层叠膜的制作方法

专利名称：层叠膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及食品、药品、工业产品等包装领域所使用的层叠膜。详细而言，涉及在制成具备无机薄膜层的气体阻隔性层叠膜时，可以提高无机薄膜层的层间密合性，即使实施蒸煮处理(retorting process)仍表现出良好的气体阻隔性和密合性(层压强度)的层叠膜。
背景技术：
食品、药品等所使用的包装材料，为了抑制蛋白质、油脂的氧化、为了保持味道、新鲜度、并为了维持药品的功效，而要求隔断氧气、水蒸气等气体的性质，即要求具备气体阻隔性。另外，太阳能电池、有机EL等的电子设备、电子部件等所使用的气体阻隔性材料需要闻于食品等包装材料的气体阻隔性。目前，在需要隔断水蒸气、氧气等各种气体的食品用途中，通常可以使用在由塑料形成的基材膜的表面形成有由铝等形成的金属薄膜、由氧化硅、氧化铝等构成的无机薄膜的气体阻隔性层叠体。其中，就形成有氧化硅、氧化铝、它们的混合物等无机氧化物的薄膜(无机薄膜层)的层叠体而言，其为透明且能够确认内容物，因此被广泛使用。

但是，上述的气体阻隔性层叠体在形成工序中局部易达到高温，因此有时存在如下情况，即，基材上发生损伤；或者，在低分子量的部分或增塑剂等添加剂的部分发生分解、脱气等，并因该原因而导致在无机薄膜层中发生缺陷、针孔等，气体阻隔性降低。而且，还存在如下问题，即，在印刷、层压、制袋等包装材料的后加工时，无机薄膜层容易破裂而发生裂纹，从而气体阻隔性降低的问题。特别是，在印刷工序中，已知气体阻隔性会因油墨组合物中的着色剂(颜料)的影响而降低，对无机薄膜层的损害进一步增大。在实施食品用包装材料等的蒸煮处理的用途中，如果无机薄膜层受到损害，则存在如下问题:气体阻隔性因之后的蒸煮处理而大幅降低；或者无机薄膜和与其相接的树脂之间的层间密合性降低，内容物漏出。对于印刷工序所导致的屏蔽性降低的问题，已知在蒸镀薄膜层上设置保护层的方法。在保护层的形成中，一直以来使用聚酯树脂、聚氨酯 脲树脂。这些树脂为分子量数万的树脂，使其溶解于溶剂中作为单组分或双组份的涂布液来使用。但是，涂布上述涂布液而刚形成后的保护层，对印刷油墨中使用的溶剂的耐性低，因此印刷油墨的转移性变差，而存在无法得到高设计性的印刷物的缺点。另外，除了上述这样的气体阻隔性层叠体之外，还提出了多种在基材膜上涂覆有树脂组合物的气体阻隔性膜。特别是，使用了聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇系共聚物的涂覆剂已实用化，所述聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇系共聚物自身具有高的氧屏蔽性。而且，还提出了在含有塑料的基材膜上涂覆有具有气体阻隔性的层的气体阻隔性膜，所述气体阻隔性的层通过在上述乙烯醇系树脂中配合蒙脱土等无机层状化合物而得至IJ。例如，可以列举出:在基材膜上设置由聚乙烯醇、交联剂、无机层状化合物构成的具有气体阻隔性的层的示例；在基材膜上设置含有乙烯-乙烯醇系共聚物、水溶性锆系交联剂、无机层状化合物的具有气体阻隔性的层的示例(例如，参照专利文献1、2)。这些气体阻隔性膜通过使树脂交联而成，因此可确保高湿下的耐湿性、煮沸程度的条件下的耐水性，但例如在实施暴露于120 130°C的加压下这样的蒸煮处理的情况下，则气体阻隔性、层压强度降低，无法获得令人足够满意的性能。另一方面，作为改善形成有无机薄膜的气体阻隔性层叠体的缺点的方法，正在尝试在无机薄膜上进一步设置具有气体阻隔性的层。例如，提出了如下方法:在无机薄膜上涂覆水溶性高分子和无机层状化合物及金属醇盐或其水解物，通过溶胶凝胶法在无机薄膜上形成含有无机层状化合物的、无机物和水溶性高分子的复合体的方法(例如，参照专利文献3)。根据该方法，即使在蒸煮处理后仍显示出优异的特性，但供与涂覆的液体的稳定性低，因此存在如下问题，即，涂覆开始时和结束时(例如，在制成工业上流通的成卷膜的情况下，卷的外周部分和内周部分)的特性不同；特性因膜宽度方向上的干燥、热处理的微小温度差而不同；因制造时的环境不同而产生较大的品质差异。而且，还被指出存在如下问题，即，通过溶胶凝胶法涂覆而成的膜缺乏柔软性，因此如果对膜施加弯曲、冲击，则易于产生针孔，气体阻隔性可能降低。基于这样的背景，期待可通过不伴有溶胶凝胶反应等涂覆法、即以树脂为主体进行涂覆时不伴有交联反应的程度的涂覆法，使无机薄膜层上形成树脂层的改良。作为实施了这样的改良的气体阻隔性层叠体，公开了:在无机薄膜上涂覆含有特定的粒径及纵横比的无机层状化合物的树脂层的气体阻隔性层叠体(例如，专利文献4);在无机薄膜上涂覆了含有硅烷偶联剂的屏蔽性树脂的气体阻隔性层叠体(例如，专利文献5)。另外，作为改善形成了无机薄膜的气体阻隔性层叠体的劣化的其他方法，提出了如下方法:在聚酯基材膜和通过例如蒸镀法形成的无机薄膜层之间，设置由各种水性聚氨酯树脂、聚酯树脂、或聚氨酯和聚酯的混合物构成的覆盖层的方法(例如，专利文献6)。而且，报道了为了提高湿热下的覆盖层的耐水性而设置如下覆盖层的方法，所述覆盖层含有各种水性聚氨酯和/或水性聚酯树脂、和含有噁唑啉基的水溶性聚合物(例如，专利文献
7)。在这种情况下， 添加噁唑啉基使其交联，由此提高了耐水性。另外，为了防止来自基材膜的低聚物的析出所引起的无机薄膜层的劣化，已知设置如下的覆盖层的方法，所述覆盖层由各种水性丙烯酸系树脂和含有噁唑啉基的水溶性聚合物的混合物构成(例如，参照专利文献8) ο专利文献专利文献1:日本特开2005-349769号公报专利文献2:日本特开2008-297527号公报专利文献3:日本特开2000-43182号公报专利文献4:日本专利第3681426号公报专利文献5:日本专利第3441594号公报专利文献6:日本特开平2-50837号公报专利文献7:日本特开2002-301787号公报专利文献8:日本特开平11-179836号公报
发明内容
发明所要解决的课题但是，现状却是上述各种方法虽然对高湿下、煮沸程度的条件下的特性进行了改良，但是在蒸煮处理这样的严酷的条件下，却无法发挥出令人足够满意的气体阻隔性、层压强度，而且在实施印刷加工时无法兼顾气体阻隔性和设计性等印刷品质。本发明以上述现有技术的课题为背景而完成，其目的在于，提供一种在常态下即使实施了严酷的蒸煮处理后，气体阻隔性仍优异，且表现出未发生层间剥离的良好的密合性，而且在实施印刷加工时可兼顾气体阻隔性和设计性等印刷品质的易于制造且经济性优异的层叠膜。用于解决课题的方法本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，其结果发现，在基材膜的两面或一面上至少设置有覆盖层的层叠膜中，如果是使该覆盖层含有噁唑啉基且包含丙烯酸系树月旨，并且将其膜厚(D)设在特定的范围内，在全反射红外吸收光谱中两个规定的峰强度之比(P1/P2)相对于膜厚达到特定范围的层叠膜，则在覆盖层上形成无机薄膜层而制成气体阻隔性层叠膜时，在常态下即使实施了蒸煮处理后，气体阻隔性仍优异，且可表现出未发生层间剥离的良好的密合性，而且发现，通过在所述无机薄膜层上设置由组合物A或组合物B形成的保护层，可抑制实施印刷加工时的气体阻隔性降低，并且保持良好的印刷油墨的转移性而可确保设计性等印刷品质，从而完成了本发明，其中，所述组合物A含有:包含10质量％以上的(甲基)丙烯酸的聚合物(a)、具有醚键的聚氨酯.脲树脂(b)和特定的交联剂(c)，所述组合物B含有重均分子量22000 40000的聚酯树脂(d)和多异氰酸酯(e)。本发明涉及在塑料基材膜上设置的覆盖层，目前，为了提高覆盖层的耐湿热性，想到优选将交联剂和具有可与其反应的官能团的树脂混合从而在形成覆盖层时高度地形成交联结构，但本发明 是违反上述技术常识而完成的发明。即，在本发明中，作为形成介于基材膜和无机薄膜层之间的覆盖层的树脂，使用具有噁唑啉基的树脂和丙烯酸系树脂，通过使噁唑啉基在特定范围内适当反应以使其残留，从而使覆盖层中含有噁唑啉基和丙烯酸系树脂。由此，可以控制交联结构和涂膜柔软性，其结果是，在实施了蒸煮处理后仍可维持气体阻隔性。而且，就本发明而言，通过使覆盖层的膜厚在5 150nm的范围内，从而可以期待可形成均匀性优异的无机薄膜层的作用效果。此外，作为在无机薄膜层上设置的保护层的形成材料，发现了在维持气体阻隔性的同时可对印刷油墨表现出优异的耐溶剂性的特定组成，从而完成了本发明。