专利名称：一种复合聚合物驻极体的制备方法
技术领域：
本发明属于电工材料领域，具体地说是涉及一种具有长久电荷存储能力的复合聚合物驻极体的制备方法。
背景技术：
驻极体(electrets)是指具有长期储存电荷能力的功能介电材料,静电效应、压电效应和热释电效应是其具有的基本物理效应。通过对某些具有特殊性质的介电材料施加强电场，并采用一定的物理、化学方法使电荷或电极化状态长久地留驻在电介质上，可制成长寿命的驻极体。利用驻极体材料所具有的多种物理效应，如静电效应、压电效应、热释电效应和二阶非线性光学效应等，在构建集成化传感器和光电子器件方面展现了极好的应用前景。以二氧化娃、氮化娃为代表的无机驻极体材料，是目前微电子机械系统(如微型发电机和微型马达)开发中的关键材料。聚合物驻极体材料制成的器件具有薄膜化、力学柔顺性、低成本、与水或人体的良好声阻抗匹配等优点，在作为传感器的芯片材料及在能源工程、环境净化、声电转换和辐射剂量测量等方面得到了广泛的应用，如常用的各类麦克风、耳机等声传感器中的敏感元件就是采用驻极体材料制备的。以氟化乙丙烯共聚物(FEP)驻极体膜为芯片的声传感器的世界年产量已逾10亿只，占各类声传感器的90%以上。极性聚合物聚偏氟乙烯在压电、铁电和热释电等方面的应用广泛，人们已开发出了上百种元器件。正是由于驻极体材料的应用才使话筒、耳机和 扬声机的微型化成为可能。最早提出驻极体概念的是英国科学家Heaviside,他在1892年定义:当外电场减小至零后，体内仍能保持一定的剩余电矩的电介质材料(驻极材料)为驻极体。1919年Eguchi利用天然蜡、树脂和牛黄的共混体通过热极化方法研制成了世界上第一块人工驻极体。1962年由德国的Sessler和West在美国Bell实验室发明，并由日本Sony公司于1968年首先投放市场的第一个聚合物薄膜驻极体话筒，开创了驻极体在传感器领域中应用的先河。20世纪60年代以来，以非晶态Si02、Si3N4为代表的无机驻极体材料、和通过掺杂或化学键合的方式将极性生色团分子引进到聚合物材料中去，在外电场作用下，使极性生色团分子沿电场方向取向并被冻结下来而形成的具有非线性光学活性的极化聚合物材料的研究极大地推动了驻极体领域的发展。目前用于制备驻极体的材料主要是以高聚物为主的有机化合物，如非极性材料有聚丙烯、聚四氟乙烯、六氟丙烯-聚四氟乙烯共聚物等；极性或弱极性材料有聚三氟氯乙烯、聚丙烯PP (共混)及聚酯等，其中聚四氟乙烯是目前驻极体商品化器件中应用得最为广泛的材料。无机驻极体材料有二氧化硅、氮化硅、云母、氧化铝和五氧化二氮等。然而，现有的驻极体材料存在一致命缺点，经长时间放置或在潮湿环境中放置，驻极体电荷容易发生衰减，尤其是在有机溶剂环境中衰减更快，极大地限制了它的应用
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种多层复合聚合物驻极体的制备方法。—种复合聚合物驻极体的制备方法，其包括下述步骤:
(1)复合膜的制备:以功能高分子层作为中间层，在其一侧覆盖聚四氟乙烯或氟化乙丙烯共聚物膜，在其另一侧覆盖聚四氟乙烯或氟化乙丙烯共聚物膜，经压制粘合而制得复合膜；
(2)驻极体的形成:采用电晕极化或热极化方法对步骤(I)制得的复合膜进行注极； 其中，所述功能高分子层选自下列材料之一的粉末层或膜层:聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、
偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物、尼龙6、聚甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物。优选地，功能高分子层一侧覆盖有聚四氟乙烯膜，其另一侧也覆盖聚四氟乙烯膜。优选地，功能高分子层一侧覆盖氟化乙丙烯共聚物膜，其另一侧也覆盖氟化乙丙烯共聚物膜。优选地，所述功能高分子层选自聚偏氟乙烯的粉末层。优选地，所述压制粘合时的温度为80 240°C，压力为20 30MPa。优选地，所述复合膜 的厚度为100 200 μ m。优选地，所述聚四氟乙烯膜层的厚度为25 50 μ m，氟化乙丙烯共聚物膜层的厚度为25 50 μ m,功能高分子材料层的厚度为10 25 μ m。优选地，所述电晕极化注极条件为:在保持温度为100 120°C不变的情况下，用10 15kV的电压充电5 lOmin，然后在保持电压不变的情况下使温度降至室温，电晕电极与样品表面的距离为2 5cm ;所述热极化注极条件为:在保持温度为100 120°C不变的情况下，用4 SkV的电压充电10 15min，然后保持电压不变的情况下冷却至室温。优选地，所述复合聚合物驻极体的制备方法包括下述步骤:
(1)复合膜的制备:以25μ m的聚偏氟乙烯粉末层为中间层，在其一侧覆盖有50 μ m的聚四氟乙烯膜，其另一侧也覆盖有50μπι的聚四氟乙烯膜，然后用平板硫化机经180°C温度、25MPa压力压制5min后，冷却至室温，使之粘合在一起；
(2)驻极体的形成:采用电晕极化或热极化方法对步骤(I)制得的复合膜进行注极； 其中，所述电晕极化注极条件为:在保持温度为100°C的情况下，用IOkV的电压充电
5min，然后保持电压不变使温度降至室温，电晕电极与样品表面的距离为2cm ；
所述热极化注极条件为:在保持温度为100°C情况下，用4kV的电压充电lOmin，然后保持电压不变的情况下冷却至室温。优选地，所述复合聚合物驻极体的制备方法包括下述步骤:
(1)复合膜的制备:以25μ m的聚偏氟乙烯粉末层为中间层，在其一侧覆盖有50 μ m的氟化乙丙烯共聚物膜，其另一侧也覆盖有50 μ m的氟化乙丙烯共聚物膜，
然后用平板硫化机经180°C温度、25MPa压力压制5min后，冷却至室温，使之粘合在一
起;
(2)驻极体的形成:采用电晕极化或热极化方法对步骤(I)制得的复合膜进行注极； 其中，所述电晕极化注极条件为:在保持温度为100°C的情况下，用IOkV的电压充电
5min，然后保持电压不变使温度降至室温，电晕电极与样品表面的距离为2cm ；所述热极化注极条件为:在保持温度为100°c情况下，用4kV的电压充电lOmin，然后保持电压不变的情况下冷却至室温。与一般驻极体不同，聚四氟乙烯(PTFE ) /聚偏氟乙烯(PVDF) /聚四氟乙烯(PTFE )聚合物复合膜注极后，经长时间常温存储，电位基本不变，电晕极化注极保持在1400V左右，热极化注极保持在600V左右；氟化乙丙烯共聚物(FEP)/聚偏氟乙烯(PVDF)/氟化乙丙烯共聚物(FEP)聚合物复合膜注极后，经长时间常温存储，电位基本不变，电晕极化注极保持在1200V以上，热极化注极保持在400V左右；同时，经酒精棉表面擦洗的PTFE/FP/PTFE复合膜和FEP/FP/FEP复合膜，经长时间常温存储，电位分别稳定在200V和120V以上。本发明制备得到的复合聚合物驻极体具有极好的表面电位稳定性，聚合物复合膜注极后，经长时间常温存储，其电位基本不变；同时，还具有极好的耐酒精清洗性能，经酒精棉表面擦洗的复合膜，长时间常温存储，电位也基本不变，说明在潮湿的环境在中，即使是在有机溶剂环境中，驻极体电荷也不易发生衰减。
图1是本发明实施例1复合膜注极后存储48小时表面电位随时间变化图。图2是本发明实施例1复合膜注极后存储138小时表面电位随时间变化图。图3是本发明实施例2复合膜注极后存储24小时表面电位随时间变化图。图4是本发明实施例2复合膜注极后存储287小时表面电位随时间变化图。图5是本发明实施例1和实施例2复合膜酒精擦洗后表面电位随时间变化图。
