中尤 其优选Ti。作为选自Zr、Ti和Hf的至少1种金属(A)的金属(A)氧化物，可列举出如TiO2, ZrO2, HfO2之类的氧化金属(A)，如Ti (OH)2, Zr (OH)2, Hf (OH) 2之类的金属(A)的氢氧化物， 与Fe的复合氧化物。与Fe的复合氧化物的具体实例与上述含义相同。作为氧化物层的组成，可列举出例如ττ (OH) 4、Ti (OH) 4或Hf (OH) 4等与Fe (OH) 3等 的混合氢氧化物，FeTiO3、FdrO3等结晶性复合氧化物，ZrO2、TiO2或HfO2等与Fe2O3或Fe3O4 等的混合氧化物，及其组合。从附着性、耐热性更优异的观点出发，氧化物层优选为致密的结晶质。在氧化物层中，从附着性、耐热性更优异的观点出发，优选氧化物或复合氧化物含 有结晶性氧化物，更优选为结晶性铁氧化物。作为结晶性铁氧化物，可列举出例如Y -Fe2O3^ α -Fe203> Fe304。铁氧化物在提高耐腐蚀性、耐热性的同时，由于铁类金属材料(铁基质)与氧化物 的晶格的整合性优异，所以与铁类金属材料的附着性优异。另外，铁氧化物由于形成微小的凹凸，所以因锚定效果也可形成与金属(A)氧化 物的粘结性优异的材料。氧化物层可含有无定形成分。氧化物层中的无定形成分和氢氧化物由于在制备本 发明的金属材料时的氧化处理工序和在使用环境下被加热，因而逐渐结晶化、致密化，所以 优选。其中，从附着性、耐热性、导电性更优异，与粘结剂、底漆的附着性优异的观点出 发，优选氧化物层含有2 30原子百分比的Fe，更优选含有3 10原子百分比的Fe。当Fe的量为30原子百分比以内时，耐化学药品性优异。氧化物层中的Fe含有率可通过采用XPS (X射线光电子光谱法)的表面分析在被 膜的各深度进行测定。
从附着性、耐热性、导电性更优异，与粘结剂、底漆的附着性优异的观点出发，优选 氧化物层的厚度为0. 02 2 μ m，更优选为0. 05 1 μ m。需说明的是，在本发明中，氧化物层的厚度设定为氧化物层厚度的平均值。在本发明中，氧化物层的厚度(平均值)为使用透射电镜对金属材料的截面进行 摄影，在摄影得到的照片中，在铁类金属材料的表面上在各具有0. Iym间隔的10个位置测 定氧化物层的厚度，取10个位置的测定值的平均所得到的数值。另外，从附着性、耐热性、导电性更优异，与粘结剂、底漆的附着性优异的观点出 发，优选为在距氧化物层表面的深度为0. 01 μ m的部分的Fe的量为1 5原子百分比，更 优选为2 4原子百分比。在本发明的金属材料中，从附着性、耐热性、导电性更优异，与粘结剂、底漆的附着 性优异的观点出发，优选氧化物层具有至少含有选自Zr、Ti和Hf的至少1种金属(A)的金 属(A)氧化物的上层和至少含有铁氧化物的下层。需说明的是，在此情况下，下层位于上层和铁类金属材料之间。氧化物层所具有的上层只要是至少含有选自Zr、Ti和Hf的至少1种金属(A)的 金属(A)氧化物的层，则无特殊限制。金属(A)氧化物与上述含义相同。金属(A)氧化物可分别单独或组合2种以上使用。从附着性、耐热性、导电性更优异，与粘结剂、底漆的附着性优异的观点出发，优选 上层的厚度为0. 02 2 μ m，更优选为0. 05 1 μ m。需说明的是，在本发明中，上层的厚度设定为上层厚度的平均值。在本发明中，上层的厚度(平均值)为使用透射电镜对金属材料的截面进行摄影， 在摄影得到的照片中，在铁类金属材料的表面上在各具有0. 1 μ m间隔的10个位置测定上 层的厚度，取10个位置的测定值的平均所得到的数值。下层的厚度(平均值)的测定方法与上层相同。氧化物层所具有的下层只要是至少含有铁氧化物的层，则无特殊限制。通过下层含有的铁氧化物，可进一步提高耐腐蚀性、附着性。铁氧化物与上述含义相同。从附着性、耐热性、导电性更优异的观点出发，下层(铁氧化物层)优选为结晶性 的铁氧化物。氧化物层(氧化物被膜)的结晶性和结构可通过截面TEM或X射线衍射法来 判断。结晶性的铁氧化物的种类无特殊限制，也可以是含有其它金属的复合氧化物。其中，从附着性、耐热性、导电性更优异的观点出发，优选Y-Fe203、α -Fe2O3^Fe3O4寸。铁氧化物在提高耐腐蚀性、耐热性的同时，由于铁类金属材料(铁基质)与氧化物 的晶格的整合性优异，所以与铁类金属材料的附着性优异。另外，结晶性的铁氧化物由于在铁类金属材料的表面形成微小的凹凸，所以由于 锚定效果可形成与金属(A)氧化物的粘结性也优异的材料。铁氧化物可分别单独或组合2种以上使用。下层可制成单层或2层以上。
当氧化物层具有上层和下层时，从附着性、耐热性、导电性更优异，与粘结剂、底漆 的附着性优异的观点出发，优选下层中的Fe的量为2 30原子百分比，更优选为3 10 原子百分比。当氧化物层具有上层和下层时，从附着性、耐热性、导电性更优异，与粘结剂、底漆 的附着性优异的观点出发，优选在距氧化物层表面的深度为0. 01 μ m的部分的Fe的量为 1 5原子百分比，更优选为2 4原子百分比。从附着性、耐热性、导电性更优异，与粘结剂、底漆的附着性优异的观点出发，优选 下层的厚度为0. 02 0. 5 μ m,更优选为0. 05 0. 3 μ m。需说明的是，在本发明中，下层的厚度设定为下层厚度的平均值。在本发明的金属材料中，从耐腐蚀性、耐热性、附着性、导电性更优异，被膜的强 度高的观点出发，以换算成AO2的总量计，优选氧化物层中含有的金属(A)的量为10 1，000mg/m2，更优选为 30 300mg/m2。以换算成AO2的总量计，当金属㈧的附着量为10mg/m2以上时，耐腐蚀性、耐热性 更优异。另外，当大概为lOOOmg/m2以下时，被膜难以出现龟裂，被膜的强度高。在本发明的金属材料中，由于氧化物层中存在铁氧化物，所以耐热性、附着性优 异，导电性增高。在本发明的金属材料中，从耐热性、附着性、导电性更优异的观点出发，铁氧化物 优选在铁类金属材料(基质金属)和上层(金属(A)的氧化物层)的中间作为Y_Fe203、 α -Fe2O3^ Fe3O4等结晶性铁氧化物存在。