即，本发明如下构成。(I) 一种层叠膜，其特征在于，在基材膜的至少一面上设置覆盖层而成，所述覆盖层含有噁唑啉基并且包含丙烯酸系树脂，该覆盖层的膜厚(D)为5 150nm，并且在该覆盖层的全反射红外吸收光谱中，在Ιθδδ ΙΟαιΓ1的区域具有最大吸收的峰的峰强度(Pl)与在lSSOilOcnT1的区域具有最大吸收的峰的峰强度(P2)之比(P1/P2)和所述覆盖层的膜厚(D)满足下式所表示的关系0.03 ( (Pl/P2)/D ≤ 0.15。(2)根据上述(I)所述的层叠膜，其中，在所述覆盖层上层叠无机薄膜层而成。(3)根据上述(I)所述的层叠膜，其中，在所述覆盖层上层叠无机薄膜层，而且在该无机薄膜层上设置保护层而成，所述保护层由含有聚合物(a)、聚氨酯.脲树脂(b)和交联剂(C)的保护层用树脂组合物A形成，所述聚合物(a)为(甲基)丙烯酸的均聚物、或者含有10质量％以上的(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物中的任意一种，所述聚氨酯 脲树脂(b)具有醚键，所述交联剂(C)为选自环氧树脂、多异氰酸酯、硅烷偶联剂中的至少一种。(4)根据上述(I)所述的层叠膜，其中，在所述覆盖层上层叠无机薄膜层，而且在该无机薄膜层上设置保护层而成，所述保护层由含有重均分子量为22000 40000的聚酯树脂(d)和多异氰酸酯(e)的保护层用树脂组合物B形成。(5)根据上述(I) (4)中任意一项所述的层叠膜，其中，所述覆盖层由覆盖层用树脂组合物形成，所述覆盖层用树脂组合物包含具有噁唑啉基的树脂和丙烯酸系树脂作为必须成分。(6)根据上述(5)所述的层叠膜，其中，所述覆盖层用树脂组合物中的具有噁唑啉基的树脂，其噁唑啉基量为5.1 9.0mmoI/g0(7)根据上述(5)或(6)所述的层叠膜，其中，所述覆盖层用树脂组合物包含氨基甲酸酯树脂。 (8)根据上述(7)所述的层叠膜，其中，所述氨基甲酸酯树脂具有羧基，其酸值为10 40mgK0H/g。(9)根据上述(5) (8)中任意一项所述的层叠膜，其中，所述覆盖层用树脂组合物中的丙烯酸系树脂具有羧基，其酸值为40mgK0H/g以下。(10)根据上述(7) (9)中任意一项所述的层叠膜，其中，在所述具有噁唑啉基的树脂、所述丙烯酸系树脂及所述氨基甲酸酯树脂的合计100质量％中，具有噁唑啉基的树脂为20 70质量％，丙烯酸系树脂为10 60质量％，氨基甲酸酯树脂为10 60质量％。(11)根据上述⑵ (10)中任意一项所述的层叠膜，其中，所述无机薄膜层为含有氧化硅和氧化铝的复合氧化物的层。发明的效果根据本发明，可提供一种在常态下即使实施了严酷的蒸煮处理后，仍可发挥优异的气体阻隔性(对于氧气、水蒸气的屏蔽性)、或者可表现出未发生层间剥离的良好的层压强度(密合性)的气体阻隔性层叠膜。而且，本发明所涉及的气体阻隔性层叠膜在实施印刷加工时，无机薄膜层不会受到损害，可以兼顾气体阻隔性和设计性等印刷品质。另外，本发明所涉及的气体阻隔性层叠膜可以容易地进行制造，因此经济性优异，而且生产稳定性优异，易于得到均匀的特性。这种本发明所涉及的气体阻隔性层叠膜在各种食品和药品、工业产品的包装用途、或会置于高温高湿的环境下故要求长期的稳定的气体阻隔性和耐久性的太阳能电池、电子纸、有机EL元件、半导体元件等工业用途方面有用。
具体实施例方式本发明的层叠膜是在基材膜的一面或两面上至少层叠覆盖层而成。而且，还包括在该覆盖层上以隔着或未隔着其他层的方式依次层叠无机薄膜层、保护层而成的方式。以下，对塑料基材膜及在其之上层叠的各层依次进行说明。[基材膜]
本发明中使用的基材膜为塑料基材膜，例如，可以使用将塑料熔融挤出，根据需要在长度方向和/或宽度方向上进行拉伸，实施冷却、热固定而成的膜。作为塑料，可以列举出:以尼龙4.6、尼龙6、尼龙6.6、尼龙12等为代表的聚酰胺；以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6_萘二甲酸乙二醇酯等为代表的聚酯；以聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等为代表的聚烯烃；以及聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯乙烯、聚乳酸等。其中，从耐热性、尺寸稳定性、透明性的观点出发优选聚酯，特别优选使其他成分与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚而得的共聚物。作为基材膜，可以根据机械强度度、透明性等所要求的目的或用途而使用任意膜厚的基材膜，其膜厚没有特别限定，通常推荐为5 250 μ m，在作为包装材料使用的情况下优选为10 60 μ m。基材膜的透明度没有特别限定，在作为要求透明性的包装材料而使用的情况下，优选具有50%以上的光线透射率。基材膜可以是包含一种塑料的单层型膜，也可以是层叠了两种以上的塑料膜的层叠型膜。制成层叠型膜时的层叠体的种类、层叠数量、层叠方法等没有特别限制，可以根据目的从公知的方法中任意地进行选择。另外，只要不损害本发明的目的，则也可以对基材膜实施电晕放电处理、辉光放电、火焰处理、表面粗糙化处理等表面处理，另外，也可以实施公知的增粘涂布处理、印刷、装饰等。·[覆盖层]在本发明中，所述覆盖层含有噁唑啉基并且包含丙烯酸系树脂。为此，覆盖层优选由覆盖层用树脂组合物形成，所述覆盖层用树脂组合物包含具有噁唑啉基的树脂和丙烯酸系树脂作为必须成分。而且，该覆盖层的膜厚(D)为特定范围，并且覆盖层的全反射红外吸收光谱中的规定的两个峰的峰强度比(P1/P2)和所述膜厚(D)满足特定的关系。由此，能够在实施蒸煮处理时仍保持优异的气体阻隔性及层压强度。详细而言，目前，在提高覆盖层的耐湿热性方面，已想到优选积极地导入高度的交联结构，但就本发明而言，并不是积极地导入高度的交联结构，而通过使覆盖层形成上述这样的结构来提高蒸煮处理时的气体阻隔性和层压强度。以下，对利用上述的覆盖层的结构而在蒸煮处理后仍可维持优异的气体阻隔性及层压强度的作用机制进行说明。目前，在具备有无机薄膜层的层叠膜的情况下，如果无机薄膜层与基材膜、或者无机薄膜层与该基材膜上设置的覆盖层之间的密合性不充分，则蒸煮处理时水进入层间，在与无机薄膜层的界面处发生剥离。而且，会以该剥離部分为开端而在无机薄膜层上发生破裂、浮起，其结果是发生屏蔽性及层压强度降低的问题。另外，还会在基材膜与覆盖层间发生蒸煮处理时的层间剥离，S卩，在蒸煮处理时，有时构成基材膜的聚酯树脂等塑料、覆盖层中的树脂发生水解，键断开。其结果是，发生基材膜与覆盖层之间的密合性不良，有时与上述内容同样地，成为气体阻隔性及层压强度降低的原因。而且，在蒸煮处理时，在基材膜或无机薄膜层上设置的后述的密封胶层因暴露于湿热环境下而发生尺寸变化，给邻接的无机薄膜层带来应力负荷。其结果是，有时无机薄膜层被破坏，屏蔽性降低。本发明中的覆盖层含有噁唑啉基。该噁唑啉基为未反应的噁唑啉基，通常，由构成覆盖层的覆盖层用树脂组合物中的具有噁唑啉基的树脂导入。噁唑啉基与金属氧化物等无机薄膜的亲和性高，另外，可以与无机薄膜层形成时产生的无机氧化物的失氧部分、金属氢氧化物进行反应，因此显示出与无机薄膜层牢固的密合性。另外，覆盖层中存在的未反应的噁唑啉基可与因基材膜及覆盖层的水解而产生的羧酸末端进行反应，从而形成交联。通过这样的作用，就本发明而言，即使在蒸煮处理时，无机薄膜层-覆盖层-基材膜的各层间的密合性仍变得坚固，结果是可以防止无机薄膜的破裂、劣化，可以维持气体阻隔性及层压强度。为了表现出上述这样的作用效果，在本发明中，在覆盖层的全反射红外吸收光谱中，在1655± IOcnT1的区域具有最大吸收的峰的峰强度(Pl)与在1580± IOcnT1的区域具有最大吸收的峰的峰强度(P2)之比(P1/P2)、和覆盖层的膜厚(D) (nm)需要满足下式0.03 ( (Pl/P2)/D ( 0.15所表示的关系。在此，在1655±1001^的区域具有最大吸收的峰源自噁唑啉基，在1580± IOcnT1的区域具有最大吸收的峰源自聚酯。在上式中，(Pl/P2)/D所表示的值优选为0.035以上，进一步优选为0.04以上，优选为0.13以下，进一步优选为0.10以下。如果(Pl/P2)/D所表示的值小于0.03，则噁唑啉基量少，因此有时在蒸煮处理后无法得到充分的气体阻隔性及层压强度。