垫片用原材料的制作方法
【专利摘要】一种垫片用原材料，其特征在于，在钢板的一面或两面上从该钢板侧依次形成铬酸盐皮膜或非铬酸盐皮膜、酚醛树脂底漆层和多元醇交联氟橡胶层，该多元醇交联氟橡胶层为将含有氟橡胶、多元醇系交联剂、胺系交联促进剂和二氧化硅的氟橡胶组合物涂布于该酚醛树脂底漆层上，接着进行加热而得到的橡胶层，该胺系交联促进剂为叔胺、或通过叔胺和酸的反应而得到的叔胺的盐。根据本发明，可以提供一种垫片用原材料，其即使在安装于车辆的发动机上的垫片的实际使用环境下、在与不同种金属接触的状态下使用，也不发生与水或防冻液接触的部位的橡胶剥离，在燃烧室周围的密封部位中难以产生橡胶层的磨损、层间剥离。
【专利说明】垫片用原材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种垫片用原材料。
【背景技术】
[0002]一直以来，作为安装于车辆的发动机上的垫片、特别是气缸垫用，广泛地使用在钢板的一面或两面上形成由铬化合物、磷酸、二氧化硅构成的铬酸盐皮膜，并在铬酸盐皮膜上层叠有橡胶层的垫片材料(专利文献I)。
[0003]但是，近年来，从环境上的问题考虑，也广泛地使用取代铬酸盐皮膜而设有非铬酸盐皮膜的垫片材料(专利文献2)。
[0004]而且，对于非铬酸盐皮膜，需要以与设有铬酸盐皮膜的垫片用原材料相比也不逊色的程度相对于水或防冻液具有耐液密合性。
[0005]因此，作为耐液密合性高的非铬酸盐皮膜，例如，在专利文献3中公开有:作为设有非铬酸盐皮膜的垫片用原材料，在钢板的一面或两面上形成由二氧化硅、酸成分和金属或金属氧化物的反应生成物构成的表面处理层。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开平3-227622号公报(专利权利要求)
[0009]专利文献2:日本特开2002-264253号公报(专利权利要求)
[0010]专利文献3:日本专利第4566535号公报(专利权利要求)
【发明内容】
[0011]发明所要解决的技术问题
[0012]但是，引用文献3的垫片用原材料在实际使用环境下，特别是作为铝制发动机气缸垫(head gasket)使用时，由于在水或防冻液的电解液中不同种金属接触，因此，在铝制发动机(阳极侧)和垫片钢板(阴极侧)之间产生电池反应，从而粘合力下降。
[0013]另外，气缸垫由于在高温、高面压、振动这样的严酷环境下被使用，因此，在燃烧室周围的密封部位由于橡胶层的磨损或橡胶层与底漆层的层间剥离，从而容易产生发生燃烧气体、防冻液、油等的泄漏的问题。特别是在氟橡胶的多元醇交联中，在使用鱗盐系交联促进剂的情况下，橡胶层与底漆层的层间粘接性变得不充分，在燃烧室周围的密封环境下容易发生橡胶剥离。
[0014]因此，本发明的目的在于提供一种垫片用原材料，其即使在安装于车辆的发动机的垫片的实际使用环境下在与不同种金属接触的状态下使用，也不发生与水或防冻液接触的部位的橡胶剥离，在燃烧室周围的密封部位中难以发生橡胶层的磨损、层间剥离。
[0015]用于解决技术问题的技术手段
[0016]这样的本发明的技术问题可以利用以下所示的本发明来解决。
[0017]S卩，本发明提供一种垫片用原材料，其特征在于，在钢板的一面或两面上从该钢板侧依次形成铬酸盐皮膜或非铬酸盐皮膜、酚醛树脂底漆层和多元醇交联氟橡胶层，
[0018]该多元醇交联氟橡胶层为将含有氟橡胶、多元醇系交联剂、胺系交联促进剂和二氧化硅的氟橡胶组合物涂布于该酚醛树脂底漆层上，接着进行加热而得到的橡胶层，该胺系交联促进剂为叔胺、或通过叔胺和酸的反应而得到的叔胺的盐。