具体实施例方式下面结合附图和 具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。实施例1
聚四氟乙烯(PTFE) /聚偏氟乙烯(PVDF) /聚四氟乙烯(PTFE)三层复合聚合物驻极体的制备方法包括下述步骤:
(1)复合膜的制备:在厚度为50μ m的PTFE膜上先覆盖一层厚度为25 μ m的PVDF粉末层，然后在PVDF粉末层上再覆盖一层厚度为50 μ m的PTFE膜，接着用平板硫化机经180°C温度、25MPa压力压制5min后，冷却至室温，使之粘合在一起；
(2)驻极体的形成:采用电晕极化或热极化方法对步骤(I)制得的复合膜进行注极； 其中，所述电晕极化注极条件为:在保持温度为100°C的情况下，用IOkV的电压充电
5min，然后保持电压不变使温度降至室温，电晕电极与样品表面的距离为2cm ；
所述热极化注极条件为:在保持温度为100°C情况下，用4kV的电压充电lOmin，然后保持电压不变的情况下冷却至室温。PTFE/PVDF/PTFE复合膜注极后表面电位随不同时间变化结果如图1及图2所示。从图1可以看出，复合膜注极后常温存储48小时，电位基本不变，电晕极化注极保持在1400V以上，热极化注极保持在600V左右。从图2可以看出，复合膜注极后常温存储138小时，电位基本不变，电晕极化注极保持在1400V左右，热极化注极保持在600V左右。实施例2氟化乙丙烯共聚物(FEP) /聚偏氟乙烯(PVDF) /氟化乙丙烯共聚物(FEP)三层复合聚合物驻极体的制备方法包括下述步骤:
(1)复合膜的制备:在厚度为50μ m的FEP膜上先覆盖一层厚度为25 μ m的PVDF粉末层，然后在PVDF粉末层上再覆盖一层厚度50 μ m的FEP膜，接着用平板硫化机经180°C温度、25MPa压力压制5min后，冷却至室温，使之粘合在一起；
(2)驻极体的形成:采用电晕极化或热极化方法对步骤(I)制得的复合膜进行注极； 其中，所述电晕极化注极条件为:在保持温度为100°C的情况下，用IOkV的电压充电
5min，然后保持电压不变使温度降至室温，电晕电极与样品表面的距离为2cm ；
所述热极化注极条件为:在保持温度为100°C情况下，用4kV的电压充电lOmin，然后保持电压不变的情况下冷却至室温。FEP/PVDF/FEP复合膜注极后表面电位随不同时间变化结果如图3及图4所示。从图3可以看出，复合膜注极后常温存储24小时，电位基本不变，电晕极化注极保持在1400V左右，热极化注极保持在400V以上。从图4可以看出，复合膜注极后常温存储287小时，电位基本不变，电晕极化注极保持在1200V以上，热极化注极保持在400V以上。
·
实施例3
聚四氟乙烯(PTFE)/偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物(P (VDF-TrFE)/聚四氟乙烯(PTFE)三层复合聚合物驻极体的制备方法包括下述步骤:
(O复合膜的制备:在厚度为25μπι的PTFE膜上先覆盖一层厚度为IOym的P (VDF-TrFE)膜，然后在P (VDF-TrF) E膜上再覆盖一层厚度为25 μ m的PTFE膜，接着用平板硫化机经200°C温度、20MPa压力压制5min后，冷却至室温，使之粘合在一起；
(2)驻极体的形成:采用电晕极化或热极化方法对步骤(I)制得的复合膜进行注极；其中，所述电晕极化注极条件为:在保持温度为110°C的情况下，用IOkV的电压充电5min，然后保持电压不变使温度降至室温，电晕电极与样品表面的距离为2cm ；
所述热极化注极条件为:在保持温度为110°C情况下，用4kV的电压充电lOmin，然后保持电压不变的情况下冷却至室温。实施例4
