专利名称：薄膜涂层及其制备方法
技术领域：
本发明概括地涉及低辐射率(“低-E”)涂层，更具体地涉及包含至少一层金属氧化物层作为红外(IR)反射层的低-E涂层。
背景技术：
特此通过援引全文纳入本文提及的所有美国专利和专利申请。在有抵触的情况中，以包括定义在内的本说明书为主。玻璃上的低辐射率(低-E)涂层的目的是允许可见光通过而反射并阻挡红外(IR) 辐射线的辐射。在建筑物窗、机动车和商业冰箱和冷藏室的门上的高可见光透射率和低辐射率的涂层可大大节省与环境控制相关的成本如加热和冷却的成本。概括而言，提供高可见光透射率和低辐射率的涂层由叠层组成，其典型地包含透明基材和光学涂层。此叠层可包含位于抗反射性电介质层之间的具有高的顶反射率和低的顶透射率的一或多层薄金属层。此抗反射性电介质层通常是为了提高可见光透射率而选择的透明材料。这些系统反射辐射热，并且隔离低温和太阳辐射。现今使用的大多数低-E 的叠层是基于夹在透明金属氧化物电介质层之间的金属层如银。一般而言，为了降低内部和外部的反射率而调整电介质层的厚度，从而使光透射率高(> 60% )。IR反射性金属层实际上可以是任何反射性金属，例如，银、铜或金。银(Ag)由于相对而言是中性色，故而最常用于此类应用。但是，虽然在多层叠层中并入溅射沉积的Ag层和电介质层的涂层可提供高性能的阳光控制产品(即，在反射和透射时均接近中性颜色)，在银层用于此类低-E光学叠层中时也会有显著缺点。首先，适合的银层不容许联机沉积方法，其中将涂层在其生产时即在它被切割并从生产线移去之前涂布于热玻璃带，而是通过脱机低压技术如磁控管溅射法涂布。溅射沉积的银层的此局限性延长最终涂布产品的生产时间。其次，此类涂层具有有限的化学和机械耐久性，在加工和运输期间需要小心保护和处理Jg的透明薄金属层，当它们在湿气或潮湿的条件下与各种腐蚀剂如大气中的氯化物、硫化物、二氧化硫等接触时，易被腐蚀。为了保护Ag层，可在Ag上沉积各种屏蔽层。然而，常规屏蔽层提供的保护通常不足。Ag的透明薄金属层在热处理、弯曲和/或回火时还易于退化。当回火或弯曲被涂布的玻璃时，涂层与玻璃一起在至多几分钟内被加热至600°C和更高的温度。这些热处理可使Ag涂层的光学性质不可逆地恶化。此恶化可能是因Ag被其上下层间扩散的氧氧化所致。恶化还可能是因为Ag与从玻璃迁移的碱性离子如钠(Na+)反应。在Ag上下的电介质层的恶化或结构改变可促进和增强氧或碱性离子的扩散。玻璃上的涂层必须能够耐受如此升高的温度。然而， 先前已知的用^Vg作为红外反射膜的多层涂层通常不能耐受如此温度而不使^Vg膜某种程度地恶化。因此，仍然需要低-E涂层的叠层(及其制备方法)，其克服本领域技术人员已知的上述各种问题。具体地，需要低-E光学涂层，其显示出持久或增强的外观美感，以及机械和/或化学耐久性，并且若期望则可被回火或热强化。令人期望的涂层可提供高性能的阳光控制玻璃窗而没有上述银涂层的缺点，并且优选地在反射和透射时接近中性颜色。基于锡氧化物或掺杂的锡氧化物的薄膜低-E红外反射涂层是避免用溅射涂布的 Ag红外反射层可能发生的各种所述问题的备选方案。低-E锡氧化物薄膜涂层是公知的。此类锡氧化物涂层提供若干优于溅射涂布的 Ag红外反射层之处。优点之一是锡氧化物涂层可被热解沉积于已加热的玻璃带的表面上。 换言之，此锡氧化物薄膜层可被联机热解沉积，这缩短最终期望的涂布产品的生产时间。另一优点是热解沉积的锡氧化物薄膜层是硬涂层。硬涂层通常具有比软涂层(如脱机溅射沉积的^Vg薄膜层)更高的机械和化学耐久性。此类硬涂层，在被并入低-E光学叠层中时，增强对热处理、回火或弯曲时退化的抵抗性。然而，基于锡氧化物的低-E薄膜层通常不具有近似于基于金属或Ag的低-E薄膜层的顶反射性质。此外，玻璃上的此类热解法涂层是耐热的，并且玻璃可被热强化或回火而不破坏涂层。因此，在本领域中仍然需要可克服与溅射沉积的金属或Ag的薄膜层相关的上述问题的基于金属氧化物的低-E薄膜层。具体地，本领域中仍然需要基于金属氧化物的低-E 薄膜层，其具有近似于溅射沉积的金属或^Vg的薄膜层的红外反射性质。发明概述本发明提供具有改进的光学性质的低-E薄膜光学叠层，以及所述改进的低-E薄膜光学叠层的制备方法。本发明的一个方面，提供改进低-E薄膜光学叠层的光学和/或红外反射性质的方法。本发明的另一方面，提供通过在掺杂的锡氧化物薄膜的热解沉积期间加入氧化性化学添加剂改进低-E薄膜光学叠层的光学和/或红外反射性质的方法。在本发明的另一方面，在热解沉积步骤中加入的氧化性化学添加剂可导致最终的涂布产品，在其被并入隔热玻璃单元IGU中时赋予所述IGU改进的光学和/或红外反射性质。在本发明的又一发明，在热解沉积步骤中加入的氧化性化学添加剂可导致大于 20%的涂布效率增加。