另一方面，如果(Pl/P2)/D所表示的值超过0.15，则噁唑啉基量过多因此凝聚力降低，或者相对于噁唑啉基量膜厚变得过薄，在蒸煮处理后无法得到充分的层间密合性。并且，覆盖层的全反射红外吸收光谱测定，例如可以通过后述的实施例中记载的方法进行。为了表现出上述这样的作用效果，在本发明中进一步使覆盖层的膜厚(D)为5 150nm。由此，均匀地控制覆盖 层的厚度，其结果是可以使无机薄膜层致密地堆积。另外，覆盖层本身的凝聚力提高，无机薄膜层-覆盖层-基材膜的各层间的密合性提高，因此可以提高涂膜的耐水性。覆盖层的膜厚(D)优选为IOnm以上，更优选为30nm以上，进一步优选为50nm以上,优选为140nm以下，更优选为IIOnm,进一步优选为IOOnm以下。如果覆盖层的膜厚超过150nm，则覆盖层的凝聚力变得不充分，并且覆盖层的均匀性也降低，因此可能无法充分表现出蒸煮处理时的气体阻隔性，此外不仅气体阻隔性降低，而且制造成本上升，在经济性方面不利。另一方面，如果覆盖层的膜厚小于5nm，则相对于基材膜无法得到充分的层间密合性。例如，即使覆盖层用树脂组合物仅由具有噁唑啉基的树脂构成，只要具有满足对(Pl/P2)/D的范围进行了规定的上式的噁唑啉基，就有可能表现出良好的耐蒸煮性，但在更长时间地暴露于高温的严酷的蒸煮处理的情况下，覆盖层自身的凝聚力不足，无法避免由覆盖层自身的变形引起的对无机薄膜层的损害。因此，就本发明而言，为了使覆盖层能够充分地承受更严酷的蒸煮处理，而将丙烯酸系树脂作为覆盖层用树脂组合物的必须成分，使覆盖层含有丙烯酸系树脂。通过含有丙烯酸系树脂，从而覆盖层自身的凝聚力提高，结果是耐水性提高。而且，在丙烯酸系树脂具有羧基的情况下，通过使该羧基适度地(具体而言，以上述的(Pl/P2)/D的值落入所述范围内的方式)与噁唑啉基进行反应，从而可具有部分的交联结构，而且可期待耐水性的提高。
另外，就本发明而言，通过使覆盖层用树脂组合物含有氨基甲酸酯树脂、特别是具有羧基的氨基甲酸酯树脂，从而可以提高覆盖层的耐蒸煮性。即，通过使氨基甲酸酯树脂中的羧基与噁唑啉基适度地(具体而言，以使上述的(Pl/P2)/D的值落入所述范围内的方式)进行反应，从而覆盖层在部分地发生交联的同时，还将具备由氨基甲酸酯树脂带来的柔软性，将易于兼顾耐水性提高和无机薄膜层的应力缓和。通过设置这样的覆盖层，本发明的层叠膜即使在蒸煮处理后也可以维持优异的气体阻隔性及层间密合性(层压强度)。接下来，对形成覆盖层的覆盖层用树脂组合物的构成成分进行详细的说明。(具有噁唑啉基的树脂)覆盖层用树脂组合物优选含有具有噁唑啉基的树脂。作为具有噁唑啉基的树脂，例如，可以列举出通过如下方法得到的具有噁唑啉基的聚合物等，所述方法为，通过现有公知的方法(例如溶液聚合、乳化聚合等)使具有噁唑啉基的聚合性不饱和单体根据需要与其他的聚合性不饱和单体一起共聚。作为具有噁唑啉基的聚合性不饱和单体，例如，可以例举出:2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基_2_噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。它们可以单独使用也可以并用两种以上。作为其他的聚合性不饱和单体，例如，可以列举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数为I 24个 的烷基酯或环烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数为2 8个的羟基烷基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯与胺类的加合物；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等。它们可以单独使用也可以并用两种以上。从将所得的具有噁唑啉基的树脂作为水溶性树脂，提高与其他树脂的相溶性、浸湿性、交联反应效率、覆盖层的透明性等的观点出发，优选其他的聚合性不饱和单体为亲水性单体。作为亲水性单体，可以列举出:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸与聚乙二醇的单酯化合物等具有聚乙二醇链的单体、2-氨基乙基(甲基)丙烯酸酯及其盐、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯磺酸钠等。其中，优选在水中溶解性高的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸与聚乙二醇的单酯化合物等具有聚乙二醇链的单体(导入的聚乙二醇链的分子量优选为150 700，特别是，从耐水性的观点出发优选为150 200，从与其他树脂的相溶性、覆盖层的透明性的观点出发优选为300 700)。在含有具有噁唑啉基的聚合性不饱和单体及其他的聚合性不饱和单体的共聚物中，具有噁唑啉基的聚合性不饱和单体所占的组成摩尔比优选为30 70摩尔％，更优选为40 65摩尔％。
具有噁唑啉基的树脂，其噁唑啉基含量优选为5.1 9.0mmoI/g0更优选在6.0
8.0mmol/g的范围内。目前，关于将具有噁唑啉基的树脂用于覆盖层的情况，报告有噁唑啉基为5.0mmol/g左右的树脂的使用例(例如,参照专利文献8)，就本发明而言,使用了噁唑啉基量较多的树脂。这是因为，通过使用噁唑啉基量多的树脂，而在使覆盖层形成交联结构的同时，使噁唑啉基在覆盖层中残留，其结果是能够更易于对耐水性与柔软性的平衡进行控制。在表现出覆盖层的柔软性和凝聚力方面，具有噁唑啉基的树脂的数均分子量优选在20000 50000的范围内，更优选为25000 45000。如果数均分子量小于20000，则形成交联结构时的内聚力增大，因此无法充分得到蒸煮处理时的覆盖层的柔软性，担心对无机薄膜层的应力负荷增大。另一方面，如果数均分子量超过50000，则覆盖层的凝聚力不充分，因此担心耐水性降低。在所述覆盖层用树脂组合物中的全部树脂成分(具有噁唑啉基的树脂、丙烯酸系树脂及氨基甲酸酯树脂的合计)100质量％中，所述覆盖层中的具有噁唑啉的树脂的含有比例优选为20 70质量％，更优选为30 60质量％，进一步优选为40 50质量％。如果具有噁唑啉的树脂的含有比例小于20质量％，则存在无法充分发挥由噁唑啉基带来的提高耐水密合性、柔软性的效果的倾向，另一方面，如果超过70质量％，则上述的(P1/P2)/D的值易于超过所述范围的上限，其结果是覆盖层的凝聚力变得不充分，担心耐水性降低。(丙烯酸系树脂)覆盖层用树脂组合物含有丙烯酸系树脂。作为丙烯酸系树脂，可以使用以丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯(以下，有时统称为“(甲基)丙烯酸烷基酯”)为主要成分的水性丙烯酸系树脂。作为水性丙烯酸系树脂，具体而言，可以优选列举出如下的水溶性树脂或水分散性树脂，所述水溶性树脂或水分散性树脂，通常以40 95摩尔％ (优选为45 90摩尔％，更优选为50 85摩尔％ )的含有比例包含(甲基)丙烯酸烷基酯，且通常以5 60摩尔％ (优选为10 55摩尔％，更优选为15 50摩尔％ )的含有比例包含可共聚且具有特定的官能团的乙烯基单体。作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基，例如，可以列举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、月桂基、十八烷基、环己基等。作为所述乙烯基单体中的特定的官能团，例如，可以列举出:羧基、酸酐基、磺酸基或其盐、酰胺基或被烷醇化的酰胺基、氨基(包括取代氨基)或被烷醇化的氨基或它们的盐、羟基、环氧基等，特别优选羧基、酸酐基、环氧基等。这些官能团可以仅为一种，也可以为两种以上。在所述水性丙烯酸系树脂中，通过将(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例设为40摩尔％以上，从而涂布性、涂膜的强度、抗粘连性变得特别良好。另一方面，通过将(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例设为95摩尔％以下、并作为共聚成分而向水性丙烯酸系树脂中导入5摩尔％以上的具有特定官能团的化合物，从而易于进行水溶化、水分散化，并且可以长期地使该状态稳定化，其结果是，可以实现覆盖层与基材膜的粘接性的改善，且可以实现利用覆盖层内的反应获得的覆盖层的强度、耐水性、耐药剂性等的改善。