氟化乙丙烯共聚物(FEP)/尼龙6 (PA6)/氟化乙丙烯共聚物(FEP)三层复合聚合物驻极体的制备方法包括下述步骤:
(1)复合膜的制备:在厚度为50μ m的FEP膜上先覆盖一层厚度为25 μ m的PA6膜，然后在PA6膜上再覆盖一层厚度50 μ m的FEP膜，接着用平板硫化机经220°C高温、25MPa高压压制5min后,冷却至室温,使之粘合在一起；
(2)驻极体的形成:采用电晕极化或热极化方法对步骤(I)制得的复合膜进行注极； 其中，所述电晕极化注极条件为:在保持温度为120°C的情况下，用IOkV的电压充电
5min，然后保持电压不变使温度降至室温，电晕电极与样品表面的距离为2cm ；
所述热极化注极条件为:在保持温度为120°C情况下，用4kV的电压充电lOmin，然后保持电压不变的情况下冷却至室温。实施例5
聚四氟乙烯(PTFE)/聚偏氟乙烯(PVDF)/氟化乙丙烯共聚物(FEP)三层复合聚合物驻极体的制备方法包括下述步骤:(1)复合膜的制备:在厚度为50μ m的PTFE膜上先覆盖一层厚度为25 μ m的PVDF粉末层，然后在PVDF粉末层上再覆盖一层厚度50 μ m的FEP膜，接着用平板硫化机经180°C温度、25MPa压力压制5min后，冷却至室温，使之粘合在一起；
(2)驻极体的形成:采用电晕极化或热极化方法对步骤(I)制得的复合膜进行注极； 其中，所述电晕极化注极条件为:在保持温度为100°C的情况下，用IOkV的电压充电
5min，然后保持电压不变使温度降至室温，电晕电极与样品表面的距离为2cm ；
所述热极化注极条件为:在保持温度为100°C情况下，用4kV的电压充电lOmin，然后保持电压不变的情况下冷却至室温。图1、图2、图3、图4的注极结果均显示，PTFE/FP/PTFE聚合物复合膜注极后常温存储一段时间后，电位基本不变，电晕极化注极保持在1400V左右，热极化注极保持在600V左右；FEP/FP/FEP聚合物复合膜，注极后常温存储一段时间后，电位基本不变，电晕极化注极保持在1200V左右，热极化注极保持在400V以上，说明了本发明制备得到的复合聚合物驻极体常温下保存极好的表面电位稳定性。对实施例1及实施例2中热极化注极后所得的PTFE/PVDF/PTFE复合膜和FEP/PVDF/FEP复合膜，用酒精棉分别将其表面擦洗一遍，然后观察其表面电位随时间的变化，擦洗后的表面电位随时间变化结果如图5所示，结果显示，擦洗后的PTFE/PVDF/PTFE复合膜和FEP/PVDF/FEP复合膜在室温保存250个小时，电位可以分别稳定在200V和120V以上，说明本发明制备得到的复合聚合物驻极体具有极好的耐酒精清洗性能，在潮湿的环境在中，即使是在有机溶剂环境中，驻极体电荷也不易发生 衰减。
权利要求
1.一种复合聚合物驻极体的制备方法，其特征在于:其包括下述步骤: (1)复合膜的制备:以功能高分子层作为中间层，在其一侧覆盖聚四氟乙烯或氟化乙丙烯共聚物膜，在其另一侧覆盖聚四氟乙烯或氟化乙丙烯共聚物膜，经压制粘合而制得复合膜； (2)驻极体的形成:采用电晕极化或热极化方法对步骤(I)制得的复合膜进行注极； 其中，所述功能高分子层选自下列材料之一的粉末层或膜层:聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物、尼龙6、聚甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物。
2.根据权利要求1所述的复合聚合物驻极体的制备方法，其特征在于:功能高分子层一侧覆盖有聚四氟乙烯膜，其另一侧也覆盖聚四氟乙烯膜。