铁氧化物的存在可通过X射线衍射或透射电镜、⑶S等确认。在本发明的金属材料中，优选氧化物层的接触电阻为200Ω以下。当氧化物层含有铁氧化物，以换算成AO2的总量计，金属(A)的附着量大概为 1000mg/m2以下时，可得到约200 Ω以下的低接触电阻值。接触电阻值可使用根据JIS K 7194 :1994的市售表面电阻计(例如三菱化学社制 MCP-T360型[2点式])来测定。由于接触电阻低，所以也可用于电池接点、燃料电池材料等通电部件，润滑涂装基 底，和各种机械、汽车等的要求抗静电的部件。本发明的金属材料在氧化物层上进一步具有使用陶瓷或树脂形成的被覆层。通过在氧化物层的表面设置陶瓷或树脂的被覆层，可进一步提高耐腐蚀性，或提 高与其它部件接合时的附着性。优选陶瓷或树脂被覆层的形成通过涂布含有有机或无机被膜成分的液体或糊状 的固化性底漆或粘结剂进行。作为有机类材料，优选有机类树脂、弹性体，也优选在其中含有硅烷偶联剂的有机 类材料。作为有机类树脂、弹性体，无特殊限定。可列举出例如橡胶、合成橡胶、环氧树脂、 酚树脂、有机硅树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、ABS树脂、密 胺树脂、PPS树脂、PEEK树脂、氯化乙烯树脂、丙烯酸树脂、导电性聚合物等。其中，从耐热性和附着性更优异的观点出发，优选环氧树脂类、酚树脂类、聚酰亚 胺树脂类、聚酰胺树脂类、有机硅树脂类。
作为有机类材料可含有的硅烷偶联剂，优选例如具有乙烯基、环氧基、甲基丙烯酸 基、氨基、巯基中的任一种作为官能团的硅烷偶联剂，也可使用将上述单体聚合而成的硅烷 偶联剂或掺混于上述树脂中的硅烷偶联剂。作为无机类底漆、粘结剂，可使用例如金属醇盐类(溶胶_凝胶类)、水玻璃类、磷 酸盐类、过氧化化合物类、聚硅氨烷类等，更优选成分中含有&、Ti、Al、Si、B中的任一种的 物质。从导电性更优异的观点出发，陶瓷或树脂的被覆层优选进一步含有导电性粒子。作为导电性粒子，优选例如镍、不锈钢、锑、锌、铝、石墨粒子、碳纤维、碳纳米管 (carbon nanotube)、氧化锌、氧化锡、ΙΤ0、亚铬酸镧等。对于本发明的金属材料的制备无特殊限制。可通过例如下列(1) (3)所示的被膜形成方法来制备。可列举出，(1)在铁类金属材料表面涂布选自Zr、Ti和Hf的至少1种金属(A)氧化物或其 前体后，干燥后进行氧化处理的涂布法+氧化处理法；(2)在金属(A)氧化物分散液或其前体溶液中进行电解处理的电解法；(3)通过将铁类金属材料接触含有金属(A)离子、Fe离子和氧化剂离子的酸性水 溶液，使之反应，从而析出形成被膜的反应法(化学合成处理法)。(3)化学合成处理法优选进一步在水洗、干燥后进行在氧化气氛中加热金属材料
等的氧化处理。在本发明的金属材料中，当氧化物层具有上层和下层(铁氧化物层)时，作为其制 备方法，可列举出例如化学合成处理法，在形成被膜后进行加热氧化等后氧化处理的氧化 处理法。通过这些处理，可制备耐腐蚀性、附着性、导电性和耐热性优异的金属材料。具体而言，可通过例如下列(1) (4)所示的被膜形成方法来制备。可列举出，(1)在铁类金属材料表面涂布选自Zr、Ti和Hf的至少1种金属(A)氧化物或其 前体后，干燥后进行氧化处理的涂布法+氧化处理法；(2)在金属(A)氧化物分散液或其前体溶液中进行电解处理后，干燥后进行氧化 处理的电解法+氧化处理法；(3)通过将铁类金属材料接触含有金属(A)离子、Fe离子和氧化剂离子的酸性水 溶液，使之反应，从而析出形成被膜的反应法(化学合成处理法)；(4)在(3)化学合成处理法后，进一步在水洗、干燥后进行在氧化气氛中加热等的 氧化处理的化学合成处理法+氧化处理法。需说明的是，氧化处理法可在涂布法、电解法、化学合成处理法之前进行。作为氧化处理法，可列举出例如在空气氛中于200°C以上的高温下加热的方法、在 含有氧化剂的强碱性水溶液中加热的方法、在氧化性熔融盐浴中于400°C以上进行处理的 方法。当使用氧化处理法时，可有效地在铁类金属材料上形成含有铁氧化物的层。当本发明的金属材料具有被覆层时，对其的制备无特殊限制。可列举出例如在金 属材料的氧化物层上涂布选自底漆、固化性底漆和粘结剂中的至少1种，加热使之固化，形成被覆层，使被覆层(底漆、固化性底漆或粘结剂的层)与氧化物层附着的方法。对于本发明的金属材料的使用方法无特殊限制。对于本发明的金属材料，可施加 高耐腐蚀涂装、润滑涂装、衬垫、陶瓷涂层、树脂涂装。本发明的金属材料由于即使作为有机/无机附着基底也可发挥优异的性能和耐 久性，所以其实用价值高。本发明的金属材料对其用途无特殊限制。与以往相比，本发明的金属材料即使在严酷的环境下也可保持铁类金属材料的耐 腐蚀性、附着性和导电性。作为本发明的金属材料的用途，可列举出例如产业机械、输送机械或搬送机械等 的滑动部件或耐热部件，电池接点等的电池部件、隔膜、集电体、电极之类的燃料电池部件， 燃料电池材料等的通电部件，润滑涂装基底，或各种机械、汽车等的要求抗静电的部件。作 为燃料电池，可列举出例如汽车用、家庭用、业务用、定置用、便携机器用。本发明的金属材料所具有的氧化物层难以被酸或碱侵蚀，具有化学上稳定的性 质。在实际的金属的腐蚀环境下，在出现金属溶出的阳极部分出现pH降低，而在发生 还原反应的阴极部分出现PH升高。因此，耐酸性和耐碱性差的表面处理被膜在腐蚀环境下 溶解，其效果逐渐消失。与之相对的是，本发明的金属材料所具有的氧化物层由于难以被酸或碱侵蚀，所 以即使在腐蚀环境下也可保持优异的效果。其次，对本发明的金属材料的制备方法进行说明。本发明的金属材料的制备方法具有金属(A)氧化物附着工序，其中，在铁类金属材料的表面涂布或电沉积选自Zr、Ti 和Hf的至少1种金属(A)的金属(A)氧化物或其前体，将上述铁类金属材料制成具有金属 (A)氧化物被膜的铁类金属材料，和氧化处理工序，其中，加热具有上述金属(A)氧化物被膜的铁类金属材料，制备本 发明的金属材料。以下也将上述方法称为“本发明的第1实施方式的金属材料的制备方法”。