作为具有 羧基、酸酐基的所述乙烯基单体，例如，可以列举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、以及它们的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐等，进而可以列举出马来酸野等。作为具有磺酸基或其盐的所述乙烯基单体，例如，可以列举出:乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、这些磺酸的金属盐(钠盐等)或铵盐等。作为具有酰胺基或被醇化的酰胺基的所述乙烯基单体，例如，可以列举出:丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、羟甲基化丙烯酰胺、羟甲基化甲基丙烯酰胺、脲基乙稀基酿、β _服基异丁基乙稀基酿、服基乙基丙稀酸酷等。作为具有氨基(包括取代氨基)或被烷醇化的氨基或它们的盐的、所述乙烯基单体，例如，可以列举出:二乙基氨基乙基乙烯基醚、2-氨基乙基乙烯基醚、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基乙烯基醚、及将它们的氨基羟甲基化而得的物质、利用卤代烷、二甲基硫酸、磺内酯等进行四元化而得的物质等。作为具有羟基的所述乙烯基单体，例如，可以列举出羟基乙基丙烯酸酯、β-羟基乙基甲基丙烯酸酯、β -羟基丙基丙烯酸酯、β -羟基丙基甲基丙烯酸酯、β -羟基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯等。作为具有环氧基的所述乙烯基单体，例如，可以列举出:缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯等。在所述水性丙烯酸系树脂中，除了(甲基)丙烯酸烷基酯及具有上述的特定官能团的乙烯基单体之外，还可以在所述水性丙烯酸系树脂中并用并含有:例如，丙烯腈、苯乙烯类、丁基乙烯基醚、马来酸单烷基酯或马来酸二烷基酯、富马酸单烷基酯或二烷基酯、衣康酸单烷基酯或二烷基酯、甲基乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙稀基卩比略烧丽、乙稀基二甲氧基娃烧等。丙烯酸系树脂优选具有羧基(羧酸基)，其酸值优选为40mgK0H/g以下。由此，上述的噁唑啉基与羧基进行反应，覆盖层在部分地发生交联的同时也可维持柔软性，可以兼顾更好的凝聚力提高和无机薄膜的应力缓和。更优选的酸值为20mgK0H/g以下，进一步优选的酸值为10mgK0H/g以下。如果酸值超过40mgK0H/g,则交联过度进行因此覆盖层的柔软性降低，担心蒸煮处理时的对无机薄膜层的应力增加。丙烯酸系树脂的酸值的下限没有特别限定，但例如优选为lmgKOH/g以上。在组合物中的总树脂成分(具有噁唑啉基的树脂、丙烯酸系树脂、及根据需要而含有的后述的氨基甲酸酯树脂的合计)100质量％中，构成覆盖层的覆盖层用树脂组合物中的丙烯酸系树脂的含有比例优选为10 60质量％，更优选为15 55质量％，进一步优选为20 50质量％。如果丙烯酸系树脂的含有比例小于10质量％，则有时无法充分发挥耐水性、耐溶剂性的效果，另一方面，如果超过60质量％，则覆盖层变得过硬，因此存在对蒸煮处理时的无机薄膜层的应力负荷增大的倾向。另外，优选以羧基量(羧酸基量)[mmol]相对于覆盖层用树脂组合物中的噁唑啉基量[mmol]达到O 20mmol %的方式使用丙烯酸系树脂,更优选为O 15_ο1%。如果羧基量超过20mmol %，则覆盖层形成时交联反应过度进行因此将大量地消耗噁唑啉基，对于无机薄膜层的密 合性及覆盖层的柔软性降低，其结果是，担心蒸煮处理后的气体阻隔性、密合性变得不充分。
(氨基甲酸酯树脂) 在本发明中，覆盖层用树脂组合物优选含有氨基甲酸酯树脂。作为氨基甲酸酯树脂，例如，可以使用按照常用方法使多羟基化合物与多异氰酸酯化合物进行反应而制造的水溶性或水分散性树脂等水性树脂。特别是，含有羧基或其盐的水性氨基甲酸酯树脂与水介质的亲和性高。并且，氨基甲酸酯树脂的构成成分可以利用核磁共振分析等进行鉴定。就作为氨基甲酸酯树脂的构成成分的聚羟基化合物而言，例如，可以列举出 聚
乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇.丙二醇、聚四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、四亚甲基二醇、1，5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、聚己内酯、聚己二酸己二醇酯、聚癸二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、丙三醇等。就作为氨基甲酸酯树脂的构成成分的多异氰酸酯化合物而言，例如，可以列举出:甲代亚苯基二异氰酸酯的异构体类；4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；亚二甲苯基二异氰酸酯等芳香族脂肪族二异氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，3_双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式二异氰酸酯类；六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；或者，使这些化合物以单独或多个的形式与三羟甲基丙烷等预先加成而得到的多异氰酸酯类。氨基甲酸酯树脂具有羧基(羧酸基)，其酸值优选在10 40mgK0H/g的范围内。由此，氨基甲酸酯树脂中的羧基与上述的噁唑啉基进行反应，覆盖层在部分地发生交联的同时也可维持柔软性，可以兼顾进一步的凝聚力提高和无机薄膜的应力缓和。更优选15 35mgK0H/g的范围内，进一步优选20 30mgK0H/g的范围内。

为了向氨基甲酸酯树脂中导入羧基，例如，只要通过使用二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等具有羧基的多元醇化合物作为多元醇成分(聚羟基化合物)，以共聚成分形式导入，并利用成盐剂进行中和即可。作为成盐剂的具体例，可以列举出:氨、三甲胺、三乙胺、三异丙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺等三烷基胺类；N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等N-烷基吗啉类；N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺等N-二烷基烷醇胺类等。它们既可以单独使用，也可以并用两种以上。在组合物中的总树脂成分(具有噁唑啉基的树脂、丙烯酸系树脂及氨基甲酸酯树脂的合计)100质量％中，构成覆盖层的覆盖层用树脂组合物中的氨基甲酸酯树脂的含有比例优选为10 60质量％，更优选为15 55质量％，进一步优选为20 50质量％。通过在上述范围内含有氨基甲酸酯树脂，从而可以期待耐水性的提高。另外，优选以羧基量(羧酸基量)[mmol]相对于覆盖层用树脂组合物中的噁唑啉基量[mmol]达到O 20_ο1%的方式使用氨基甲酸酯树脂,更优选为O 15_ο1%。如果羧基量超过20mmOl%，则覆盖层形成时交联反应过度进行因此将大量地消耗噁唑啉基，对于无机薄膜层的密合性及覆盖层的柔软性降低，其结果是，担心蒸煮处理后的气体阻隔性、密合性变得不充分。并且，根据需要，在不损害本发明的范围内，还可以使覆盖层用树脂组合物中含有抗静电剂、润滑剂、抗粘连剂等公知的无机、有机的各种添加剂。覆盖层的形成方法没有特别限定，例如可以采用涂布法等现有公知的方法。在涂布法中，作为优选的方法，可以列举出离线涂布法、在线涂布法。例如，对于在制造基材膜的工序中进行的在线涂布法的情况而言，涂布时的干燥、热处理的条件由涂层厚度、装置的条件决定，优选在涂布后立即送入正交方向的拉伸工序并在拉伸工序的预热区域或拉伸区域使其干燥，在这种情况下，通常优选设为50 250°C左右的温度。