专利名称：在玻璃基片上制备掺杂稀土元素的陶瓷复合薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种用溶胶-凝胶法在羟基化的玻璃基片上制备掺杂稀土元素陶瓷薄膜的方法。
背景技术：
微型机械是将机构及其驱动器、传感器、控制器、电源集成于很小的多晶硅片上，因而获得完备的微机械电子系统，整个系统的尺寸为立方毫米级，制造材料多选用单晶或多晶硅。微型机械具有体积小、质量轻、能耗低、集成度高和智能化程度高等特点，在生物医学、航空航天、军事和工农业各方面具有广阔的应用前景，并受到世界各国科学界、产业界以及政府部门的高度重视。经过超精密制造的微型机电系统，由于其摩擦副的间隙尺度常处于纳米级甚至为零间隙，在运动过程中，受尺寸效应的影响，表面粘着力、摩擦力及表面张力等相对于传统机械中的体积力而言，表现得非常突出，成为影响MEMS性能、稳定性和使用寿命的关键因素，因此有必要对其部件表面改性处理，以控制其表面特性，提高其摩擦学性能、稳定性和寿命。稀土元素具有典型的电子结构(一4f°_14)所决定的化学活性，，因此稀土配合物具有许多优良地性能，在冶金、磁性材料、超导材料、医疗、农业、军事等领域都有广泛的应用。但是，由于稀土配合物的热稳定性较差，限制了它的应用范围。利用溶胶凝胶方法将稀土配合物引入到无机基质中可以提高其热稳定性，从而扩大了稀土的应用范围。Sol-Gel技术具有纯度高、成膜致密均匀、合成温度低、反应条件易控、化学成分准确、工艺简单等优点，无需特殊贵重的器，易大面积地在各种不同形状、不同材料基底上制备薄膜，甚至可在粉体材料表面制备一层包覆膜，用料省，成本低，因而受到广泛应用。溶胶-凝胶法是60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新技术，目前已开始成为一门新的独立学科。其基本原理是将金属醇盐或无机盐经水解形成溶胶，然后通过浸溃涂膜，再经热处理即可得到纳米薄膜。它具有设备简单、成本低、可实现大面积异形涂膜，特别是通过液相的化学途径，在制备材料初期便于精确控制材料组分达到设计的化学配比，实现材料组分的均匀性达到纳米级，甚至分子级水平，通过液相过程实现其它工艺无法达到的多元组分材料和复合材料，从材料的微观结构入手如嫁接、嵌接、精细复合等实现材料特性的剪裁(tailor)等。溶胶凝胶(sol-gel)技术制备薄膜具有纯度高、均匀性强、处理温度低、反应条件易于控制等优点。申请号为03114751. 8的中国专利公开了一种含有稀土和二氧化硅的二氧化钛纳米薄膜及其制法。采用此种配方制得含有稀土元素和二氧化硅的二氧化钛薄膜，可以提高二氧化钛薄膜的亲水性和光催化性，比较适合用于催化剂，不适合用于减摩的用途。申请号为94112148. 8的中国专利公开了一种用溶胶一凝胶技术制备氧化铝陶瓷膜方法，此方法制的薄膜虽然具有良好的气体渗透性，但是对于薄膜的减摩性能没有涉及。发明内容
本发明的目的是针对现有技术不足，提供一种溶胶-凝胶法在玻璃基片上制备掺杂稀土元素的陶瓷复合薄膜的方法，其具有工艺简单，低成本、高效率的特点，能够在羟基化的玻璃基片上制得一层或多层纳米薄膜，该纳米薄膜有着均匀、致密的特点，具有很好的减摩和抗磨损的特点。为实现这样的目的，本发明提供了一种在玻璃基片上制备掺杂稀土元素的陶瓷复合薄膜的方法，其特征在于，具体步骤为第一步对玻璃基片的表面进行羟基化预处理；第二步将第一步处理后的玻璃基片浸入含有稀土的溶胶，静置，将玻璃基片向上提拉出溶胶，在干燥器中干燥后，烘干；第三步将第二步所得的玻璃基片放入马弗炉中，在80 120°C保温30 90min，以I 5°C /min的速度升温至650 750°C，保温I 5h后，在炉内自然冷却至室温，在玻璃基片上形成掺杂稀土元素的陶瓷复合薄膜。