以下对金属(A)氧化物附着工序进行说明。在本发明的第1实施方式的金属材料的制备方法中，金属(A)氧化物附着工序是 在铁类金属材料的表面涂布或电沉积选自&、Ti和Hf的至少1种金属(A)的金属(A)氧化 物或其前体，将上述铁类金属材料制成具有金属(A)氧化物被膜的铁类金属材料的工序。在金属㈧氧化物附着工序中使用的铁类金属材料无特殊限制。可列举出例如与 上述含义相同的材料。其中，从耐腐蚀性优异的观点出发，优选铁类金属材料为不锈钢。对于铁类金属材料，在形成氧化物层的工序之前，在前工序中例如可进行以下前 处理将铁类金属材料用碱脱脂液脱脂，然后进行水洗的前处理；将铁类金属材料用蚀刻 液进行表面粗糙化处理后，进行被膜剥离的前处理；在用如磷酸锰类表面处理剂之类的磷 酸盐进行被膜化学合成处理后，进行被膜剥离，然后进行表面粗糙化处理的前处理。另外，作为形成氧化物层的工序的前工序，通过进一步加入利用物理或化学方法使铁类金属材料表面粗糙化的工序，也可提高附着性。作为物理上的表面粗糙化方法，有喷 砂、喷丸、湿喷砂、电磁桶研磨、WPC处理等，均可使用。为了用于抗冲击弱的部件或增加量 产性，优选利用化学方法，优选通过化学合成处理或阳极电解形成磷酸盐或草酸盐等的多 晶体被膜，用盐酸、硝酸等剥离液进行被膜剥离的方法。对于这种情况下的被膜形成，更优 选通过含有锌离子、锰离子、镍离子、钴离子、钙离子等金属离子和磷酸离子，并且将水溶液 的PH调整至1 5的范围的溶液作为被膜处理液，于40 100°C进行处理形成被膜和蚀刻 孔，然后用上述酸溶液进行剥离的方法进行表面粗糙化处理。当铁类金属材料(基质)为 不锈钢时，优选在用含有氯化铁和草酸的溶液进行处理后用酸除去被膜和污迹。作为在金属(A)氧化物附着工序中使用的选自Zr、Ti和Hf的至少1种金属(A)的 金属(A)氧化物，可列举出例如TiO2、&02、HfO2之类的氧化金属(A)，如Ti (OH) 2、Zr (OH) 2、 Hf(OH)2之类的金属(A)的氢氧化物，与Fe的复合氧化物。与Fe的复合氧化物的具体实例 与上述含义相同。作为金属(A)氧化物，可使用例如结晶性溶胶、无定形溶胶等。其粒径优选为1 200nm。作为在金属㈧氧化物附着工序中使用的选自Zr、Ti和Hf的至少1种金属㈧ 的金属(A)氧化物的前体，无特殊限定。作为金属㈧氧化物的前体(金属化合物原料)，优选例如金属㈧的醇盐，氯化 物、硝酸盐、氟化物等无机化合物，草酸、醋酸、枸橼酸、马来酸、酒石酸、羟基乙酸、乳酸、葡 萄糖酸、二酮等的螯合物或有机盐类，过氧化氢络合物等。作为更优选的实例，可列举 出碱性碳酸锆溶液、过氧钛酸溶液、Zr-Hf醇盐水解物醇溶液等。在金属(A)氧化物附着工序中使用的金属(A)氧化物或其前体可作为酸性水溶液 使用。在金属(A)氧化物附着工序中，在铁类金属材料的表面涂布金属(A)氧化物或其 前体的方法无特殊限制。可列举出例如目前公知的方法。具体而言可列举出浸渍法、旋涂 法。在金属(A)氧化物附着工序中，在铁类金属材料的表面电沉积金属(A)氧化物或 其前体的方法无特殊限制。在电沉积中，可通过数V 数十V左右的电压的电解使金属(A)氧化物或其前体 作为氧化物析出到铁类金属材料的表面。当使之电解析出时，将含有金属(A)氧化物或其前体或金属(A)氧化物或其前体 的溶胶的溶液(例如水溶液)根据需要进行稀释，加入电解槽中，通过设置不溶解或溶解性 的对电极进行电解处理，可使金属(A)氧化物或其前体作为氧化物电沉积(电解析出)到 铁类金属材料的表面。电沉积优选在金属㈧浓度为0. 1 5%的浓度、10 70°C的温度、电流密度为 0. 02 5A/dm2的范围下进行。当在电沉积中利用阳极电解时，由于存在将铁类金属材料(基质)中的Fe作为铁 氧化物导入金属(A)氧化物被膜中，或促进下层(铁氧化物层)的形成，以进一步提高附着 性的效果，所以与阴极电解相比更优选。在金属(A)氧化物附着工序中，可将铁类金属材料制成具有金属(A)氧化物被膜的铁类金属材料。以下对氧化处理工序进行说明。本发明第1实施方式的金属材料制备方法所具有的氧化处理工序为加热具有金 属(A)氧化物被膜的铁类金属材料，制备本发明的金属材料的工序。优选氧化处理工序中的加热温度为100 700°C，更优选为200 500°C。通过加 热干燥可使金属(A)氧化物制成如Ti02、Zr02、HfO2之类的氧化金属(A)。另外，通过氧化处理工序，Fe离子从铁类金属材料(基质金属)表面扩散至氧化 物层中，在铁类金属材料(基质金属)与金属(A)氧化物被膜的界面形成铁氧化物层，进一 步提高耐腐蚀性、附着性。此时，氧化物层易形成存在含有金属(A)氧化物的上层和含有铁氧化物的下层的 多层结构的氧化物层。为形成下层可使用的氧化处理方法无特殊限定。可列举出例如在金属(A)氧化 物的被膜形成后，在空气中于200°C以上的高温下加热的方法；在含有氧化剂的100°C以上 的强碱性水溶液中加热的方法；在氧化性熔融盐浴中于400°C以上进行处理的方法。通过氧化处理工序可进一步提高耐腐蚀性、附着性和耐热性。通过氧化处理工序制得的铁氧化物的种类无特殊限定。优选例如Y_Fe203、 α -Fe2O3、Fe3O4之类的氧化铁。在氧化处理工序中，可制得本发明的金属材料。制得的金属材料的表面可根据需要事先进行脱脂处理来进行清洁。其方法无特殊 限定，可采用常用方法。本发明第1实施方式的金属材料的制备方法在氧化处理工序后，可进一步具有在 上述金属材料所具有的氧化物层上赋予陶瓷或树脂的被覆工序。在被覆工序中使用的陶瓷或树脂无特殊限制。可列举出例如目前公知的材料。在被覆工序中，在金属材料的氧化物层上涂布陶瓷或树脂，加热至例如150 500°C使陶瓷或树脂固化，可形成被覆层。在被覆工序中，使被覆层(底漆、固化性底漆或粘结剂的层)与氧化物层附着，可 制得在氧化物层上具有进一步使用陶瓷或树脂形成的被覆层的金属材料。接着，以下对本发明第2实施方式的金属材料的制备方法进行说明。本发明第2实施方式的金属材料的制备方法具有化学合成处理工序，其中，通过使铁类金属材料接触含有选自Zr、Ti和Hf的至少 1种金属(A)的金属(A)离子，30ppm以上的Fe离子，和氧化剂离子的酸性水溶液，从而制 备本发明的金属材料。在本发明第2实施方式的金属材料制备方法所具有的化学合成处理工序中，所使 用的铁类金属材料无特殊限制。可列举出例如与在本发明第1实施方式的金属材料制备方 法中使用的铁类金属材料含义相同的材料。另外，作为铁类金属材料，可使用进行过前处理 的材料。在本发明第2实施方式的金属材料制备方法所具有的化学合成处理工序中，所使 用的酸性水溶液含有选自Zr、Ti和Hf的至少1种金属㈧的金属㈧离子，30ppm以上的 Fe离子，和氧化剂离子。