图1表示本发明的一个方面的光学叠层结构。图2表示本发明的另一方面的光学叠层结构。图3表示包含图1的光学叠层结构的隔热玻璃单元。图4表示包含图2的光学叠层结构的隔热玻璃单元。发明详述虽然可用许多不同的形式体现本发明，但本文描述若干示例性实施方案，应理解本公开提供本发明原理的实施例，并且这些实施例并非意在将本发明限于本文描述和/或解说的优选实施方案。详细地公开各种实施方案，足以使本领域技术人员能够实施本发明。 应理解可采用其它实施方案，并且在不脱离本发明的精神或范围的情况下可进行结构上及合乎逻辑的改变。
本发明提供具有改进的光学和红外反射性质的低-E薄膜光学叠层，以及制备所述低-E薄膜光学涂布叠层的方法。本发明所述的方法可提供图1中所示的低-E薄膜光学叠层。所述低-E光学叠层具有通用结构玻璃基材/Si0C/Sn02:F。本发明所述的方法还可适用于布置于多层底涂层和/或成核层上的低-E层，诸如图2中所示的那些。所述低-E光学叠层可具有通用结构 玻璃基材/Ti02/Si02/Sn02:F。在此结构中，以SiO2形式沉积的底涂层还可包含硅氧化物 (其中氧低于化学计量，表示为“SiOx”或“SiOC”)以及含有金属掺杂剂如Al和Sn的那些硅氧化物。本领域技术人员了解并理解此类备选的多层结构。在本文提及时，“E2+”或“Comfort E2+”表示系统玻璃基材(GS)/Si0C/Sn02:F， 其中按照本领域技术人员已知的热解化学气相沉积法在氧化性化学添加剂存在下沉积掺杂氟的锡氧化物薄膜。在此系统中，所述氧化性化学添加剂是hno3。此类系统的锡氧化物薄膜厚度可以为150nm-800nm，更优选约430nm。“底涂层层”或“底涂层”或UC可包含厚度为400埃-1000埃，更优选约720埃的不同厚度的氧碳化硅(silicon oxycarbide)层。UC提供颜色抵消所需的折射率，由此有助于改进整个光学叠层的透射率，另外起屏蔽作用抑制钠离子从玻璃基材迁移至低-E薄膜。“浮法玻璃”或“平板玻璃”是指在浮法生产线上通过熔融玻璃的连续流漂浮在熔融锡浴上制得的玻璃。熔融玻璃铺展在金属的表面上，产生高质量的一致水平的玻璃板。制备玻璃的此方法是生产玻璃的标准方法。实际上，世界平板玻璃产量的95%以上是浮法玻璃。除非另外说明，当本文提及玻璃时，是指通过浮法生产线制备的玻璃。“联机法”或“联机”是玻璃涂层领域技术人员公知和理解的术语，就本文而言，是指在浮法生产线上生产玻璃的过程中涂布玻璃带。“脱机法”或“脱机”也是玻璃涂层领域技术人员公知和理解的术语，就本文而言， 是指在已制成玻璃并从浮法生产线上移去后涂布玻璃。“沉积于…上”或“在…上沉积”在本文使用时是指物质或层直接或间接地被涂布于所指物质或层之上。若间接涂布，一或多种/层的物质或层可介于其间。此外，除非另外说明，在使用格式“[物质或层1]/[物质或层2]/[物质或层3]/…”，或者格式“第一[物质1]层；第一[物质2]层；第二 [物质1]层；第二 [物质2]层；…”等表述本发明的涂层时，是指各后续物质或层直接或间接地沉积于前一物质或层上。“雾度"在本文中按照ASTMD 1003中的定义，其定义雾度为在透过时平均偏离入射光大于2. 5度的光的百分比。“雾度"可按照本领域技术人员已知的浮法测定。本文中提供的雾度数据是通过肌K Gardner雾度仪(通过此类雾度仪测得本文中的所有雾度值，并表述为被散射的入射光的百分比)测定。“反射率”是本领域公知的术语，并且按照其公知的意思用于本文中。例如，术语" 反射率"在用于本文时是指被表面反射的可见光、红外光和紫外光的量相对于照射于其上的量。“吸收系数”是本领域公知的术语，并且按照其公知的意思用于本文中。吸收系数是在相同温度下被吸收体吸收的照射该吸收体的太阳能与被黑体(完全吸收体)吸收的照射黑体的太阳能之比。术语"热处理"，“被热处理的”在本文使用时是指将物品加热至足以热回火、弯曲的温度，或者加热强化包括物品在内的被涂布的玻璃。此定义包括，例如，将被涂布的物品加热至至少约1100T的温度(例如，加热至约550°C-70(TC的温度)并持续足以使其回火、热强化或弯曲的时间。术语“太阳得热系数”或“SHGC”或“G”是本领域公知的，是指通过窗系统的总的太阳得热量相对于入射太阳辐射的量度。它是窗对来自日光的热量的屏蔽性的量度，表示为透过窗进入的来自太阳的热量的比例。SHGC以0-1之间的数表示。窗的SHGC越低，它透过的太阳热量越少。