[无机薄膜层]本发明的层叠膜优选在所述覆盖层上层叠有无机薄膜层。无机薄膜层为含有金属或无机氧化物的薄膜。就形成无机薄膜层的材料而言，只要能够形成薄膜则没有特别限制，从气体阻隔性的观点出发，可以优选列举出:氧化娃(silica)、氧化招(alumina)、氧化娃和氧化铝的混合物(复合氧化物)等无机氧化物。特别是，从可以兼顾薄膜层的柔软性和致密性的观点出发，优选氧化硅和氧化铝的复合氧化物。在该复合氧化物中，氧化硅和氧化铝的混合比以金属组分的质量比计，Al优选为20 70%的范围。如果Al浓度小于20%，则有时屏蔽性变低，另一方面，如果超过70%，则存在无机薄膜层变硬的倾向，担心在印刷、层压等二次加工时膜被破坏而屏蔽性降低。并且，在此所提到氧化硅是指Si0、Si02等各种硅氧化物或它们的混合物，氧化铝是指A10、Al2O3等各种铝氧化物或它们的混合物。无机薄膜层的膜厚通常为I 800nm,优选为5 500nm。如果无机薄膜层的膜厚小于lnm，则有时将难以得到令人满意的气体阻隔性，另一方面，即使超过SOOnm而变得过厚，也无法获得与该厚度相当的气体阻隔性的提高效果，在耐弯曲性、制造成本的方面反而变得不利。 作为形成无机薄膜层的方法，其没有特别限制，例如只要适当采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法(PVD法)或化学蒸镀法(CVD法)等公知的蒸镀法即可。以下，以氧化硅 氧化铝系薄膜为例对形成无机薄膜层的典型方法进行说明。例如，在采用真空蒸镀法的情况下，作为蒸镀原料，可优选使用SiO2和Al2O3的混合物、或者SiO2和Al的混合物等。作为这些蒸镀原料通常可以使用粒子，此时，希望各粒子的大小为蒸镀时的压力不会发生变化的程度的大小，优选的粒径为Imm 5_。就加热而言，可以采用电阻加热、高频感应加热、电子束加热、激光加热等方式。另外，也可以采用导入氧气、氮气、氢气、氩气、二氧化碳、水蒸气等作为反应气体，或者使用了臭氧添加、离子辅助等方法的反应性蒸镀。而且，可以对被蒸镀体(供与蒸镀的层叠膜)施加偏压、或者对被蒸镀体进行加热或冷却等，而任意地变更成膜条件。这样的蒸镀材料、反应气体、被蒸镀体的偏压、加热.冷却等也可以在采用溅射法、CVD法的情况下同样地进行变更。[保护层]本发明的层叠膜优选在所述无机薄膜层上具有保护层，所述保护层由以下详述的保护层用树脂组合物A或保护层用树脂组合物B形成。无机薄膜层并非完全严密的膜，点状分散有微小的缺损部分。通过在无机薄膜层上涂布上述的特定的保护层用树脂组合物来形成保护层，从而保护层用树脂组合物中的树脂浸透无机薄膜层的缺损部分，结果可得到气体阻隔性稳定的效果。此外，通过利用保护层覆盖无机薄膜层，当然可以在印刷加工的摩擦和滑动中对无机薄膜层进行保护，并保护无机薄膜层不与油墨中的颜料接触进而可以稳定地维持屏蔽性。以下，对保护层用树脂组合物A及保护层用树脂组合物B进行说明。(保护层用树脂组合物A)
保护层用树脂组合物A含有聚合物(a)、聚氨酯.脲树脂(b)和交联剂(C)，所述聚合物(a)为(甲基)丙烯酸的均聚物、或者含有10质量％以上的(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物中的任意一种，聚氨酯.脲树脂(b)具有醚键，所述交联剂(C)为选自环氧树脂、多异氰酸酯、硅烷偶联剂中的至少一种。保护层用树脂组合物A通过含有聚合物(a)(以下，有时也称为“(甲基)丙烯酸系树脂”)，从而保护层的耐溶剂性提高，印刷油墨的转移后的流平阻碍减少，可以得到设计性等品质优异的印刷物，其中，所述聚合物(a)为(甲基)丙烯酸的均聚物、或者含有10质量％以上的(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物中的任意一种。另外，所述聚合物(a)具有耐水性，因此在进行了蒸煮处理后难以引起树脂自身的劣化。而且，所述聚合物(a)中存在羧基(羧酸基)，因此与作为亲水性膜的无机薄膜层之间的相互作用变得坚固，同时介入无机薄膜层的缺陷部位，与覆盖层中的噁唑啉基进行反应，由此可以得到能够构造可经受蒸煮处理的层间的牢固的粘接性的优点。在所述(甲基)丙烯酸系树脂(a)为(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物的情况下，如果(甲基)丙烯酸酯的共聚比例增高，则将难以得到充分的耐溶剂性，因此(甲基)丙烯酸的共聚比例(含有率)为10质量％以上是重要的。优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。作为(甲基)丙烯酸酯，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯，作为烷基，优选碳原子数为50以下(碳原子数优选为30以下，更优选为20以下)的直链状、支链状或环状的烷基，例如，可以列举出:甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、月桂基等。所述(甲基)丙烯酸系树脂(a)的重均分子量优选在I万 6万的范围内。保护层用树脂组合物A需要含有具有醚键的聚氨酯.脲树脂(b)。如果保护层仅含有所述(甲基)丙烯酸系树脂(a)，则保护层变硬且变脆，担心无法缓和印刷加工中的摩擦、滑动应力，且担心连同无机薄膜层一起发生破裂，如果保护层含有聚氨酯.脲树脂(b)，则覆盖层的耐水性和柔软性获得平衡，可以得到即使在印刷加工中也可降低对无机薄膜层的物理损害的效果。
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所述聚氨酯 脲树脂(b)在其结构中具有醚键。醚键可以通过使用具有醚键的多元醇作为聚氨酯.脲树脂的原料来导入。但是，不需要作为聚氨酯.脲树脂的原料而使用的全部多元醇具有醚键，只要部分多元醇含有醚键即可。此外，也可以是具有酯键、碳酸酯键的物质。作为所述具有醚键的多元醇(以下，有时也称为“醚系多元醇”)，其没有特别限
定，例如，可以使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚烷撑二醇等、现有公知的聚醚多元醇。在同时使用所述醚系多元醇和其他的多元醇的情况下，只要适当设定两者的使用比例即可。在重视与(甲基)丙烯酸系树脂(a)的混和性的情况下可提高醚系多元醇的比例，在重视耐溶剂性的情况下可提高其他的多元醇的比例，由此可以自由地控制保护层的性能。具体而言，例如，优选将具有醚键的多元醇设为全部多元醇的20 100质量％。所述醚系多元醇和所述其他的多元醇，既可以在合成聚氨酯树脂时混合来使用，也可以使用各多元醇来合成各聚氨酯.脲树脂，再混合所得的各聚氨酯.脲树脂。所述聚氨酯 脲树脂(b)的分子量没有特别限定，通常，重均分子量优选为I万 5万的范围。
在保护层用树脂组合物A中，所述(甲基)丙烯酸系树脂(a)和所述聚氨酯 脲树月旨(b)的含有比例只要根据所要求的无机薄膜层的性质适当设定即可，例如，以质量比计优选为(a): (b) = 5: 95 95: 5的范围，更优选为(a): (b) =10: 90 90: 10。保护层用树脂组合物A还包含选自环氧树脂、多异氰酸酯、硅烷偶联剂中的至少一种交联剂(C)。由此，保护层的耐溶剂性及耐水性进一步提高。详细而言，如果含有双官能性以上的环氧树脂或多异氰酸酯作为交联剂(固化剂)，则可以得到高物性的保护层，如果含有硅烷偶联剂作为交联剂则可以更进一步提高耐水性。就可作为所述交联剂(C)来使用的环氧树脂而言，其没有特别限制，可以使用现有公知的物质，但特别是可以优选列举出具有两个以上的环氧基的环氧树脂。就可作为所述交联剂(C)来使用的多异氰酸酯而言，其没有特别限制，可以使用现有公知的物质，但特别是可以优选列举出具有两个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯或嵌段多异氰酸酯。所述环氧树脂或多异氰酸酯的含量没有特别限制，通常，在被膜形成成分((甲基)丙烯酸系树脂(a)、聚氨酯 脲树脂(b)及交联剂(C))的合计100质量％中，分别优选为5 20质量％左右，更优选为8 15质量％。