优选地，第一步所述的羟基化预处理的具体步骤为将玻璃基片浸入Pirahan溶液(由体积比为70 30的98%的H2SO4溶液和30%的H2O2溶液构成)中，在室温下静置10 60分钟，用去离子水淋洗，在100 120°C烘箱中干燥0. 5 lh。处理出来的玻璃基片羟基化非常完全而且玻璃基底很平整，没有被腐蚀。优选地，第二步所述的含有稀土的溶胶的配制方法为将钛酸盐溶于乙醇中，乙醇与钛酸盐的摩尔比为3 8 1，加入二乙醇胺，二乙醇胺与钛酸盐的摩尔比为0. 5 2 1，室温下混合均匀；在所得的溶液中加入由体积比为I : 8. 5 9. 5的水和无水乙醇配制成的乙醇水溶液，乙醇水溶液中的水与钛酸盐的摩尔比为I 2 1，在15 25°C水解I 3h，加入稀土化合物，稀土化合物与钛酸盐的摩尔比是0. 5 2 10，搅拌，加入N，N’- 二甲基甲酰胺，得到含有稀土的溶胶；N，N’_ 二甲基甲酰胺为溶胶总体积的0. 2 1%。更优选地，所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、硝酸镧或硝酸铈。优选地，在第三步之前，重复第二步的操作，以在玻璃基片上形成多层掺杂稀土元素的陶瓷复合薄膜。与现有技术相比，本发明的优点是本发明采用在溶胶-凝胶法在羟基化的玻璃基片上得到致密、均匀、表面平滑的掺杂稀土元素的陶瓷复合薄膜，由于有稀土元素的存在，可以改善薄膜的摩擦学性质，提高薄膜的减摩性。而且，本发明制备工艺简单，成本低，对环境无污染，得到的薄膜达到纳米级另IJ，成膜性好。
图I为陶瓷膜中La3d的能谱图。
具体实施例方式下面通过实施例来进一步说明本发明。实施例I在玻璃基片上制备掺杂稀土元素的陶瓷复合薄膜，具体步骤为
(I)对玻璃基片的表面进行羟基化预处理将玻璃基片浸入Pirahan溶液(由体积比为70 30的98 %的H2SO4溶液和30 %的H2O2溶液构成)中，在室温下静置30分钟，用大量去离子水淋洗，置于长方形的防尘罩内在100°C烘箱中干燥lh。上述条件处理出来的玻璃基片羟基化非常完全而且玻璃基底很平整，没有被腐蚀。(2)将钛酸丁酯溶于乙醇中，乙醇与钛酸丁酯的摩尔比为3 1，加入二乙醇胺作为螯合剂，二乙醇胺与钛酸丁酯的摩尔比为I : 1，室温下搅拌IOh以混合均匀；在所得的溶液中加入由体积比为I : 9的水和无水乙醇配制成的乙醇水溶液，乙醇水溶液中的水与钛酸丁酯的摩尔比为2 1，在20°C水解lh，加入氯化镧，氯化镧与钛酸丁酯的摩尔比是
0.5 10，搅拌lh，加入N，N’_ 二甲基甲酰胺，得到含有稀土的溶胶；N，N’_ 二甲基甲酰胺为溶胶总体积的1% ;将处理后的玻璃基片浸入含有稀土的溶胶，静置5min，以3cm/min的速度将玻璃基片向上提拉出溶胶，在干燥器中室温干燥30分钟后，在100°C的烘箱中烘干2小时，使玻璃基片表面的溶胶基本干燥； (3)将玻璃基片放入马弗炉中，在100°C保温60min，以3°C /min的速度升温至700°C，保温3h后，在炉内自然冷却至室温，在玻璃基片上形成掺杂镧的陶瓷复合薄膜。(4)将上述方法得到的玻璃基片上形成的掺杂镧的陶瓷复合薄膜进行测试如下米用L116E型椭圆偏振光测量仪来表征在玻璃基片上形成的掺杂镧的陶瓷复合薄膜的膜厚，结果表明其膜厚大约在IOnm-IOOnm的之间。采用PHI-5702型X-光电子能谱仪(XPS)束表征薄膜化学成分，如图I所示，表明在玻璃基片表面生成的薄膜中含有三价的镧，且镧的吸收峰发生移动，表明部分镧发生化学反应。而且，看不到二氧化硅的指标，因此玻璃基片的表面覆盖了一层含有镧的陶瓷纳米薄膜。采用点接触纯滑动微摩擦性能测量仪测量薄膜摩擦系数。在点接触纯滑动微摩擦性能测量仪上分别测量干净玻璃基片和在玻璃基片上形成的掺杂镧的陶瓷复合薄膜与氮化硅球对磨时的摩擦系数。