“辐射率(Emissivity)“(或发射比)(E)是特定波长的光的反射率的量度或特征，并且对于长波红外以式E=I-反射率κ表示。辐射率是由黑体或表面发射的辐射与按照普朗克定律预测的理论辐射之比。术语辐射率用来指按照American Society for Testing and Materials(ASTM)标准在红外范围内测得的辐射率值。辐射率可利用辐射测量法测定， 并报告为半球辐射率和法线辐射率。辐射率表示被涂层发射的远红外波长辐射的百分比。 辐射率越低，表明透射过玻璃的热量越少。用于测定此类辐射率值的实际数据积累对本领域技术人员而言是常规且已知的，并且可利用例如配有"VW"附件的Beckman 4260型分光光度计(Beckman Scientific Inst. Corp.)进行。此分光光度计测定对应于波长的反射率，由此可使用本领域技术人员已知的标准方程式计算辐射率。"U值”或“U系数”或“传热系数”在本文提及时，表示透过材料或组件的非太阳热损失或得热的比例的量度。U值衡量材料的热传递能力。U值通常为0. 20Btu/hr-sq ft-T 至1. 20Btu/hr-sq ft-下。U值越低，产品对热流的阻力越大并且其隔热性越好。U-值的倒数(被1除)是R值。U值以单位W/m2_°C或Btu/hr-sq ft-°F表述。在美国，通常对应于0°F (-18°C )室外温度、70 °F (21°C )室内温度、15mph风速和无日照的NFRC/ASHRAE冬季条件，提供其值。U值通常描述窗和门。例如，在窗的情况中，U值可表述仅仅玻璃或整个窗户，这包括框架和间隔材料的效果。“低-E”或“低-E涂层”本文中是指，为了通过抑制透过玻璃的辐射热流来降低辐射率而沉积于玻璃表面上的在显微镜下薄且几乎不可见的金属或金属氧化物层。“硬涂层”或“硬涂布膜”在本文关于低-E薄膜涂层提及时，是指已在浮法玻璃处理过程中在高温下喷涂或涂布于玻璃表面上的热解沉积的涂层。“软涂层”或“软涂布膜”在本文关于低-E薄膜涂层提及时，是指已涂布于夹在电介质(通常为金属氧化物)层之间的多层光学透明金属层上的真空溅射的涂层。“透射率"是本领域公知的术语，并按照其公知意思用于本文。术语透射率在本文中包括可见光、红外线和紫外线能量透射率。“薄层电阻”(Rs)是本领域公知的术语，并按照其公知意思用于本文。本文中以 Ω/sq单位报告。一般而言，此术语是指玻璃基材上任何正方形层系统对通过该层系统的电流的电阻(欧姆)。薄层电阻是层或层系统反射红外能量性质的指示，因此常与辐射率一起用作此特征的量度。例如，可通过使用4-探针式欧姆表如由Signatone Corp. of Santa Clara，Calif生产的M-800型配有Magnetron Instruments Corp.的表头的可拆卸的4-点式电阻探针，常规地测定"薄层电阻"。“隔热玻璃单元”或“I⑶”是本领域技术人员公知的术语。I⑶典型地包括周边被密封组件密封(通常称为封边)的2或3片玻璃。在包含3片玻璃的IGU中，在此3片玻璃之间形成2个隔热室。在包含2片玻璃的IGU中，形成单个隔热室。IGU中所含的玻璃片数取决于IGU的预期用途。例如，用于冰箱的IGU典型地包含2片玻璃，而用于冷冻室的 IGU典型地使用3片玻璃。在最终密封之前，为了改进IGU的热性能，可使这些室中充满空气或惰性气体如氩、氪或其它适合的气体。本文所指的“涂布效率”定义为SnO2 = F层的实际厚度除以相同SnO2 = F层的理论厚度(假定100%的原料转化成沉积的最终薄膜)。可根据供至玻璃基材表面的锡原料的量、 锡原料的流速、被涂布的玻璃带的表面积和玻璃带在供给锡氧化物原料的涂布器下移动的速度，计算理论厚度。计算理论厚度的此类方法是本领域技术人员已知的。以下描述提供制备本发明的底涂层和金属氧化物薄膜如掺杂氟的锡氧化物的通用方法。以下描述并非意在限制，薄膜涂层领域技术人员可针对期望的最终产品修改和改变此概述的方法，诸如此类的改变仍然在本发明的范围内。由公知的玻璃组合批料制成的碱石灰硅酸盐浮法玻璃或平板玻璃可在玻璃熔炉中加热熔化。此类玻璃熔化所需的温度典型地为约1500°C-1600°C。在熔化产生熔融玻璃后，将熔融玻璃倒入浮法熔融锡浴中，玻璃从其中浮出形成玻璃带。在浮法熔融锡浴中玻璃带的温度典型地为约600°C-1100°C。在从玻璃熔炉中移出时玻璃带冷却。在浮法生产线上，在热解沉积本发明的底涂层和掺杂氟的锡氧化物薄膜的区域中，玻璃带的温度典型地为约 500 0C -800 0C ο从位于浮法浴中的第一涂布器，可热解沉积本发明的底涂层。