就可作为所述交联剂(C)来使用的硅烷偶联剂而言，其没有特别限制，例如，只要是如β _ (3,4-环氧基环己基)乙基二甲氧基娃烧、Y _环氧丙氧基甲氧基娃烧、Y _疏基丙基二甲氧基娃烧、N-β -(氛基乙基)Y _氛基丙基二甲氧基娃烧、N-β -(氛基乙基)Y-氛基丙基甲基二甲氧基娃烧、Y _氣基丙基二乙氧基娃烧、N-苯基-、-氣基丙基二甲氧基娃烷等这样的、水解性的具有烷氧基甲硅烷基的物质，则可以使用其中的任意一种。所述硅烷偶联剂的含量没有特别限制，通常，在被膜形成成分((甲基)丙烯酸系树脂(a)、聚氨酯.脲树脂(b)及交联剂(c))的合计100质量％中，优选为5 20质量％左右，更优选为8 15质量％左右。在利用保护层用树脂组合物A形成保护层的情况下，只要涂布使保护层用树脂组合物A溶解而得的涂布液并进行干燥即可。涂布液的制备方法没有特别限定，例如，作为被膜形成成分的(甲基)丙烯酸系树脂(a)和聚氨酯.脲树脂(b)，既可以一同溶解于通用的溶剂中，也可以在溶解于相互具有可溶性的不同溶剂之后，将这些溶液混合。作为(甲基)丙烯酸系树脂(a)用的可溶性溶剂，例如，可以优选列举出:甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚等醇系溶剂等，作为具有醚键的聚氨酯.脲树脂(b)用的可溶性溶剂，例如，除了乙酸乙酯、乙酸正丙酯等酯系溶剂、甲乙酮等酮系溶剂之外，还可以列举出它们与上述醇系溶剂的混合溶剂等。并且，溶剂的使用没有特别限制，通常，优选以使涂布液的固体成分达到5 15质量％左右的方式使用溶剂。另外，在用于形成保护层的涂布液中，根据需要，为了防止粘连或提高滑移性，还可以适当添加二氧化硅、脂肪酸酰胺、聚乙烯蜡等添加剂。(保护层用树脂组合物B)保护层用树脂组合物B含有重均分子量为22000 40000的聚酯树脂(d)、和多异
氰酸酯(e)。保护层用树脂组合物B通过含有聚酯树脂(d)和多异氰酸酯(e)而可以获得利用多异氰酸酯得到的交联结构，从而保护层用树脂组合物B的耐水性优异，即使进行蒸煮处理也可抑制树脂自身的劣化。而且，通过聚酯树脂(d)的重均分子量为上述范围，由此保护层将具有利用交联而获得的耐水性，并且具有利用未交联的部分而获得的柔软性，并使蒸煮处理中的对无机薄膜的应力得以缓和，有助于抑制劣化。所述聚酯树脂(d)以如下方式得到:作为多元羧酸成分而使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、二苯基二羧酸、二甲基苯二甲酸等，作为多元醇成分而使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、二丙二醇、1，6_己二醇、双酚A等，优选COOH基和OH基的当量比以OH基过剩的比例，使上述多元羧酸成分和多元醇成分进行反应。所述聚酯树脂(d)的重均分子量需要为22000 40000，优选为23000 39000，更优选为24000 38000。如果聚酯树脂(d)的重均分子量小于22000，则保护层变硬且变脆，将难以得到作为保护层的充分的性能，另一方面，如果超过40000，则即使利用多异氰酸酯(e)进行交联，交联也会变得不充分，将难以充分地得到对凹印油墨中的有机溶剂的耐久性。聚酯树脂(d)的重均分子量可以通过对所使用的多元羧酸成分和多元醇成分的当量及使用量进行调节来控制在所述范围。所述聚酯树脂(d)的羟基值优选为60mgK0H/g以下，更优选为50mgK0H/g以下，进一步优选为40mgK0H/g以下。如果聚酯树脂(d)的轻基值超过60mgK0H/g,则交联结构过剩，因此存在所形成的保护层被膜变硬而成为无拉伸性的膜的倾向。聚酯树脂(d)的羟基值可以通过对所使用的多元羧酸成分的当量及多元醇成分的当量进行调节来控制在所述范围。所述多异氰酸酯(e)没有特别限制，可以使 用作为交联剂而已知的公知的多异氰酸酯。特别是，优选为一分子中存在三个以上的活性异氰酸酯基的物质，优选为含有12质量％以上(以固体成分换算)的异氰酸酯基的多异氰酸酯。作为这样的多异氰酸酯，例如市售的日本聚氨酯(株)制造的“CORONATE (注册商标)L”等。在利用保护层用树脂组合物B形成保护层的情况下，只要准备使所述聚酯树脂(d)溶解于有机溶剂而成的涂布液，在即将涂布前向该涂布液中添加多异氰酸酯(e)，进行涂布、干燥即可。作为使聚酯树脂(d)溶解的有机溶剂，例如，可以使用选自乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类中的一种或混合溶剂，从涂膜加工及臭气的观点出发，优选甲苯和甲乙酮的混合溶剂。所述多异氰酸酯(e)的使用量相对于聚酯树脂(d) 100质量份优选为I 20质量份，更优选为3 15质量份。如果多异氰酸酯(e)的使用量超过20质量份，则异氰酸酯基过剩，而存在所形成的保护层变硬柔软性受到损害的倾向，另一方面，如果小于I质量份，则异氰酸酯基不足而无法得到具有充分的交联结构的保护层，担心对凹印油墨的溶剂的耐溶剂性变得不充分。另外，在用于形成保护层的涂布液中，根据需要，还可以使其含有各种添加剂。例如，通过在涂布液中添加硅烷偶联剂，从而可以改善相对于涂布有涂布液的无机薄膜层的粘接性、耐水性。另外，为了防止保护层的粘连或者提高滑移性，可以含有二氧化硅、脂肪酸酰胺、聚乙烯蜡等添加剂。就保护层用树脂组合物的涂布方式而言，只要是在膜表面上进行涂布而形成层的方法则没有特别限定。例如，可以采用凹版涂布、逆转辊涂布、绕线棒式涂布、口模式涂布等通常的涂布方法。
涂布保护层用树脂组合物时的涂布量没有特别限定，在干燥状态下优选为
0.01 5g/m2的范围，从实用性的观点出发更优选为0.05 lg/m2的范围。如果小于0.0lg/m2,则难以得到充分的密合性、被膜形成性，如果超过5g/m2，则存在在成本方面不利的倾向。在形成保护层时，在涂布了保护层用树脂组合物后，优选进行加热干燥，此时的干燥温度优选为100 200°C，更优选为110 200°C，进一步优选为120 200°C。如果干燥温度低于100°C，则担心保护层发生干燥不足，或者保护层的交联没有进行，实施蒸煮处理时的保护层的耐水性降低。另一方面，如果干燥温度超过200°C，则担心膜过度受热从而膜变脆，或者发生收缩从而加工性变差。另外，除干燥之外，还可以施加追加的热处理(例如，150 200°C )，这在进行保护层的交联方面是有效的。[其他的层]在本发明的层叠膜上，除了上述基材膜、覆盖层、无机薄膜层及保护层之外，根据需要，可以设置公知的气体阻隔性层叠膜所具备的各种层。例如，在将具备有无机薄膜层的气体阻隔性层叠膜作为包装材料使用的情况下，优选形成被称为密封 胶的热封性树脂层。热封性树脂层通常被设置在保护层上，有时也被设置在基材膜的外侧(覆盖层形成面的相反侧的面)。热封性树脂层的形成通常利用挤出层压法或干式层压法来实施。作为形成热封性树脂层的热塑性聚合物，只要可以充分表现出密封胶粘接性即可，可以使用HDPE、LDPE, LLDPE等聚乙烯树脂类、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯- α -烯烃无规共聚物、离聚物树脂等。而且，在本发明的层叠膜中，在保护层或基材膜与热封性树脂层之间或其外侧，还可以层叠至少一层以上的印刷层、其他的塑料基材膜和/或纸基材。作为形成印刷层的印刷油墨，可以优选使用水性及溶剂系的含有树脂的印刷油墨。在此，作为印刷油墨所使用的树脂，可以例示出:丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、聚酯系树脂、氯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯系共聚树脂及它们的混合物。印刷油墨中可以含有抗静电剂、光屏蔽剂、紫外线吸收剂、增塑剂、滑剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、消泡剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧化剂等公知的添加剂。作为用于设置印刷层的印刷方法，其没有特别限定，可以使用胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等公知的印刷方法。就印刷后的溶剂的干燥而言，可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线干燥等公知的干燥方法。另一方面，作为其他的塑料基材膜、纸基材，从得到充分的层叠体的刚性及强度的观点出发，可以优选使用纸、聚酯树脂、聚酰胺树脂及生物降解性树脂等。另外，在形成机械强度优异的膜方面，优选双轴拉伸聚酯膜、双轴拉伸尼龙膜等拉伸膜。特别是，在使用本发明的层叠膜作为包装材料的情况下，为了提高针孔性、扎刺强度等机械特性，优选在保护层和热封性树脂层之间层叠尼龙膜。在此，作为尼龙的种类，通常可以使用尼龙6、尼龙66、己二酰间苯二甲胺等。尼龙膜的厚度通常为10 30μπι，优选为15 25 μ m。如果尼龙膜薄于10 μ m,则担心强度变得不足,另一方面,如果超过30 μ m,则存在坚韧度强而不适于加工的情况。作为尼龙膜，优选纵横的各方向的拉伸倍率通常为2倍以上，优选为2.5 4倍左右的双轴拉伸膜。以上这样的本发明的层叠膜成为具有如下特征的气体阻隔性层叠膜，所述特征为，蒸煮处理后的气体阻隔性优异，层间密合性高，层压强度优异，并且在实施印刷加工时无机薄膜层不会受到损害可以兼顾气体阻隔性和设计性等印刷品质。