在玻璃基片表面制备的稀土自组装膜可以将摩擦系数从无膜时的0. 6降低到0. 15左右，具有十分明显的减摩作用。实施例2在玻璃基片上制备掺杂稀土元素的陶瓷复合薄膜，具体步骤为(I)对玻璃基片的表面进行羟基化预处理将玻璃基片浸入Pirahan溶液(由体积比为70 30的98 %的H2SO4溶液和30 %的H2O2溶液构成)中，在室温下静置30分钟，用大量去离子水淋洗，在100°C烘箱中干燥lh。上述条件处理出来的玻璃基片羟基化非常完全而且玻璃基底很平整，没有被腐蚀。(2)将钛酸丁酯溶于乙醇中，乙醇与钛酸丁酯的摩尔比为6 1，加入二乙醇胺作为螯合剂，二乙醇胺与钛酸丁酯的摩尔比为I : 1，室温下搅拌IOh以混合均匀；在所得的溶液中加入由体积比为I : 9的水和无水乙醇配制成的乙醇水溶液，乙醇水溶液中的水与钛酸丁酯的摩尔比为I : 1，在20°C水解3h，加入氯化铈，氯化铈与钛酸丁酯的摩尔比是
I 10，搅拌lh，加入N，N’_ 二甲基甲酰胺，得到含有稀土的溶胶；N，N’_ 二甲基甲酰胺为溶胶总体积的2% ;将处理后的玻璃基片浸入含有稀土的溶胶，静置5min，以3cm/min的速度将玻璃基片向上提拉出溶胶，在干燥器中室温干燥30分钟后，在100°C的烘箱中烘干3小时，使玻璃基片表面的溶胶基本干燥；
(3)将玻璃基片放入马弗炉中，在100°C保温60min，以3°C /min的速度升温至700°C，保温3h后，在炉内自然冷却至室温，在玻璃基片上形成掺杂铈的陶瓷复合薄膜。(4)将上述方法得到的玻璃基片上形成的掺杂镧的陶瓷复合薄膜进行测试如下米用L116E型椭圆偏振光测量仪来表征在玻璃基片上形成的掺杂铺的陶瓷复合薄膜的膜厚，结果表明其膜厚大约在IOnm-IOOnm的之间。采用PHI-5702型X-光电子能谱仪(XPS)来表征薄膜化学成分，表明在玻璃基片表面生成的薄膜中含有三价的铈。而且，看不到二氧化硅的指标，因此玻璃基片的表面覆盖了一层含有铈的陶瓷纳米薄膜。 采用点接触纯滑动微摩擦性能测量仪测量薄膜摩擦系数。在点接触纯滑动微摩擦性能测量仪上分别测量干净玻璃基片和在玻璃基片上形成的掺杂铈的陶瓷复合薄膜与氮化硅球对磨时的摩擦系数。在玻璃基片表面制备的稀土自组装膜可以将摩擦系数从无膜时的0. 6降低到0. 12左右，具有十分明显的减摩作用。实施例3在玻璃基片上制备掺杂稀土元素的陶瓷复合薄膜，具体步骤为(I)对玻璃基片的表面进行羟基化预处理将玻璃基片浸入Pirahan溶液(由体积比为70 30的98 %的H2SO4溶液和30 %的H2O2溶液构成)中，在室温下静置30分钟，用大量去离子水淋洗，在120°C烘箱中干燥0. 5h。上述条件处理出来的玻璃基片羟基化非常完全而且玻璃基底很平整，没有被腐蚀。(2)将钛酸丁酯溶于乙醇中，乙醇与钛酸丁酯的摩尔比为8 1，加入二乙醇胺作为螯合剂，二乙醇胺与钛酸丁酯的摩尔比为I : 1，室温下搅拌IOh以混合均匀；在所得的溶液中加入由体积比为I : 9的水和无水乙醇配制成的乙醇水溶液，乙醇水溶液中的水与钛酸丁酯的摩尔比为I : 1，在20°C水解lh，加入硝酸镧，硝酸镧与钛酸丁酯的摩尔比是
2 10，搅拌lh，加入N，N’_ 二甲基甲酰胺，得到含有稀土的溶胶；N，N’_ 二甲基甲酰胺为溶胶总体积的1% ;将处理后的玻璃基片浸入含有稀土的溶胶，静置5min，以3cm/min的速度将玻璃基片向上提拉出溶胶，在干燥器中室温干燥30分钟后，在100°C的烘箱中烘干3小时，使玻璃基片表面的溶胶基本干燥；重复上述操作3次；(3)将玻璃基片放入马弗炉中，在100°C保温60min，以3°C /min的速度升温至700°C，保温3h后，在炉内自然冷却至室温，在玻璃基片上形成掺杂镧的陶瓷复合薄膜。