为了产生和沉积氧碳化硅薄膜底涂层，可将包含甲硅烷(SiH4)、二氧化碳(CO2)、乙烯(C2H4)和氮(载气)的混合气流导入玻璃带的被加热的表面。此混合气流的气体可包含在上述各原料中，并且可以以下速度范围供给1)甲硅烷(SiH4) 2. 0-40. Og/min ；2) 二氧化碳(CO2) 50. 0-500. Og/ min ；3)乙烯(C2H4) 0. 0-150. Og/min ；和 4)氮(载气)0. 0-200. Og/min。供给原料的优选范围是1)甲硅烷(SiH4) 15. 0-25. Og/min ；2) 二氧化碳(CO2) 150. 0-200. Og/min ；3)乙烯 (C2H4) 20. 0-100. Og/min ；和 4)氮(载气)30. 0-60. Og/min。若使用双底涂层 TiO2-SiO2,还可在浮法浴中在沉积基于Si的层的第一涂布机之前安置预-涂布机。从此预-涂布机，可将包含四异丙醇钛Ti[-0-CH-(CH3)2]4(缩写“TTIP”)和氮(载气)的混合气流导入基材的表面以产生和沉积钛氧化物薄膜底涂层。本领域技术人员认识并理解可以改变涂布机的位置。非限制性实例包括，如上所述，将二底涂层涂布机置于浮法浴中，或者将一个底涂层涂布机置于浮法浴中，将另一个底涂层涂布机置于浮法浴中该底涂层涂布机的下游。另外， 可将二底涂层涂布机置于浮法浴的下游。从位于第一涂布机下游的第二涂布机，可热解沉积本发明的掺杂氟的锡氧化物薄膜。为了产生和沉积掺杂氟的锡氧化物薄膜，可将包含单丁基三氯化锡(C4H9SnCl3)、三氟乙酸(CF3CO2H)、空气、水蒸汽、氧和硝酸(HNO3-氧化性化学添加剂)的混合气流导入底涂层的表面。正如本领域技术人员所知，为了有助于控制含锡原料的挥发性并防止此气体混合物的原料彼此反应，有时需用溶剂使含锡原料保持在溶液中。用于实现此目的的公知溶剂是低级(C1-C5) 二烷基酮，例如，丙酮、二乙基甲酮、甲基异丁基甲酮和甲基乙基甲酮。本发明的优选的低级二烷基酮是甲基异丁基甲酮。在所述气体被个别或分开地供至已加热的表面的情况中，不需要此类溶剂，但是若期望可以使用。混合气流的气体可包含在上述各原料中并以以下速度供给1)0. 20-2. OOkg/min,包含70% -95%单丁基三氯化锡、5% -20%三氟乙酸和0% -15%甲基异丁基甲酮的混合物；2) 0. 00-5. 00kg/min,水蒸汽；3) 0. 00-2. 00kg/min,空气；和 4) 0. 10-2. 50kg/min, 10% -100%硝酸水溶液。供给原料的优选范围是1)0. 20-2. OOkg/min，包含80% -95%单丁基三氯化锡、5% -15%三氟乙酸和0% -15%甲基异丁基甲酮的混合物；幻0. 00-2. 5kg/ min，水蒸汽；3)0. 00-2. 00kg/min，空气；和 4)0. 30-2. 20kg/min,20% -100%硝酸水溶液。或者，可由以下前体热解沉积本发明的掺杂氟的锡氧化物薄膜。为了产生和沉积掺杂氟的锡氧化物膜，可将包含单丁基三氯化锡(C4H9SnCl3或“1 !^”)、空气、水蒸汽、氢氟酸(HF)和硝酸(HNO3)的混合气流导入底涂层的表面。在此备选方案中，无需额外的溶剂。可将备选气流的气体按以下速度供给l)20-170kg/h的MBTC ；幻100_2000kg/h的空气； 3) 0-30kg/h 的吐0 ；4) 10_50kg/h 的 HF O. 5 重量 ％水溶液)；和至多 30kg/h 的 HN03(70wt. % 水溶液)。可按照本领域技术人员已知的方法导入除了水、空气或氧之外的氧化性化学物质。导入氧化性化学物质的非限制性实例是将氧化性化学物质的蒸气与热解蒸气混合，然后暴露于掺杂氟的锡氧化物涂布机。导入氧化性化学物质的另一非限制性实例是将氧化性化学物质蒸气施于掺杂氟的锡氧化物涂布机前。本文公开的主题的发明人意外地发现，当在玻璃上热解沉积SnO2 = F低-E薄膜时， 使用除了常规的水、空气或氧气之外的氧化性化学添加剂，可产生光学和红外反射性质提高的低-E薄膜。因此，期望将具有如此性质的低-E光学涂层系统并入单-和多-窗玻璃产品中。多-窗玻璃产品的非限制性实例可以是隔热玻璃单元(IGU)组件，诸如图3和4 中所示的那些。图3中所示是包含图1的涂层的双窗玻璃I⑶组件。I⑶组件10包含被室70隔开的外玻璃片20和内玻璃片30、框架50和密封组件60。图1的涂层40沉积于外玻璃片 20的内表面上。若期望，涂层40也可沉积于内玻璃片30(而不是外玻璃片20)的内表面上。