酸性水溶液含有的Ir离子的供给源只要是可溶性的锆化合物，或通过加入某些 酸成分可水溶化的锆化合物，则无特殊限定。可列举出例如&C14 JrOCl2、&(SO4)2、&0S04、 Zr (NO3) 4> ZrO (NO3) 2、H2ZrF6、H2ZrF6 的盐、ZrO2、ZrOBr2、ZrF4。酸性水溶液含有的Ti离子的供给源只要是可溶性的钛化合物，或通过加入某 些酸成分可水溶化的钛化合物，则无特殊限定。可列举出例如TiCl4、Ti(SO4)2, TiOSO4, Ti (NO3)、TiO (NO3) 2、TiO2OC2O4, H2TiF6, H2TiF6 的盐、Ti02、TiF4。酸性水溶液含有的Hf离子的供给源只要是可溶性的铪化合物，或通过加入某 些酸成分可水溶化的铪化合物，则无特殊限定。可列举出例如HfCl4、Hf(SO4)2, Hf (NO3)、 HfO2OC2O4, H2HfF6、H2HfF6 的盐、HfO2、HfF4。酸性水溶液中的选自Zr、Ti和Hf的至少1种金属元素㈧的总浓度为5 5000ppm，优选为 10 3000ppm。作为酸性水溶液含有的Fe离子的供给源，可列举出例如硝酸铁、氟化铁、枸橼酸 铁、草酸铁。从附着性、导电性、耐热性优异的观点出发，酸性水溶液中的Fe离子浓度为30ppm 以上。另外，当酸性水溶液中的Fe离子浓度为30ppm以上时，耐热附着性优异。另外，从附着性、耐热附着性更优异的观点出发，优选酸性水溶液中的Fe离子浓 度为30 300ppm，更优选为40 150ppm。在本发明的第2实施方式的金属材料的制备方法中，从附着性、耐热性、耐腐蚀 性、导电性更优异的观点出发，优选酸性水溶液进一步含有选自Zr、Ti和Hf的至少1种金 属(A)的无定形氢氧化物。金属(A)的无定形氢氧化物只要是非晶质，则无特殊限制。作为金属㈧的无定形氢氧化物，可列举出例如Ti (OH) 2、Zr (OH) 2、Hf(0H)2。从使金属(A)的析出速度增加，耐腐蚀性优异的观点出发，优选金属(A)的无定形 氢氧化物的形状为粒子状。由于金属(A)的氢氧化物粒子存在于溶液中，通常酸性水溶液(处理液)中的这 些金属氢氧化物保持在接近饱和的状态，可保持在最有效且稳定地进行氧化物层(被膜) 的形成的状态。酸性水溶液(处理液)中的无定形氢氧化物粒子可对应于PH的波动或温 度、氟离子浓度的波动而可逆性地反复溶解或析出，所以可稳定地管理处理浴。当在无定形氢氧化物粒子完全不存在于浴中的状态下进行处理时，成膜或析出量 变得不稳定，存在能引起完全不析出的缺陷的可能性。酸性水溶液(酸性溶液)中存在的金属㈧的无定形氢氧化物的量和大小无特殊 限定。从附着性、耐热性、导电性、耐腐蚀性更优异的观点出发，金属(A)的无定形氢氧 化物的粒径优选为0. 02 10 μ m左右。从附着性、耐热性、导电性、耐腐蚀性更优异的观点出发，金属(A)的无定形氢氧 化物的粒子个数优选为100个/mL以上。虽然也存在金属(A)的无定形氢氧化物附着于被处理金属材料的情况，但由于与 析出被膜一体化，附着性也好，所以对性能不会造成不良影响。
从可稳定制得金属(A)的无定形氢氧化物的粒子，耐腐蚀性优异的观点出发，优 选酸性水溶液的pH为3 6，更优选为3. 5 5. 5。另外，从可稳定制得金属㈧的无定形氢氧化物的粒子，附着性优异的观点出发， 优选酸性水溶液中的Fe离子浓度为30 150ppm，更优选为40 120ppm。金属(A)的无定形氢氧化物粒子可通过在低温(0 40°C )下向金属㈧的水溶 性金属盐(可列举出例如ττ离子、Ti离子、Hf离子的供给源。)的溶液中添加氨水或如 NaOH, KOH之类的碱金属氢氧化物的溶液，充分搅拌来制得。作为酸性水溶液含有的氧化剂离子的供给源，使用氧化剂。作为可使用的氧化剂，可列举出例如选自HC103、HBrO3> HNO2, HMnO4, HVO3> H2O2, H2WO4和H2MoO4的至少1种含氧酸，或选自这些含氧酸的盐的至少1种。含氧酸或其盐作为对于被处理金属材料的氧化剂发挥作用，促进氧化物被膜的析 出ο此时，为了作为氧化剂而发挥充分的效果，优选酸性水溶液中的这些含氧酸或其 盐的浓度为10 5000ppm左右。上述含氧酸中，硝酸因具有氧化能力，所以还具有促进氧化物层(氧化物被膜层) 析出的作用，因此是最优选的酸之一。以促进氧化物层(表面处理被膜层)析出为目的而 在水溶液中含有时的硝酸浓度优选为1000 lOOOOOppm，更优选为1000 80000ppm。酸性水溶液的制备无特殊限制。可列举出例如目前公知的方法。使酸性水溶液与铁类金属材料(被处理金属材料)接触的方法无特殊限定，可列 举出例如将酸性水溶液喷雾到铁类金属材料(被处理金属材料)的表面的喷雾处理、将铁 类金属材料浸渍于酸性水溶液中的浸渍处理、将酸性水溶液冲洗铁类金属材料的表面的冲 洗处理。在使酸性水溶液与铁类金属材料(被处理金属材料)接触时，从附着性优异的观 点出发，优选酸性水溶液的温度为20 80°C，更优选为30 60°C。即使采用任一种处理，也通过使酸性水溶液与铁类金属材料接触，使酸性水溶液 与铁类金属材料反应，在铁类金属材料(被处理金属材料)的表面制得含有选自Zr、Ti和 Hf的至少1种金属(A)元素和Fe作为氧化物的氧化物层。本发明第2实施方式的金属材料制备方法可在化学合成处理工序后进一步具有 加热金属材料的氧化处理工序。