实施例接下来，利用实施例及比较例对本发明进行详细说明，但本发明当然并不限于以下的实施例。并且，只要没有特别说明，则“ ％ ”表示“质量％ ”，“份”表示“质量份”。各实施例、比较例中使用的物性测定方法如下。<覆盖层的全反射红外吸收光谱的测定方法>在各实施例及比较例中，对于在基材膜上形成覆盖层的阶段所得到的各膜的覆盖层的面，利用全反射红外吸收光谱法测定全反射红外吸收光谱，求出在1655± IOcnT1的区域具有最大吸收的峰(源自噁唑啉的峰)的峰强度(Pl)和在1580± IOcnT1的区域具有最大吸收的峰(源自聚对苯二甲酸乙二醇酯的峰)的峰强度(P2)，计算出其强度比(P1/P2)。在计算峰强度时，峰强度的比(P1/P2)基于各峰的高度之比而求出。并且，就在1655± IOcnT1的区域具有最大吸收的峰而言，由于峰成为肩缝，因此将连结1600CHT1和1800cm-1的线作为基线，另一方面，就在1580± IOcnT1的区域具有最大吸收的峰的基线而言，将其设为连结峰的两侧的下沿的线。(测定条件)装置:Varian公司制造 “FTS-60A/896”单次反射ATR 附件:SPECTRA TECH 公司制 “Silver Gate”光学结晶:Ge入射角:45 °分解能McnT1累加次数:128次并且，在覆盖层的膜厚薄而无法得到充分的灵敏度的情况下(实施例1-6、2_6、3-6及比较例1-4、2-4、3-4)，将所使用的单次反射附件替换为入射角更大(65度)的附件(ST Japan公司制造“VeeMax”)来进行测定。<覆盖层的膜厚⑶的测定方法>在各实施例及比较例中，将在基材膜上仅层叠覆盖层的阶段所得到的层叠膜作为试样，对倾斜切削该试样而得到的倾斜切削面进行观察，利用扫描型探针显微镜(SPM)对覆盖层表面至覆盖层/基材膜界面的高度进行测定，由此求出覆盖层的膜厚(D) (nm)。并且，试样的倾斜切削使用Daipla Wintes公司制造的“SAICAS NN04”，刀刃使用金刚石刀刃，在水平速度约500nm/秒、垂直速度约20nm/秒的条件下实施。使用扫描型探针显微镜(SPM) (SII Nano Technology株式会社制造“SPA300 (Nanonavi Probe Station)”)(悬臂:使用由同公司提供的DF3或DF20,观察模式:DFM模式)来实施倾斜切削面的观察。详细而言，以使覆盖层表面和倾斜切削面进入一个视野内的方式进行观察，通过进行覆盖层表面的平坦化处理，实施观察图像的倾斜修正。平坦化处理使用作为SPM附属软件的功能的手动倾斜修正，进行X方向、Y方向的倾斜修正。并且，由进行了整个观察视野的平坦化处理(作为软件的功能的、二次倾斜修正等)后的图像来决定覆盖层/基材膜界面。覆盖层/基材膜的界面可以由如下情况容易地进行识别:覆盖层和基材膜的物性不同，因此切削角度在界面处发生变化；在由SPM得到的相位图像中，在覆盖层和基材膜中对比度发生变化；在覆盖层和基材膜中切削面的凹凸状态发生变化。使用在上述的测定中得到的红外吸光度比(P1/P2)及覆盖层的膜厚⑶的数据，求出由各实施例及比较例得到的层叠膜的(Pl/P2)/D的值。<具有噁唑啉基的树脂的噁唑啉基量>将含有噁唑啉基的树脂冷冻干燥，使用核磁共振分析仪(NMR) (Varian公司制造“Gemin1-200”)对其进行1H-NMR分析，求出源自噁唑啉基的吸收峰强度和源自其他单体的吸收峰强度，由这些峰强度计算出噁唑啉基量(mmol/g)。在各实施例、比较例中，以如下方式对覆盖层的形成所使用的各材料进行制备。(具有噁唑啉基的树脂(A-1))向具备搅拌机、回流冷却器、氮气导入管及温度计的烧瓶中投入异丙醇460.6份，在缓慢地流通氮气的同时加热至80°C。分别由滴液漏斗花费2个小时向其中滴加预先制备的单体混合物、和作为聚合引发剂的引发剂溶液并进行反应，滴加结束后继续反应5个小时，所述单体混合物含有甲基丙烯酸甲酯126份、2-异丙烯基-2-噁唑啉210份及甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯84份，所述引发剂溶液含有2，2’ -偶氮双(2-甲基丁腈)(日本Hydrazine工业株式会社制造“ABN-E”)21份及异丙醇189份。在反应中使氮气持续流通，将烧瓶内的温度保持在80± 1°C。之后，冷却反应液，使所得的聚合物溶解在离子交换水中，得到固体成分浓度为25%的具有噁唑啉基的树脂(A-1)。所得的具有噁唑啉基的树脂(A-1)的噁唑啉基量为4.3mmol/g，利用GPC (凝胶渗透色谱)测定的数均分子量为20000。(具有噁唑啉基的树脂(A-2))利用与上述具有噁唑啉基的树脂(A-1)的合成相同的方法，得到组成(噁唑啉基量及分子量)不同的固体成分浓度为10%的具有噁唑啉基的树脂(A-2)。所得的具有噁唑啉基的树脂(A-2)的噁唑啉基量为7.7mmol/g，利用GPC测定的数均分子量为40000。

(丙烯酸系树脂(B-1))作为丙烯酸系树脂，准备市售的丙烯酸酯共聚物的25质量％的乳剂(NichigoMowinyl(株)公司制造“Mowinyl (注册商标)7980”。该丙烯酸系树脂(B-1)的酸值(理论值)为 4mgK0H/g。(氨基甲酸酯树脂(C-1))向具备搅拌机、迪姆罗特冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管及温度计的四口烧瓶中投入1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷72.96份、二羟甲基丙酸12.60份、新戊二醇11.74份、数均分子量2000的聚酯二醇112.70份、作为溶剂的乙腈85.00份及N-甲基吡咯烷酮
5.00份，在氮气气氛下，在75°C搅拌3个小时，确认反应液达到了预定的胺当量。然后，使该反应液降温至40°C后，添加三乙胺9.03份，得到聚氨酯预聚物溶液(异氰酸酯基封端的预聚物)。接下来，向具备可高速搅拌的HomoDisper的反应容器中添加水450份,调节至25°C，在以ZOOOmirr1进行搅拌混合的同时，添加如上得到的全部的聚氨酯预聚物溶液(异氰酸酯基封端的预聚物)并使其水分散。之后，在减压下，通过将乙腈及水的一部分除去，从而制备出固体成分浓度为30%的水溶性聚氨酯树脂(C-1)。所得的氨基甲酸酯树脂(C-1)的酸值(理论值)为25mgK0H/g。(实施例1-1)(I)涂布液(覆盖层用树脂组合物)的制备以下述的配合比例将各材料混合，制作涂布液(覆盖层用树脂组合物)。并且，所得的涂布液中的具有噁唑啉基的树脂、丙烯酸系树脂及氨基甲酸酯树脂的固体成分换算的质量比如表I所示。
水67.53质量％
异丙醇5.00质量％
具有噁唑啉基的树脂(A_2)20.00质量％
丙烯酸系树脂(B — I)4.80质量％