[0019]发明的效果
[0020]根据本发明，可以提供一种垫片用原材料，其即使在安装于车辆的发动机的垫片的实际使用环境下在与不同种金属接触的状态下使用，也不发生与水或防冻液接触的部位的橡胶剥离，在燃烧室周围的密封部位中难以发生橡胶层的磨损、层间剥离。
【具体实施方式】
[0021]本发明的垫片用原材料为以下的垫片用原材料，其特征在于，在钢板的一面或两面上从该钢板侧依次形成铬酸盐皮膜或非铬酸盐皮膜、酚醛树脂底漆层和多元醇交联氟橡胶层，
[0022]该多元醇交联氟橡胶层为将含有氟橡胶、多元醇系交联剂、胺系交联促进剂和二氧化硅的氟橡胶组合物涂布于该酚醛树脂底漆层上，进行加热而得到的橡胶层，该胺系交联促进剂为叔胺、或通过叔胺和酸的反应而得到的叔胺的盐。
[0023]本发明的垫片用原材料所涉及的钢板没有特别地限定，可以列举不锈钢(铁素体系/马氏体系/奥氏体系不锈钢)、铁、铝等。
[0024]本发明的垫片用原材料所涉及的铬酸盐皮膜为在钢板上形成的皮膜，并且为含有铬化合物的皮膜。作为铬酸盐皮膜，只要是含有铬化合物的皮膜，就没有特别地限定。铬化合物为铬原子的氧化物、氢氧化物、氟化物等具有铬原子的化合物。另外，铬酸盐皮膜除铬化合物之外，也可以含有以下所示的铬以外的化合物。
[0025]本发明的垫片用原材料所涉及的非铬酸盐皮膜为在钢板上形成的皮膜，并且为由铬化合物以外的化合物构成的皮膜。作为非铬酸盐皮膜，只要是由铬化合物以外的化合物构成的皮膜，就没有特别地限定。作为形成非铬酸盐皮膜的铬化合物以外的化合物，例如为具有S1、P、Al、Zr、T1、Zn、Mg等的化合物，可以列举这些原子的氧化物、氢氧化物、氟化物等非铬化合物。作为优选的非铬酸盐皮膜，可以列举至少含有具有S1、P、Al以及Zr中的I种或2种以上的原子的化合物、并且由铬化合物以外的化合物构成的非铬酸盐皮膜，优选可以列举仅由具有S1、P、Al以及Zr中的I种或2种以上的原子的化合物构成的非铬酸盐皮膜。
[0026]作为在钢板上形成铬酸盐皮膜或非铬酸盐皮膜的方法，可以列举将含有上述的铬化合物或铬化合物以外的化合物的处理液使用辊式涂布机等公知的涂布方法涂布于钢板的一面或两面上，接着在150?250°C左右的温度下进行干燥的方法。铬酸盐皮膜或非铬酸盐皮膜的皮膜量没有限制，实用上优选为50?500mg/m2左右。
[0027]本发明的垫片用原材料所涉及的酚醛树脂底漆层为由酚醛树脂构成的树脂层。作为底漆层所涉及的酚醛树脂，没有特别地限定，可以列举热塑性酚醛树脂(novolak)型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂型酚醛树脂等，其中，优选为热塑性酚醛树脂型酚醛树脂。酚醛树脂可以为I种，也可以为2种以上的组合。
[0028]作为在铬酸盐皮膜或非铬酸盐皮膜上形成酚醛树脂底漆层的方法，可以列举称量规定量的酚醛树脂，将溶解于适当的溶剂中的处理液使用辊式涂布机等公知的涂布方法涂布于铬酸盐皮膜或非铬酸盐皮膜上，接着在120°C~250°C左右的温度下进行加热的方法。在这样的方法中，铬酸盐皮膜或非铬酸盐皮膜和酚醛树脂底漆层在加热期间牢固地粘结。酚醛树脂底漆层的厚度没有限制，实用上优选为I~ΙΟμπι左右。另外，酚醛树脂底漆层形成用的处理液也可以配合偶联剂，在该情况下，处理液中的固体成分中偶联剂所占的配合量优选为0.5~20质量％。