本发明第2实施方式的金属材料制备方法中的氧化处理工序与本发明第1实施方 式的金属材料制备方法中的氧化处理工序的含义相同。本发明第2实施方式的金属材料制备方法可在氧化处理工序后进一步具有在金 属材料所具有的氧化物层上赋予陶瓷或树脂被覆层的被覆工序。本发明第2实施方式的金属材料制备方法中的被覆工序与本发明第1实施方式的 金属材料制备方法中的被覆工序的含义相同。以下将本发明的第1实施方式的金属材料的制备方法与本发明的第2实施方式的 金属材料的制备方法合并，称为本发明的金属材料的制备方法。可在本发明的金属材料的制备方法中使用的酸性水溶液可进一步含有氟。酸性水溶液可掺混氟作为离子或络离子。优选作为例如氢氟酸(HF)、H2&F6、H2ZrF6 的盐、H2TiF6、H2TiF6 的盐、H2SiF6、H2SiF6 的盐、HBF4、HBF4 的盐、NaHF2、KHF2, NH4HF2, NaF、KF、NH4F 添加。在酸性水溶液中，氟对于金属㈧的摩尔浓度比[(B)/(A)]优选为6以上。当氟(B)对于金属(A)的摩尔浓度比为6以上时，易使氧化物层析出，酸性水溶液 的稳定性高，选自Zr、Ti和Hf的至少1种金属(A)难以在酸性水溶液中析出，适合于实际 工业用途中的连续操作。可在本发明的金属材料的制备方法中使用的酸性水溶液可进一步含有水溶性有 机化合物。通过本发明的金属材料的制备方法制得的金属材料具有充分的附着性、耐热性和 耐腐蚀性等性能，但当需要更进一步的性能时，根据所希望的性能适宜选择水溶性有机化 合物，使之含于水溶液中，可将氧化物层的物性改性。水溶性有机化合物只要是可溶解或分散于水中的有机化合物，则无特殊限定。可 使用例如常用于金属的表面处理的高分子化合物。具体而言，可列举出例如聚乙烯醇，聚 (甲基)丙烯酸，丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物，乙烯与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯 等丙烯酸类单体的共聚物，乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物，聚氨酯，聚乙烯胺，聚烯丙基胺，氨 基改性酚树脂，聚酯树脂，环氧树脂，壳聚糖及其衍生物，单宁以及单宁酸及其盐，植酸。另外，根据需要，通过在金属(A)氧化物附着工序或化学合成处理工序后、被覆工 序前进行使氧化物层与含有水溶性有机化合物的水溶液接触的工序，也可在氧化物层上析 出水溶性有机化合物层。从可进一步提高耐热性、附着性的观点出发，酸性水溶液可进一步含有碱土类金 属、稀土类金属。作为优选方式之一，可列举出碱土类金属、稀土类金属与EDTA等螯合剂同 时添加的方式。酸性水溶液可进一步含有添加剂。作为添加剂，可列举出例如表面活性剂、有机缓 蚀剂。优选酸性水溶液为pH2 6，更优选为pH3 5。当将水溶液的pH向碱一侧调整时，作为PH调节剂，可使用例如氢氧化钠、氢氧化 钾等碱金属的氢氧化物，碱土类金属的氢氧化物或氧化物，氨，胺化合物等碱成分。当将水溶液的pH向酸一侧调整时，作为pH调节剂，可使用硝酸、硫酸、盐酸等无机 酸的1种以上和/或醋酸、草酸、酒石酸、枸橼酸、琥珀酸、葡萄糖酸、邻苯二甲酸等有机酸的 1种以上。酸性水溶液可进一步含有非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型 表面活性剂等表面活性剂。此时，通过使含有选自这些表面活性剂的至少1种的水溶液与 事先未进行脱脂处理的附着有油分的状态的铁类金属材料(被处理金属材料)接触，可同 时进行脱脂处理和氧化物层(氧化物被膜层)的析出。根据本发明的金属材料的制备方法，可制备具有单层或多层氧化物层的金属材 料。当本发明的金属材料的制备方法具有氧化处理工序时，可制备具有多层氧化物层 的金属材料。实施例以下示出实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明不受这些实施例的限制。1.试验板的制备(金属材料)在试验中，作为金属材料基质(铁类金属材料)使用70 X 150mm (板厚0. 8mm)的 不锈钢板(SUS430)和冷轧钢板(SPC)。(前工序)将试验使用的钢板用碱脱脂液(ΝΙΗ0Ν PARKERIZINGCO.，LTD.(日本"一力，4 ^ >夕‘社)制FC-4360 20g/L)进行60°C X 120秒的脱脂，然后进行水洗。对于实施例6和比较例2，将SUS430用在100g/L的氯化铁中添加10g/L盐酸而得 的蚀刻液进行40°C X 3分钟的表面粗糙化处理，然后使用通过20%的硝酸进行被膜剥离得 到的材料作为金属材料基质。另外，对于实施例4、10和比较例1，将磷酸锰类表面处理剂(7才^ MlA, NIHON PARKERIZING CO.，LTD.制)用水稀释至14质量％浓度，将总酸度、酸度比(总酸度 /游离酸度)及铁分浓度调整至目录值(力々口々'値)的标准浓度，进一步准备加热至96°C 的水溶液，在使用该水溶液对SPC进行被膜化学合成处理后，用5%的盐酸进行5分钟的被 膜剥离，使用进行表面粗糙化处理得到的材料作为金属材料基质。(氧化物层的形成)按照以下方法进行氧化物层的形成。(实施例1)将用水将氯化钛稀释至50%的水溶液进一步稀释约10倍，加入氨水制成弱碱性， 生成氢氧化钛的沉淀。将其用去离子水充分清洗后，用过氧化氢水溶解，制备1. 3%的过氧 钛酸溶液。将该溶液浸涂于SUS430试验板上(金属(A)氧化物附着工序)，于400°C煅烧60 分钟(氧化处理工序)，制得金属材料。当用荧光X射线分析装置(System 3270，理学电气工业(株)制，下同。)测定制 得的金属材料中的TiO2的附着量时，结果为160mg/m2。另外，通过X射线衍射(使用X射 线衍射分析装置(X’PERT-MRD，飞利浦公司制)实施。下同。)从制得的金属材料的氧化物 层(被膜层)中检测出了 Y-Fe2O30(实施例2)制备将碳酸锆溶液(以&02计，20质量％ )用水稀释至2质量％而成的涂布液。将此溶液浸涂于SPC试验板上，于180°C干燥20分钟，制得金属材料。当用荧光X射线分析装置测定制得的金属材料中的&02的附着量时，结果为 220mg/m2。另外，通过X射线衍射从制得的金属材料的氧化物层(被膜层)中检测出了 Y-Fe203。另外，通过对制得的金属材料截面进行的TEM观察，在基质与&氧化物被膜的交 界部分检测出了 Y-Fe2O315(实施例3)制备将在碳酸锆溶液(以&02计，20质量％ )中添加1/10摩尔草酸铪而得的溶 液用水稀释至2质量％而成的涂布液。