本发明的低-E涂层可沉积于外玻璃片20或内玻璃片30的面向内的任一表面上。图4中所示是包含图2的涂层的双窗玻璃I⑶组件。I⑶组件10包含被室70隔开的外玻璃片20和内玻璃片30、框架50和密封组件60。图2的涂层40安置于外玻璃片 20的内表面上。若期望，涂层40也可安置于内玻璃片30(而不是外玻璃片20)的内表面上。本发明人已发现，当在玻璃上联机制备沉积的金属氧化物低-E薄膜时，将除了常规的水、空气或氧之外的氧化性化学添加剂加入热解气相沉积步骤，增强了金属氧化物薄膜的红外反射性质。本文公开的在玻璃上联机沉积金属氧化物薄膜的方法还可适用于在玻璃上脱机制备金属氧化物薄膜。本领域技术人员会明白此类适应于脱机方法的改变。适合的氧化性化学添加剂的非限制性实例可以是氧、臭氧、过氧化氢及其它过氧化物、硝酸、硝酸铵及其它硝酸盐、亚硝酸盐、氧化亚氮、硫酸、硫酸盐、过硫酸盐、次氯酸、氯酸盐、高氯酸盐、溴酸盐和硼酸盐。在本发明的另一方面，提供能够改进沉积的金属氧化物薄膜的光学和红外反射性质的金属氧化物薄膜制备方法。对于本发明的金属氧化物薄膜，优选地将底涂层置于金属氧化物薄膜下，从而使底涂层位于基材与金属氧化物薄膜之间。底涂层可起到许多功能。底涂层可用来防止基材即玻璃中所含的碱性成分热扩散入位于底涂层上的薄膜中。另外，底涂层可用来加强基材与薄膜的结合并且此强度足以使薄膜的特征难以降低。此外，底涂层还可用来提供期望的折射率，用作消色层，从而可减少来源于薄膜或基材的干扰颜色。本发明的底涂层可以是单薄膜层结构，或者多层结构。用于本发明的底涂层的材料为本领域技术人员公知。这些材料的非限制性实例是钛、硅、锡、锌、锆、铬、铝、铟、锰、钒的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物和氧碳化物及它们的组合。对于本发明的底涂层，优选使用包含硅的单薄膜层。更优选地，所述底涂层使用包含硅和氧的薄膜材料。优选的底涂层可以是，但不限于，硅氧化物、二氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、碳化硅、氧碳化硅及它们的组合。本文所述的本发明的底涂层是氧碳化硅薄膜。氧碳化硅层的气相沉积是薄膜涂层领域公知的。可由原料如甲硅烷(S^)、二氧化碳(CO2)、乙烯(C2H4)和氮(载气)在升高的温度，优选400°C-80(TC下，热解气相沉积用于本发明的氧碳化硅底涂层。最优选地，玻璃基材的升高的温度是650°C -750°C。本发明的底涂层的厚度没有特别限制。优选的厚度为400 A- 1000人。更
优选地，所述底涂层的厚度为600 A - 900 A。最优选地，所述底涂层薄膜的厚度为
700 A - 800人。在上述厚度范围内的本发明的氧碳化硅底涂层可对来源自锡氧化物彩虹色的颜色产生消色作用。其它含硅原料也可用于本发明的范围中。其它公知的含硅原料包括但不限于，乙硅烷、丙硅烷、一氯甲硅烷、二氯甲硅烷、1，2-二甲基甲硅烷、1，1，2-三甲基乙硅烷和1，1， 2，2-四甲基乙硅烷。当使用硅烷作为原料时，常在气流中包含氧化性材料。所述氧化性材料可以是二氧化碳、一氧化碳和二氧化氮。当硅烷用作原料时，可将不饱和烃气体如乙烯、 乙炔或甲苯加入气流中以防止硅烷原料在到达基材表面之前发生反应。当根据本发明使用额外的基于Ti的底涂层时，可使用的含钛原料包括但不限于， 卤化物如TiCl4、醇化物如四乙醇钛、四异丙醇钛和四丁醇钛及β-二酮化物如(二异丙 ￠, ) ^ZiIitMiISIt (titifflium(diisopropoxy)bis￡icetyl￡icetori￡ite) 。酉享It (Ti [-0-CH- (CH3) 2] 4或“TTIP”)极易挥发并且常是优选的。本发明的掺杂氟的锡氧化物膜可按照薄膜领域技术人员已知的热解沉积法制备。 此工序可利用许多公知的原料和前体以获得最终的薄膜低-E金属氧化物产品。用于通过本发明的热解沉积法制得的薄膜涂层的锡前体是本领域常规且已知的。 特别适合的锡前体是单丁基三氯化锡。此物质是公知的并且易于获得，常用作锡前体用于在平板玻璃上沉积含锡的薄膜涂层。其它锡前体也可用于本发明的范围中。其它公知的锡前体包括但不限于，二甲基二氯化锡、二丁基二氯化锡、四甲基锡、四丁基锡、二辛基二氯化锡、二丁基二乙酸锡和四氯化锡。向锡氧化物薄膜掺杂氟是薄膜涂层领域技术人员公知的。为此，可将含氟的原料加入包含含锡原料的气流中。所述含氟原料的非限制性实例包括氟气、氟化氢、三氟化氮、