3.根据权利要求1所述的复合聚合物驻极体的制备方法，其特征在于:功能高分子层一侧覆盖氟化乙丙烯共聚物膜，其另一侧也覆盖氟化乙丙烯共聚物膜。
4.根据权利要求1所述的复合聚合物驻极体的制备方法，其特征在于:所述功能高分子层选自聚偏氟乙烯的粉末层。
5.根据权利要求1所述的复合聚合物驻极体的制备方法，其特征在于:所述压制粘合时的温度为80 240°C，压力为20 30MPa。
6.根据权利要求1所述的复合聚合物驻极体的制备方法，其特征在于:所述复合膜的厚度为100 200 μ m。
7.根据权利要求1所述的复合聚合物驻极体的制备方法，其特征在于:所述聚四氟乙烯膜层的厚度为25 50 μ m，氟化乙丙烯共聚物膜层的厚度为25 50 μ m，功能高分子层的厚度为10 25μπι。
8.根据权利要求1所述的复合聚合物驻极体的制备方法，其特征在于:所述电晕极化注极条件为:在保持温度为100 120°C不变的情况下，用10 15kV的电压充电5 lOmin，然后在保持电压不变的情况下使温度降至室温，电晕电极与样品表面的距离为2 5cm ;所述热极化注极条件为:在保持温度为100 120°C不变的情况下，用4 8kV的电压充电10 15min，然后保持电压不变的情况下冷却至室温。
9.根据权利要求1所述的复合聚合物驻极体的制备方法，其特征在于:其包括下述步骤: (1)复合膜的制备:以25μ m的聚偏氟乙烯粉末层为中间层，在其一侧覆盖有50μπι的聚四氟乙烯膜，其另一侧也覆盖有50 μ m的聚四氟乙烯膜，然后用平板硫化机经180°C温度、25MPa压力压制5min后，冷却至室温，使之粘合在一起； (2)驻极体的形成:采用电晕极化或热极化方法对步骤(I)制得的复合膜进行注极； 其中，所述电晕极化注极条件为:在保持温度为100°C的情况下，用IOkV的电压充电5min，然后保持电压不变使温度降至室温，电晕电极与样品表面的距离为2cm ； 所述热极化注极条件为:在保持温度为100°C情况下，用4kV的电压充电lOmin，然后保持电压不变的情况下冷却至室温。
10.根据权利要求1所述的复合聚合物驻极体的制备方法，其特征在于:其包括下述步骤: (I)复合膜的制备:以25 μ m的聚偏氟乙烯粉末层为中间层，在其一侧覆盖有50μπι的氟化乙丙烯共聚物膜，其另一侧也覆盖有50 μ m的氟化乙丙烯共聚物膜， 然后用平板硫化机经180°C温度、25MPa压力压制5min后，冷却至室温，使之粘合在一起; (2)驻极体的形成:采用电晕极化或热极化方法对步骤(I)制得的复合膜进行注极；其中，所述电晕极化注极条件为:在保持温度为100°C的情况下，用IOkV的电压充电5min，然后保持电压不变使温度降至室温，电晕电极与样品表面的距离为2cm ； 所述热极化注极条件为:在保持温度为100°C情况下，用4kV的电压充电lOmin，然后保持电压不变的情况下 冷却至室温。
全文摘要
本发明涉及一种复合聚合物驻极体的制备方法，其包括下述步骤(1)复合膜的制备以功能高分子层作为中间层，在其一侧覆盖聚四氟乙烯或氟化乙丙烯共聚物膜，在其另一侧覆盖聚四氟乙烯或氟化乙丙烯共聚物膜，经压制粘合而制得复合膜；(2)驻极体的形成采用电晕极化或热极化方法对步骤(1)制得的复合膜进行注极。本发明制备得到的复合聚合物驻极体具有极好的表面电位稳定性，聚合物复合膜注极后，经长时间常温存储，其电位基本不变；同时，还具有极好的耐酒精清洗性能，经酒精棉表面擦洗的复合膜，长时间常温存储，电位也基本不变，说明在潮湿的环境在中，即使是在有机溶剂环境中，驻极体电荷也不易发生衰减。
文档编号B32B37/00GK103240945SQ201310087758
公开日2013年8月14日 申请日期2013年3月19日 优先权日2013年3月19日
发明者陈钢进, 肖慧明, 赵延海 申请人:杭州电子科技大学