将该溶液浸涂于SPC试验板上，于180°C干燥20分钟，制得金属材料。当用荧光X射线分析装置测定制得的金属材料中的&02的附着量时，结果为 220mg/m2。另外，通过X射线衍射从制得的金属材料的氧化物层(被膜层)中检测出了 Y-Fe203。另外，通过对制得的金属材料截面进行的TEM观察，在基质与氧化物被膜 的交界部分检测出了 Y_Fe203。(实施例4)制备将碳酸锆溶液(以&02 if, 20质量％ )用水稀释至2质量％而成的涂布液。将该溶液浸涂于事先通过磷酸锰_盐酸剥离进行表面粗糙化的SPC试验板上，于 180°C干燥20分钟，制得金属材料。当用荧光X射线分析装置测定制得的金属材料中的&02的附着量时，结果为 270mg/m2。另外，通过X射线衍射从制得的金属材料的氧化物层(被膜层)中检测出了
Y-Fe2O3。(实施例5)将实施例1中使用的1.3%的过氧钛酸溶液用水稀释至2倍后加入电解槽中，以带 有钼的钛板为对电极，将SUS430试验板进行15VX60秒的阳极电解。在进行阳极电解后的 试验板上观察到过氧钛酸凝胶的析出。将进行阳极电解后的试验板在干燥后于450°C煅烧60分钟，形成氧化钛被膜，制 得金属材料。当用荧光X射线分析装置测定制得的金属材料中的TiO2的附着量时，结果为 330mg/m2。另外，通过X射线衍射从制得的金属材料的氧化物层(被膜层)中检测出了
Y-Fe2O3。(实施例6)使用六氟钛酸(IV)水溶液、硝酸铁、硝酸铵溶液、枸橼酸和氢氟酸，制备Ti浓度为 1500ppm、Fe浓度为50ppm、铵浓度为300ppm、枸橼酸浓度为50ppm的化学合成处理液。接 着，在将水溶液加热至55°C后，用氨水调整至pH2.5，作为化学合成处理液。提取化学合成处理液进行显微镜观察的结果显示，在处理液中未观察到氢氧化物 粒子。在化学合成处理工序中，使用该化学合成处理液，浸渍事先用氯化铁蚀刻液进行 表面粗糙化处理的SUS430试验板，反应处理120秒，制得金属材料。当用荧光X射线分析装置测定制得的金属材料中的TiO2的附着量时，结果为 80mg/m2o在化学合成处理工序后，在氧化处理工序中将金属材料于450°C煅烧60分钟。通过X射线衍射从氧化处理工序后制得的金属材料的氧化物层(被膜层)中检测 出了 Y-Fe2O3。(实施例7)使用硝酸氧锆、硝酸铁和盐酸，制备锆浓度为5ppm、Fe浓度为35ppm的化学合成 处理液。接着，在将水溶液加热至45°C后，用氨水试剂调整至pH4. 8，作为化学合成处理液。 提取化学合成处理液进行显微镜观察的结果显示，在处理液中整体上观察到粒径为5 30 μ m的氢氧化锆的透明粒子。
在化学合成处理工序中，使用该化学合成处理液，浸渍SPC试验板，反应处理120 秒，制得金属材料。当用荧光X射线分析装置测定制得的金属材料中的&02的附着量时，结果为 180mg/m2。在化学合成处理工序后，在氧化处理工序中将金属材料于250°C煅烧30分钟。通过X射线衍射从氧化处理工序后制得的金属材料的氧化物层(被膜层)中检测 出了 Y-Fe2O3。(实施例8)使用硝酸氧锆、硝酸铁、硝酸镁溶液和氢氟酸，制备锆浓度为5ppm、Fe浓度为 80ppm、镁浓度为300ppm的化学合成处理液。接着，在将水溶液加热至45°C后，用氨水试剂 调整至PH4. 4，作为化学合成处理液。提取化学合成处理液进行显微镜观察的结果显示，在 处理液中整体上观察到了粒径为1 20 μ m的氢氧化锆的透明粒子。在化学合成处理工序中，使用该化学合成处理液，浸渍SPC试验板，反应处理120 秒，制得金属材料。当用荧光X射线分析装置测定制得的金属材料中的&02的附着量时，结果为 210mg/m2。在化学合成处理工序后，在氧化处理工序中将金属材料于250°C煅烧30分钟。通过X射线衍射从氧化处理工序后制得的金属材料的氧化物层(被膜层)中检测 出了 Y-Fe2O3。对于实施例8的金属材料，为确认氧化物层(被膜)截面的结构，用透射电镜(放 大倍数10万倍，日立制作所社制H-9000)拍摄实施例8中制得的金属材料的截面。结果 如图1所示。图1是用透射电镜拍摄本发明金属材料的1个实例的截面的照片。通过图1所示的结果和EDS分析等得出的结果可以确认，在图1中金属材料1在 铁类金属材料2的表面具有氧化物层3，氧化物层3具有上层4和下层5，下层5由氧化铁 形成，上层4由氧化锆形成。另外，下层5中的氧化铁为结晶性的氧化铁。根据图1所示的结果确认，上层4是厚度为0.2 0.3μπι的金属㈧氧化物，下 层5由厚度为0. 02 0. 15 μ m的铁氧化物构成。图1中的结果表明，下层5在铁类金属材料2的表面(参照图1)形成微小的凹凸。 因此，由于下层5所具有的微小凹凸造成的锚定效果，上层4与下层5的附着性优异。(实施例9)使用硝酸氧锆溶液、硝酸镁溶液、硝酸铁和氢氟酸试剂，制备锆浓度为5ppm，镁浓 度为300ppm，抗坏血酸为50ppm，Fe浓度为40ppm的化学合成处理液。接着，向水溶液中添 加50ppm的聚烯丙基胺水溶液(PAA-05，日东纺绩(株)制)，加热至50°C后，用氨水试剂调 整至pH4. 5，作为化学合成处理液。提取化学合成处理液进行显微镜观察的结果显示，在处 理液中整体上观察到了粒径为1 20 μ m的氢氧化锆的透明粒子。对于粒子为氢氧化锆的 确认，用微过滤器过滤后用纯水进行水洗，通过荧光X射线确认干燥物。