三氟乙酸、溴三氟甲烷、二氟乙烷和氯二氟甲烷。可在升高的温度下由原料如单丁基三氯化锡(C4H9SnCl3)、三氟乙酸(CF3CO2H)、 空气、水蒸汽、除了水、空气或氧之外的额外的氧化性化学添加剂热解气相沉积本发明的掺杂氟的锡氧化物薄膜涂层。优选地，用于所述热解气相沉积步骤的升高的温度为 4000C -800°C。最优选地，所述升高的温度是550°C _750°C。
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本发明的掺杂氟的锡氧化物薄膜涂层的厚度优选为lOOnm-lOOOnm。更优选地，掺杂氟的锡氧化物薄膜涂层的厚度为200nm-800nm。最优选地，掺杂氟的锡氧化物薄膜涂层的厚度为 200nm-600nm。
具体实施例方式实施例1由位于浮法浴内的第一涂布机，将包含甲硅烷(SiH4)、二氧化碳(CO2)、乙烯(C2H4) 和氮(N2-载气)的混合气流导至玻璃带的被加热的表面。按照以下速度范围供给包含原料的混合气流气体1)甲硅烷(SiH4) 13. 5gm/min ；2) 二氧化碳(CO2) 100. Ogm/min ；3)乙烯 (C2H4) 50. Ogm/min ；和 4)氮(载气)40. Ogm/min。由位于第一涂布机下游的第二涂布机，将包含单丁基三氯化锡(C4H9SnCl3)、三氟乙酸(CF3CO2H)、空气、蒸汽和硝酸(HNO3-氧化性化学添加剂)的混合气流导至底涂层的表面。按照以下速度范围供给包含原料的混合气流气体l)0.98kg/min，包含93%单丁基三氯化锡、5%三氟乙酸和2%甲基异丁基甲酮的混合物；2)0. 85kg/min，水蒸汽；3)0. 88kg/ min，空气；和4)0. 78kg/min，67. 2%硝酸水溶液。实施例2由位于浮法浴内的第一涂布机，将包含甲硅烷(SiH4)、二氧化碳(CO2)、乙烯(C2H4) 和氮(N2-载气)的混合气流导至玻璃带的被加热的表面。按照以下速度范围供给包含原料的混合气流气体1)甲硅烷(SiH4) 13. 5gm/min ；2) 二氧化碳(CO2) 100. Ogm/min ；3)乙烯 (C2H4) 50. Ogm/min ；和 4)氮(载气)40. Ogm/min。由位于第一涂布机下游的第二涂布机，将包含单丁基三氯化锡(C4H9SnCl3)、三氟乙酸(CF3CO2H)、空气、蒸汽和硝酸(HNO3-氧化性化学添加剂)的混合气流导至底涂层的表面。按照以下速度范围供给包含原料的混合气流气体l)0.81kg/min，包含81%单丁基三氯化锡、15%三氟乙酸和4%甲基异丁基甲酮的混合物；2)0. 80kg/min，水蒸汽；3) 1. 6 / min，空气；和4)0. 34kg/min，67. 2%硝酸水溶液。通过本发明的方法制得的掺杂氟的锡氧化物薄膜，与在没有氧化性化学添加剂如硝酸的情况下热解沉积的掺杂氟的锡氧化物薄膜相比，产生了呈现出光学和红外反射性质增高的薄膜。下文讨论按照本发明的方法制得的掺杂氟的锡氧化物的光学和红外反射性质。应注意上述代表性的本发明的方法提供制备下述本发明样品的典范方法。表1列出本发明样品E2+与参照样品E2对比的光学和红外反射性质。将二个样品均沉积于厚度为3. 2mm的浮法玻璃上。表1.在3. 2mm厚的玻璃的单窗玻璃上的E2+和E2低-E涂层的光学和红外反射性质
权利要求
1.制备薄膜的方法，其包括a)提供基材；b)将第一涂层沉积于至少部分的所述基材上；c)将包含金属氧化物的第二涂层沉积于至少部分的第一涂层上，其中在升高的温度下在除了水、空气或氧之外的氧化剂存在下沉积所述第二涂层。
2.权利要求1的方法，其中所述基材是玻璃基材。
3.权利要求1的方法，其中所述第二涂层的金属氧化物包含锡氧化物。
4.权利要求3的方法，其中所述第二涂层的金属氧化物包含掺杂氟的锡氧化物。
5.权利要求1的方法，其中所述第一涂层包含硅。
6.权利要求1的方法，其中所述第一涂层包含氧化物、氮化物或碳化物或它们的组合的形式的硅。
7.权利要求1的方法，其中所述第一涂层包含选自氧化硅、二氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、碳化硅、氧碳化硅或它们的组合的材料。
8.权利要求1的方法，其中所述第一涂层包含氧碳化硅。
9.权利要求1的方法，其中所述氧化剂选自纯氧、臭氧、过氧化物、硝酸、硝酸盐、亚硝酸盐、氧化亚氮、硫酸、硫酸盐、过硫酸盐、次氯酸、氯酸盐、高氯酸盐、溴酸盐、硼酸盐及它们的组合。
10.权利要求1的方法，其中所述氧化剂选自硝酸、氧化亚氮、次氯酸和硫酸及它们的组合。