氨基甲酸酯树脂(C—1)2.67质量％(2)聚酯基材膜的制造及覆盖层的形成在将特性粘度0.62 (30°C，苯酚/四氯乙烷(质量比)=60/40)的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)预结晶化后，进行正式干燥，使用具有T模头的挤出机在280°C下进行挤出，在表面温度40°C的辊筒上急冷固化得到无定形片。然后，将所得的无定形片在加热辊和冷却辊之间沿纵向在100°C下拉伸至4.0倍，得到单轴拉伸PET膜。接下来，在所得的单轴拉伸PET膜的一面上，利用喷注式棒涂法涂布由上述(I)制备的覆盖层用树脂组合物(涂布液)。之后，在干燥的同时导入展幅机，在100°c的预热温度下使溶剂挥发，使其干燥·。然后，在120°c的温度下沿横向拉伸至4.0倍，在进行6%的横向的松弛的同时，在225°C下进行热固定处理，由此得到在厚度12 μ m的双轴拉伸聚酯膜(塑料基材膜)的一面上形成有覆盖层的双层膜(塑料基材膜/覆盖层)。并且，对该双层膜进行全反射红外吸收光谱测定及膜厚测定。将结果示于表I。(3)无机薄膜层的形成(蒸镀)接下来，在由上述(2)得到的层叠膜的覆盖层面上，利用电子束蒸镀法形成二氧化硅和氧化铝的复合氧化物层作为无机薄膜层。作为蒸镀源，使用3_ 5_左右的粒子状SiO2 (纯度99.9% )和Al2O3 (纯度99.9% )。以这种方式得到的膜(含有无机薄膜层/覆盖层的膜)中的无机薄膜层(SiO2Al2O3复合氧化物层)的膜厚为13nm。另外，该复合氧化物层的组成为SiO2Al2O3 (质量比)=60/40O如上进行操作，得到在基材膜上具备有覆盖层及无机薄膜层的本发明的层叠膜。对于所得的层叠膜，利用下述的方法，对氧渗透度、水蒸气渗透度及层压强度进行评价。将结果不于表I。<评价用层压层叠体A的制作>在由实施例1-1 1-9及比较例1-1 1-4得到的各层叠膜的无机薄膜层上，使用氨基甲酸酯系双组份固化型粘接剂(三井化学公司制“以13.5: 1(质量比)的比例配合“Takelac (注册商标)A525S”和“Takenate (注册商标)A50”)利用干式层压法，贴合厚度15μπι的尼龙膜(东洋纺织株式会社制造的“Ν1100”)，然后在该尼龙膜上，使用与上述相同的氨基甲酸酯系双组份固化型粘接剂，利用干式层压法贴合厚度70 μ m的无拉伸聚丙烯膜(东洋纺织株式会社制造“P1147”)作为热封性树脂层，在40°C下实施4天的老化，由此得到评价用的层压气体阻隔性层叠体(以下，有时也称为“层压层叠体A”)。并且，由氨基甲酸酯系双组份固化型粘接剂形成的粘接剂层的干燥后的厚度均为约4 μ m。〈水蒸气渗透度的评价方法〉
对于以上述方式制作的层压层叠体A，按照JIS-K7129-B法，使用水蒸气渗透度测定装置(M0C0N公司制造“PERMATRAN-W3/33MG”)，在温度40°C、湿度100% RH的气氛下，测定常态下的水蒸气渗透度。并且，按照水蒸气从层压层叠体的基材膜侧起向热封性树脂层侧渗透的方向进行水蒸气渗透度的测定。另一方面，对于以上述方式制作的层压层叠体A实施30分钟在温度131°C的加压热水中进行保持的蒸煮处理，之后，在40°C下干燥24小时，对所得的蒸煮处理后的层压层叠体进行与上述相同的操作，测定水蒸气渗透度(蒸煮处理后)。〈氧渗透度的评价方法〉对于以上述方式制作的层压层叠体A，按照JIS-K7126-2的电解传感器法(附录A)，使用氧渗透度测定装置(M0C0N公司制造“0X-TRAN2/20”)，在温度23°C、湿度65% RH的气氛下，测定常态下的氧渗透度。并且，按照氧从层压层叠体的基材膜侧起向热封性树脂层侧渗透的方向进行氧渗透度的测定。另一方面，对以上述方式制作的层压层叠体A实施30分钟在温度131°C的加压热水中进行保持的蒸煮处理，之后，在40°C下干燥24小时，对所得的蒸煮处理后的层压层叠体进行与上述相同的操作，测定氧渗透度(蒸煮处理后)。<层压强度的评价方法>将以上述方式制作的层压层叠体A裁切至宽15mm、长200mm来作为试验片，在温度23°C、相对湿度65%的条件下，使用TENSILON万能材料试验机(东洋Baldwin公司制造“TENSILON UMT-11-500型”)测定层压强度(常态)。并且，层压强度测定如下进行:将牵拉速度设为200mm/分，在由实施例 及比较例得到的各层叠膜的无机薄膜层(气体阻隔性层叠膜层)与尼龙膜层的层间涂抹水，测定以90度的剥离角度剥离时的强度。另一方面，对于以上述方式制作的层压层叠体A实施30分钟在温度131°C的加压热水中进行保持的蒸煮处理，之后，立即进行与上述相同的操作而从所得的蒸煮处理后的层压层叠体裁切试验片，进行与上述相同的操作测定层压强度(蒸煮处理后)。(实施例1-2 1-9、比较例1-1 1-4)在制备涂布液(覆盖层用树脂组合物)时，以使具有噁唑啉基的树脂、丙烯酸系树脂及氨基甲酸酯树脂的固体成分换算的质量比如表I所示的方式变更各材料的使用量(此时，异丙醇占涂布液总量的比例与实施例1-1相同，为5.00质量％ )，或者以使覆盖层的膜厚如表I所示的方式变更涂布液的涂布量，除此之外，进行与实施例1相同的操作来制作层叠膜，对氧渗透度、水蒸气渗透度及层压强度进行评价。将结果示于表I。[表 I]
权利要求
1.一种层叠膜，其特征在于， 在基材膜的至少一面设置覆盖层而成， 所述覆盖层含有噁唑啉基并且包含丙烯酸系树脂，该覆盖层的膜厚(D)为5 150nm，并且在该覆盖层的全反射红外吸收吸收光谱中，在iessiiocnr1的区域具有最大吸收的峰的峰强度(Pl)与在1580± IOcnT1的区域具有最大吸收的峰的峰强度(P2)之比(P1/P2)和所述覆盖层的膜厚(D)满足下式所表示的关系0.03 ( (Pl/P2)/D ( 0.15。
2.根据权利要求1所述的层叠膜，其中，在所述覆盖层上层叠无机薄膜层而成。
3.根据权利要求1所述的层叠膜，其中， 在所述覆盖层上层叠无机薄膜层，而且在该无机薄膜层上设置保护层而成， 所述保护层由含有聚合物(a)、聚氨酯 脲树脂(b)和交联剂(C)的保护层用树脂组合物A形成， 所述聚合物(a)为(甲基)丙烯酸的均聚物、或者含有10质量％以上的(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物中的任意一种， 所述聚氨酯.脲树脂(b)具有醚键， 所述交联剂(C)为选自环氧树脂、多异氰酸酯、硅烷偶联剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的层叠膜，其中，在所述覆盖层上层叠无机薄膜层，而且在该无机薄膜层上设置保护层而成，· 所述保护层由含有重均分子量为22000 40000的聚酯树脂(d)和多异氰酸酯(e)的保护层用树脂组合物B形成。
5.根据权利要求1 4中任意一项所述的层叠膜，其中，所述覆盖层由覆盖层用树脂组合物形成，所述覆盖层用树脂组合物包含具有噁唑啉基的树脂和丙烯酸系树脂作为必须成分。
6.根据权利要求5所述的层叠膜，其中，所述覆盖层用树脂组合物中的具有噁唑啉基的树脂中，噁唑啉基量为5.1 9.0mmoI/g0
7.根据权利要求5或6所述的层叠膜，其中，所述覆盖层用树脂组合物包含氨基甲酸酯树脂。
8.根据权利要求7所述的层叠膜，其中，所述氨基甲酸酯树脂具有羧基，其酸值为10 40mgK0H/g。
9.根据权利要求5 8中任意一项所述的层叠膜，其中，所述覆盖层用树脂组合物中的丙烯酸系树脂具有羧基，其酸值为40mgK0H/g以下。
10.根据权利要求7 9中任意一项所述的层叠膜，其中，在所述具有噁唑啉基的树月旨、所述丙烯酸系树脂及所述氨基甲酸酯树脂的合计100质量％中，具有噁唑啉基的树脂为20 70质量％，丙烯酸系树脂为10 60质量％，氨基甲酸酯树脂为10 60质量％。
11.根据权利要求2 10中任意一项所述的层叠膜，其中，所述无机薄膜层为包含氧化硅和氧化铝的复合氧化物的层。
全文摘要
本发明提供一种在常态下即使实施了蒸煮处理后，气体阻隔性仍优异，可以表现出未发生层间剥离的良好的密合性，此外在实施印刷加工时可以兼顾气体阻隔性和设计性等印刷品质的层叠膜。本发明的层叠膜的特征在于，在基材膜的至少一面上设置覆盖层而成，所述覆盖层含有噁唑啉基并且包含丙烯酸系树脂，该覆盖层的膜厚(D)为5～150nm，并且在该覆盖层的全反射红外吸收光谱中，在1655±10cm-1的区域具有最大吸收的峰的峰强度(P1)与在1580±10cm-1的区域具有最大吸收的峰的峰强度(P2)之比(P1/P2)和所述覆盖层的膜厚(D)满足下式0.03≤(P1/P2)/D≤0.15所表示的关系。
文档编号B32B27/30GK103237659SQ201180057838
公开日2013年8月7日 申请日期2011年11月30日 优先权日2010年12月1日
发明者山崎敦史, 稻垣京子, 大川刚, 森原芳治, 高津洋二, 小林正典 申请人:东洋纺株式会社