在化学合成处理工序中，使用该化学合成处理液，浸渍SPC试验板，反应处理120秒，制得金属材料。当用荧光X射线分析装置测定制得的金属材料中的&02的附着量时，结果为 180mg/m2。在化学合成处理工序后，在氧化处理工序中将金属材料于250°C煅烧30分钟。通过X射线衍射从氧化处理工序后制得的金属材料的氧化物层(被膜层)中检测 出了 Y-Fe2O3。(实施例10)使用六氟锆酸(IV)水溶液、六氟钛酸(IV)水溶液、硝酸铁、枸橼酸和硝酸镁溶液， 制备锆浓度为200ppm、钛浓度为50ppm、枸橼酸浓度为lOOppm、Fe浓度为80ppm、镁浓度为 HOOOppm的化学合成处理液。接着，向水溶液中添加50ppm的二烯丙基胺共聚物水溶液 (PAS-92，日东纺绩(株)制)，加热至50°C后，用氨水试剂调整至pH4.5，作为化学合成处 理液。提取化学合成处理液进行显微镜观察的结果显示，在处理液中整体上观察到了粒径 为1 20 μ m的氢氧化锆的透明粒子。对于粒子为氢氧化锆的确认，用微过滤器过滤后用 纯水进行水洗，通过荧光X射线确认干燥物。在化学合成处理工序中，使用该化学合成处理液，对于事先通过磷酸锰_盐酸剥 离进行表面粗糙化处理的SPC试验板，浸渍SPC试验板，反应处理120秒，制得金属材料。当用荧光X射线分析装置测定制得的金属材料中的&02和TiO2的附着量时，ZrO2 的附着量为170mg/m2，TiO2的附着量为130mg/m2。在化学合成处理工序后，在氧化处理工序中将金属材料于180°C煅烧30分钟。通过X射线衍射从氧化处理工序后制得的金属材料的氧化物层(被膜层)中检测 出了 Y-Fe2O3。(比较例1)将磷酸锰类表面处理剂(“A 7才7 M1A，NIH0NPARKERIZING CO. ,LTD.制)用水 稀释至14质量％浓度，将总酸度、酸度比(总酸度/游离酸度)和铁分浓度调整至目录值 的标准浓度，进一步加热至96°C，使用得到的水溶液对与实施例同样地进行了脱脂的SPC 试验板进行被膜化学合成处理，然后用5%的盐酸进行5分钟的被膜剥离，将进行过表面粗 糙化处理的材料直接作为金属材料使用。(比较例2)将与实施例同样地进行了脱脂的SUS430试验板进一步用在100g/L的氯化铁中添 加10g/L的盐酸而成的蚀刻液进行40°C X 3分钟的表面粗糙化处理，然后用20%的硝酸进 行10分钟的被膜剥离，将进行过表面粗糙化处理的材料直接作为金属材料使用。(比较例3)将磷酸锰类表面处理剂(“> 7才7 M1A、日本"一力，^夕 > 夕’(株)制)用水 稀释至14质量％浓度，将总酸度、酸度比(总酸度/游离酸度)和铁分浓度调整至目录值 的中间，进一步加热至96°C，将得到的水溶液作为表面处理用处理液。将脱脂后进行水洗的碳素钢钢材圆钢(缩写S45C JIS G 4051，φ IOmmX 35mm，表 面粗糙度RzjiS 2 μ m)在上述表面处理用处理液中浸渍120秒，析出表面处理被膜层。接 着，进行水洗、离子交换水水洗以及干燥，除去碳素钢钢材圆钢表面的表面处理用处理液和 水分。
(比较例4)制备将碳酸锆溶液(以&02计，20质量％ )用水稀释至2质量％而成的涂布液。 将该溶液浸涂于SUS430试验板上，于30°C干燥20分钟，制得金属材料。当用荧光X射线分析装置测定制得的金属材料中的&02的附着量时，结果为 220mg/m2。另外，通过X射线衍射和XPS未从制得的金属材料的氧化物层(被膜层)中检 测出Fe氧化物。(比较例5)使用硝酸氧锆、硝酸镁溶液和氢氟酸，制备锆浓度为5ppm、镁浓度为300ppm的化 学合成处理液。接着，在将水溶液加热至45°C后，用氨水试剂调整至pH3. 0，作为化学合成 处理液。提取化学合成处理液进行显微镜观察的结果显示，在处理液中未观察到氢氧化锆 的粒子。在化学合成处理工序中，使用该化学合成处理液，浸渍SPC试验板，反应处理120 秒，制得金属材料。当用荧光X射线分析装置测定制得的金属材料中的&02的附着量时，结果为 110mg/m2o在化学合成处理工序后，在氧化处理工序中将金属材料于60°C干燥10分钟。在从氧化处理工序后的金属材料的氧化物层(被膜层)中，即使通过X射线衍射 和XPS也未从被膜层中检测出Fe氧化物。2.氧化物层(表面处理被膜层)性状的分析通过如下所示的方法分析氧化物层中的Fe的量、金属(A)附着量、氧化物层中的 酸化物的结构。氧化物层中的Fe的量、金属(A)附着量的结果如表1所示。金属(A)附着量、氧化物层中的酸化物结构的结果在各实施例中记载。(1)氧化物层(表面处理被膜层)的金属(A)附着量的测定使用荧光X射线分析装置(System 3270，理学电气工业(株)制)测定氧化物层 (表面处理被膜层)的金属(A)附着量。(2)氧化物层(表面处理被膜层)的氧化物的结构分析使用X射线衍射分析装置(X’ PERT-MRD，飞利浦公司制)通过薄膜分析法(入射 角0.5° )对实施例中制得的金属材料的氧化物层(表面处理被膜层)进行分析，从而解析 氧化物的结构。(3)氧化物层中的Fe的量使用岛津制作所社制XPS分析装置ESCA通过利用XPS (X射线光电子光谱法)的 表面分析在各被膜深度测定实施例中制得的金属材料的氧化物层中Fe的量。需说明的是，对于实施例8中制得的金属材料的氧化物层，通过XPS (X射线光电子 光谱法)得出的表面分析结果如附图(图2、图3)所示。图2是示出采用XPS (X射线光电子光谱法)对本发明金属材料的1个实例的氧化 物层中含有的各种元素进行分析得到的XPS窄谱的图。图3是示出以采用XPS (X射线光电子光谱法)对本发明金属材料的1个实例的氧 化物层中含有的各种元素进行分析得到的各元素的量(单位原子百分比)作为深度曲线的图。需说明的是，图3所示的深度曲线是根据图2所示的XPS窄谱制作的图。对于实施例8中制得的金属材料的氧化物层，使用XPS(X射线光电子光谱法)的 表面分析通过在从最表面进行溅射的同时在下层方向分析来进行。