11.权利要求1的方法，其中所述氧化剂是硝酸。
12.权利要求1的方法，其中所述升高的温度是200°C-800°C的温度。
13.权利要求1的方法，其中所述升高的温度是450°C_750°C的温度。
14.权利要求1的方法，其中所述第一涂层包含单层薄膜层。
15.权利要求1的方法，其中所述第一涂层包含多层薄膜层。
16.制备低辐射率的薄膜的方法，其包括a)提供基材；b)将第一涂层沉积于至少部分的所述基材上；c)将包含金属氧化物的第二涂层沉积于至少部分的第一涂层上，其中在升高的温度下在除了水、空气或氧之外的氧化剂存在下沉积所述第二涂层；和其中所述第二涂层的辐射率值与在除了水、空气或氧之外的氧化性化学添加剂不存在下沉积的第二涂层的辐射率值相比至少低约0. 04。
17.权利要求16的方法，其中所述基材是玻璃基材。
18.权利要求16的方法，其中所述第二涂层的金属氧化物包含锡氧化物。
19.权利要求18的方法，其中所述第二涂层的金属氧化物包含掺杂氟的锡氧化物。
20.权利要求16的方法，其中所述第一涂层包含硅。
21.权利要求16的方法，其中所述第一涂层包含氧化物、氮化物或碳化物或它们的组合的形式的硅。
22.权利要求16的方法，其中所述第一涂层包含选自氧化硅、二氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、碳化硅、氧碳化硅或它们的组合的材料。
23.权利要求16的方法，其中所述第一涂层包含氧碳化硅。
24.权利要求16的方法，其中所述氧化剂选自纯氧、臭氧、过氧化物、硝酸、硝酸盐、亚硝酸盐、氧化亚氮、硫酸、硫酸盐、过硫酸盐、次氯酸、氯酸盐、高氯酸盐、溴酸盐、硼酸盐及它们的组合。
25.权利要求16的方法，其中所述氧化剂选自硝酸、氧化亚氮、次氯酸和硫酸及它们的组合。
26.权利要求16的方法，其中所述氧化剂是硝酸。
27.权利要求16的方法，其中所述升高的温度是200°C_800°C的温度。
28.权利要求16的方法，其中所述升高的温度是450°C_750°C的温度。
29.权利要求16的方法，其中所述第一涂层包含单层薄膜层。
30.权利要求16的方法，其中所述第一涂层包含多层薄膜层。
31.制备薄膜的方法，其包括a)提供基材；b)将第一涂层沉积于至少部分的所述基材上；c)将包含金属氧化物的第二涂层沉积于至少部分的第一涂层上，其中在升高的温度下在除了水、空气或氧之外的氧化剂存在下沉积所述第二涂层；和其中所述第二涂层的厚度与在除了水、空气或氧之外的氧化性化学添加剂不存在下沉积的第二涂层的厚度相比至少大约20%。
32.权利要求31的方法，其中所述基材是玻璃基材。
33.权利要求31的方法，其中所述第二涂层的金属氧化物包含锡氧化物。
34.权利要求33的方法，其中所述第二涂层的金属氧化物包含掺杂氟的锡氧化物。
35.权利要求31的方法，其中所述第一涂层包含硅。
36.权利要求31的方法，其中所述第一涂层包含氧化物、氮化物或碳化物或它们的组合的形式的硅。
37.权利要求31的方法，其中所述第一涂层包含选自氧化硅、二氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、碳化硅、氧碳化硅或它们的组合的材料。
38.权利要求31的方法，其中所述第一涂层包含氧碳化硅。
39.权利要求31的方法，其中所述氧化剂选自纯氧、臭氧、过氧化物、硝酸、硝酸盐、亚硝酸盐、氧化亚氮、硫酸、硫酸盐、过硫酸盐、次氯酸、氯酸盐、高氯酸盐、溴酸盐、硼酸盐及它们的组合。
40.权利要求31的方法，其中所述氧化剂选自硝酸、氧化亚氮、次氯酸和硫酸及它们的组合。
41.权利要求31的方法，其中所述氧化剂是硝酸。
42.权利要求31的方法，其中所述升高的温度是200°C-800°C的温度。
43.权利要求31的方法，其中所述升高的温度是450°C_750°C的温度。
44.权利要求31的方法，其中所述第一涂层包含单层薄膜层。
45.权利要求的方法31，其中所述第一涂层包含多层薄膜层。
46.通过权利要求1的方法制备的薄膜。
47.通过权利要求16的方法制备的薄膜。
48.通过权利要求31的方法制备的薄膜。
49.制备薄膜的方法，其包括a)提供基材；b)将第一涂层沉积于至少部分的所述基材上；c)将包含金属氧化物的第二涂层沉积于至少部分的第一涂层上，其中在升高的温度下在除了水、空气或氧之外的氧化剂存在下沉积所述第二涂层；和其中所述第二涂层的遮阳系数与在除了水、空气或氧之外的氧化性化学添加剂不存在下沉积的厚度大致相同的第二涂层的遮阳系数相比至少高约0. 01%。