(4)将上述方法得到的玻璃基片上形成的掺杂镧的陶瓷复合薄膜进行测试如下米用L116E型椭圆偏振光测量仪来表征在玻璃基片上形成的掺杂镧的陶瓷复合薄膜的膜厚，结果表明其膜厚大约在IOnm-IOOnm的之间。采用PHI-5702型X-光电子能谱仪(XPS)来表征薄膜化学成分，表明在玻璃基片表面生成的薄膜中含有三价的镧。而且，看不到二氧化硅的指标，因此玻璃基片的表面覆盖了一层含有镧的陶瓷纳米薄膜。采用点接触纯滑动微摩擦性能测量仪测量薄膜摩擦系数。在点接触纯滑动微摩擦性能测量仪上分别测量干净玻璃基片和在玻璃基片上形成的掺杂镧的陶瓷复合薄膜与氮化硅球对磨时的摩擦系数。在玻璃基片表面制备的稀土自组装膜可以将摩擦系数从无膜时的0. 6降低到0. 13左右，具有十分明显的减摩作用。
权利要求
1.一种在玻璃基片上制备掺杂稀土元素的陶瓷复合薄膜的方法，其特征在于，具体步骤为 第一步对玻璃基片的表面进行羟基化预处理； 第二步将第一步处理后的玻璃基片浸入含有稀土的溶胶，静置，将玻璃基片向上提拉出溶胶，在干燥器中干燥后，烘干； 第三步将第二步所得的玻璃基片放入马弗炉中，在80 120°C保温30 90min，以I 5°C /min的速度升温至650 750°C，保温I 5h后，在炉内自然冷却至室温，在玻璃基片上形成掺杂稀土元素的陶瓷复合薄膜。
2.如权利要求I所述的在玻璃基片上制备掺杂稀土元素的陶瓷复合薄膜的方法，其特征在于，第一步所述的羟基化预处理的具体步骤为将玻璃基片浸入Pirahan溶液中，在室温下静置10 60分钟，用去离子水淋洗，在100 120°C烘箱中干燥O. 5 lh。
3.如权利要求I所述的在玻璃基片上制备掺杂稀土元素的陶瓷复合薄膜的方法，其特征在于，第二步所述的含有稀土的溶胶的配制方法为将钛酸盐溶于乙醇中，乙醇与钛酸盐的摩尔比为3 8 1，加入二乙醇胺，二乙醇胺与钛酸盐的摩尔比为O. 5 2 1，室温下混合均匀；在所得的溶液中加入由体积比为I : 8. 5 9. 5的水和无水乙醇配制成的乙醇水溶液，乙醇水溶液中的水与钛酸盐的摩尔比为I 2 1，在15 25°C水解I 3h，加入稀土化合物，稀土化合物与钛酸盐的摩尔比是0.5 2 10，搅拌，加入N，N’_ 二甲基甲酰胺，得到含有稀土的溶胶；N，N’ -二甲基甲酰胺为溶胶总体积的O. 2 1%。
4.如权利要求3所述的在玻璃基片上制备掺杂稀土元素的陶瓷复合薄膜的方法，其特征在于，所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、硝酸镧或硝酸铈。
5.如权利要求I所述的在玻璃基片上制备掺杂稀土元素的陶瓷复合薄膜的方法，其特征在于，在第三步之前，重复第二步的操作，以在玻璃基片上形成多层掺杂稀土元素的陶瓷复合薄膜。
全文摘要
本发明涉及一种在玻璃基片上制备掺杂稀土元素的陶瓷复合薄膜的方法，其特征在于，具体步骤为第一步对玻璃基片的表面进行羟基化预处理；第二步将第一步处理后的玻璃基片浸入含有稀土的溶胶，静置，将玻璃基片向上提拉出溶胶，在干燥器中干燥后，烘干；第三步将第二步所得的玻璃基片放入马弗炉中，升温至650～750℃，保温，在炉内自然冷却至室温，在玻璃基片上形成掺杂稀土元素的陶瓷复合薄膜。本发明在羟基化的玻璃基片上得到致密、均匀、表面平滑的掺杂稀土元素的陶瓷复合薄膜，由于有稀土元素的存在，可以改善薄膜的摩擦学性质，提高薄膜的减摩性。本发明制备工艺简单，成本低，对环境无污染，得到的薄膜达到纳米级别，成膜性好。
文档编号B32B18/00GK102633441SQ201210106939
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月12日 优先权日2012年4月12日
发明者朱世根, 欧阳辰鑫, 白涛, 瞿海霞, 裴扬 申请人:东华大学