在图3中，将从开始分析直至氧化物层中的氧原子百分比不足40% (换言之，溅射 到达铁类金属材料。)为止的各元素的平均百分比表示为氧化物层中的各元素的含有率。图3中所示的结果表明，平均Fe原子百分比(氧化物层的Fe含有率)在氧化物 层的上层和下层不同。S卩，在图3中，蚀刻时间为0. 2分钟时的Fe原子百分比为3%原子。蚀刻时间为 0. 2分钟时的氧化物层的部分相当于上层。另外，在图3中，蚀刻时间为1. 2分钟时的Fe原子百分比约为20%原子。蚀刻时 间为1. 2分钟时的氧化物层的部分相当于下层。需说明的是，虽然上层与下层的交界不明确，但合并上层和下层的氧化物层中的 平均Fe原子百分比为8. 2%原子。在所有实施例中，氧化物层中深度方向的平均Fe含有率均在2 30原子百分比 的范围内。3.氧化物层(被膜)性能的评价按照如下所示的方法对制得的金属材料进行接触电阻、耐腐蚀性试验、附着性试 验、耐热附着性试验，按照如下所示的标准进行评价。结果如表1所示。(接触电阻)对于进行过处理的SPC试验板和SUS430试验板，使用表面电阻计(三菱化学(株) 制MCP-T360型[使用2点式标准探针])测定制得的金属材料的接触电阻。(耐腐蚀性试验)将进行过处理的SPC试验板和SUS430试验版采用盐水喷雾试验法(JIS Z 2371) 试验1000小时，按照以下标准评价试验后的生锈程度。5:未见生锈4:锈面积不足3 锈面积以上、不足5%2 锈面积5%以上、不足20%1:锈面积20%以上(附着性试验)在进行过处理的SPC试验板和SPC试验板的表面涂布约100g/m2涂布量的将A液 和B液以1 1充分混合的2组分型环氧粘结剂(Cemedine公司(七 > 夕^ >社)制，’、 ^ 7 — 〃一 5)，放置24小时。进一步将涂布有所述粘结剂的SPC试验板或SPC试验板在加 热至60°C的5% NaOH水溶液中浸渍60分钟，水洗干燥后用老虎钳固定样品的一端，以粘结 剂的涂布面为外侧，在中部弯曲至90度的角度，如下评价弯曲部分的剥离状态。5 无剥离4:无剥离，有龟裂3 剥离不足20%，有龟裂
2 剥离20%以上、不足50%，龟裂大1:剥离50%以上(耐热附着性试验)在进行过处理的SPC试验板和SPC试验板的表面涂布约100g/m2涂布量的耐热导 电性无机粘结剂(Cotronics社制Resbond954)，于室温干燥后，用电炉于1000°C在空气氛 下高温氧化处理2小时。在试验后的板冷却至室温后，粘贴胶带，揭下评价有无剥离。5 无剥离4:剥离不足1%3 剥离以上、不足5%2 剥离5%以上、不足30%1:剥离30%以上表权利要求
金属材料，所述金属材料含有铁类金属材料和在所述铁类金属材料的表面形成的氧化物层，所述氧化物层含有选自Zr、Ti和Hf的至少1种金属(A)和Fe作为氧化物。
2.权利要求1的金属材料，其中，所述氧化物层具有至少含有选自Zr、Ti和Hf的至少1种金属(A)的金属(A)氧化物的上层，和至少含有铁氧化物的下层。
3.权利要求1或2中任一项的金属材料，其中，所述氧化物含有选自Y-Fe203、a-Fe203 和Fe3O4的至少1种氧化铁。
4.权利要求1 3中任一项的金属材料，其中，所述氧化物层含有2 30原子百分比 的所述Fe。
5.权利要求2 4中任一项的金属材料，其中，所述下层的厚度为0.02 0. 5 μ m。
6.权利要求1 5中任一项的金属材料，其中，以换算成AO2的总量计，所述氧化物层 中包含的所述金属(A)的量为10 l，000mg/m2。
7.权利要求1 6中任一项的金属材料，其中，所述氧化物层的接触电阻为200Ω以下。
8.权利要求1 7中任一项的金属材料，其中，在所述氧化物层上进一步含有使用陶瓷 或树脂形成的被覆层。
9.金属材料的制备方法，其特征在于，具有金属(A)氧化物附着工序，其中，在铁类金属材料的表面涂布或电沉积选自&、Ti和Hf 的至少1种金属(A)的金属(A)氧化物或其前体，将所述铁类金属材料制成具有金属(A) 氧化物被膜的铁类金属材料，和氧化处理工序，其中，加热具有所述金属(A)氧化物被膜的铁类金属材料，制备权利要 求1 8中任一项的金属材料。
10.权利要求9的金属材料的制备方法，所述方法在所述氧化处理工序后进一步具有 在所述金属材料所具有的氧化物层上赋予陶瓷或树脂的被覆工序。
11.金属材料的制备方法，其特征在于，具有化学合成处理工序，其中，通过使铁类金属材料接触含有选自Zr、Ti和Hf的至少1种 金属(A)的金属(A)离子、30ppm以上的Fe离子和氧化剂离子的酸性水溶液来制备权利要 求1 8中任一项的金属材料。
12.权利要求11的金属材料的制备方法，其中，所述酸性水溶液进一步含有选自&、Ti 和Hf的至少1种金属(A)的无定形氢氧化物。
13.权利要求11或12中任一项的金属材料的制备方法，所述方法在所述化学合成处理 工序后进一步具有加热金属材料的氧化处理工序。
14.权利要求13的金属材料的制备方法，所述方法在所述氧化处理工序后进一步具有 在所述金属材料所具有的氧化物层上赋予陶瓷或树脂的被覆层的被覆工序。
15.权利要求11 14中任一项的金属材料的制备方法，其中，所述酸性水溶液进一步 含有氟。
16.权利要求11 15中任一项的金属材料的制备方法，其中，所述酸性水溶液进一步 含有水溶性有机化合物。
17.权利要求9 16中任一项的金属材料的制备方法，其中，所述铁类金属材料为不锈钢。
全文摘要
本发明对于铁类金属材料提供附着性、耐热性、导电性、耐腐蚀性均优异的金属材料，以及可实现其的金属材料制备方法。本发明提供金属材料以及制备其的金属材料的制备方法，所述金属材料具有铁类金属材料和在所述铁类金属材料的表面形成的氧化物层，所述氧化物层含有选自Zr、Ti和Hf的至少1种金属(A)和Fe作为氧化物。
文档编号B32B9/00GK101970723SQ2009801074
公开日2011年2月9日 申请日期2009年2月27日 优先权日2008年2月27日
发明者川越亮助, 永岛康彦, 石井均 申请人:日本帕卡濑精株式会社