50.制备薄膜的方法，其包括a)提供基材；b)将预涂层沉积于至少部分的所述基材上；c)将第一涂层沉积于至少部分的所述预涂层上；d)将包含金属氧化物的第二涂层沉积于至少部分的第一涂层上，其中在升高的温度下在除了水、空气或氧之外的氧化剂存在下沉积所述第二涂层；和其中所述第二涂层的光学透射率与在除了水、空气或氧之外的氧化性化学添加剂不存在下沉积的厚度大致相同的第二涂层的光学透射率相比至少高约0. 9%。
51.制备薄膜的方法，其包括a)提供基材；b)将第一涂层沉积于至少部分的所述基材上；c)将包含金属氧化物的第二涂层沉积于至少部分的第一涂层上，其中在升高的温度下在除了水、空气或氧之外的氧化剂存在下沉积所述第二涂层；和其中所述第二涂层的雾度与在除了水、空气或氧之外的氧化性化学添加剂不存在下沉积的厚度大致相同的第二涂层的雾度相比至少低约0. 25%。
52.制备薄膜的方法，其包括a)提供基材；b)将预涂层沉积于至少部分的所述基材上；c)将第一涂层沉积于至少部分的所述预涂层上；d)将包含金属氧化物的第二涂层沉积于至少部分的第一涂层上，其中在升高的温度下在除了水、空气或氧之外的氧化剂存在下沉积所述第二涂层；和其中所述第二涂层的雾度与在除了水、空气或氧之外的氧化性化学添加剂不存在下沉积的厚度大致相同的第二涂层的雾度相比至少低约0. 25%。
53.权利要求50的方法，其中所述预涂层包含选自钛氧化物、氮化钛、碳化钛、氧碳化钛或它们的组合的材料。
54.权利要求52的方法，其中所述预涂层包含选自钛氧化物、氮化钛、碳化钛、氧碳化钛或它们的组合的材料。
55.权利要求50的方法，其中所述预涂层包含二氧化钛。
56.权利要求52的方法，其中所述预涂层包含二氧化钛。
57.通过权利要求49的方法制备的薄膜。
58.通过权利要求50的方法制备的薄膜。
59.通过权利要求51的方法制备的薄膜。
60.通过权利要求52的方法制备的薄膜。
61.隔热玻璃单元，其包含 第一片玻璃；第二片玻璃；围绕所述第一片玻璃和所述第二片玻璃的周边安置的密封组件，用于使所述第一片玻璃与所述第二片玻璃保持彼此间隔开的关系；和与所述第一片玻璃或所述第二片玻璃的表面相邻的通过权利要求1的方法制备的薄膜。
62.隔热玻璃单元，其包含 第一片玻璃；第二片玻璃；围绕所述第一片玻璃和所述第二片玻璃的周边安置的密封组件，用于使所述第一片玻璃与所述第二片玻璃保持彼此间隔开的关系；和与所述第一片玻璃或所述第二片玻璃的表面相邻的通过权利要求16的方法制备的薄膜。
63.隔热玻璃单元，其包含 第一片玻璃；第二片玻璃；围绕所述第一片玻璃和所述第二片玻璃的周边安置的密封组件，用于使所述第一片玻璃与所述第二片玻璃保持彼此间隔开的关系；和与所述第一或所述第二片玻璃的表面相邻的通过权利要求31的方法制备的薄膜。
64.隔热玻璃单元，其包含 第一片玻璃；第二片玻璃；围绕所述第一片玻璃和所述第二片玻璃的周边安置的密封组件，用于使所述第一片玻璃与所述第二片玻璃保持彼此间隔开的关系；和与所述第一或所述第二片玻璃的表面相邻的通过权利要求49的方法制备的薄膜。
65.隔热玻璃单元，其包含 第一片玻璃；第二片玻璃；围绕所述第一片玻璃和所述第二片玻璃的周边安置的密封组件，用于使所述第一片玻璃与所述第二片玻璃保持彼此间隔开的关系；和与所述第一或所述第二片玻璃的表面相邻的通过权利要求50的方法制备的薄膜。
66.隔热玻璃单元，其包含 第一片玻璃；第二片玻璃；围绕所述第一片玻璃和所述第二片玻璃的周边安置的密封组件，用于使所述第一片玻璃与所述第二片玻璃保持彼此间隔开的关系；和与所述第一或所述第二片玻璃的表面相邻的通过权利要求51的方法制备的薄膜。
67.隔热玻璃单元，其包含 第一片玻璃； 第二片玻璃；围绕所述第一片玻璃和所述第二片玻璃的周边安置的密封组件，用于使所述第一片玻璃与所述第二片玻璃保持彼此间隔开的关系；和与所述第一或所述第二片玻璃的表面相邻的通过权利要求52的方法制备的薄膜。
全文摘要
本发明提供具有改进的光学和红外反射性质的低-E薄膜光学叠层及其制备方法。更具体地，本发明提供金属氧化物薄膜涂层，其显示出比其前身更低的辐射率值，因为在金属氧化物沉积过程中添加氧化剂如强酸如硝酸。本发明还提供提高本文所述的薄膜的涂布效率的方法。
文档编号B32B17/06GK102378682SQ201080012781
公开日2012年3月14日 申请日期2010年3月18日 优先权日2009年3月18日
发明者A·舒茨, C·R·科丁, E·蒂克松 申请人:Agc玻璃欧洲公司, 北美Agc平板玻璃公司