[0029]本发明的垫片用原材料所涉及的多元醇交联氟橡胶层为将含有氟橡胶、多元醇系交联剂、胺系交联促进剂和二氧化硅的氟橡胶组合物涂布于酚醛树脂底漆层上，接着进行加热而得到的橡胶层，该胺系交联促进剂为叔胺、或通过叔胺和酸的反应而得到的叔胺的盐。
[0030]氟橡胶组合物所涉及的氟橡胶为用多元醇交联剂可以进行多元醇交联的氟橡胶。作为这样的氟橡胶，广泛地使用现有公知的氟橡胶，可以列举例如:偏氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯系共聚物、四氟乙烯/丙烯/偏氟乙烯系共聚物等。
[0031]氟橡胶组合物所涉及的多元醇交联剂只要是与氟橡胶反应并进行交联的多元醇交联剂，就没有特别地限制。作为多元醇交联剂，优选为双酚系。作为多元醇交联剂，具体而言，可以列举例如:2，2_双(4-羟基苯基)丙烷[双酚Α]、2，2-双(4-羟基苯基)全氟丙烷[双酚AF]、1,3-二羟基苯、4，4’ -二羟基二苯基、4，4’ - 二羟基二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷等多羟基芳香族化合物、或这些的碱金属盐或碱土金属盐，优选为双酚Α、双酚AF或这些的碱金属盐或碱土金属盐。
[0032]氟橡胶组合物中的多元醇交联剂的含量根据氟橡胶的种系等而适当选择，通常相对于100质量份的氟橡胶为0.5~10质量份,优选为2~8质量份。
[0033]氟橡胶组合物所涉及的胺系交联促进剂为叔胺或叔胺的盐。胺系交联促进剂所涉及的叔胺的盐为通过叔胺和酸的反应而得到的叔胺的盐，为由在叔胺上加成有酸的氢离子的叔铵阳离子和其酸的氢离子的共存阴离子形成的盐。用作胺系交联促进剂的叔胺为其酸解离常数PKa为8.5~14、优选为11~14的胺。成为用作胺系交联促进剂的叔胺的盐的原料的叔胺为其酸解离常数PKa为8.5~14、优选为11~14的胺。另外，叔胺的酸解离常数PKa为以水为溶剂时在25°C下的值。
[0034]作为用作胺系交联促进剂的叔胺，只要是酸解离常数在上述范围的叔胺，就没有地特别限制，可以列举1，8_ 二氮杂双环(5，4，O) ^一碳烯-7[DBU]、1，5-二氮杂双环(4，3，O)壬烯-5 [DBN]、1,4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷[DABC0]、三甲基胺、三乙基胺等。另外，作为成为用作胺系交联促进剂的叔胺的盐的原料的叔胺，只要是酸解离常数在上述范围的叔胺，就没有特别地限制，可以列举1，8-二氮杂双环(5，4，O) 十一碳烯-7[DBU]、1，5-二氮杂双环(4，3,0)壬烯-5 [DBN]、1,4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷[DABC0]、三甲基胺、三乙基胺等。
[0035]作为用作胺系交联促进剂的叔胺的盐，可以列举例如:1，8- 二氮杂双环(5，4，O)十一碳烯_7[DBU]的盐、1，5-二氮杂双环(4，3,0)壬烯_5[DBN]的盐。作为DBU的盐或DBN的盐的种系，没有特别地限制，可以列举DBU-苯酚盐(使DBU和苯酚反应而得到的盐)、DBU-辛酸盐(使DBU和辛酸反应而得到的盐)、DBU-甲苯磺酸盐(使DBU和甲苯磺酸反应而得到的盐)、DBU-甲酸盐(使DBU和甲酸反应而得到的盐)、DBN-辛酸盐(使DBN和辛酸反应而得到的盐)等。另外，作为用作胺系交联促进剂的叔胺的盐，此外，可以列举例如三甲基胺盐或三乙基胺盐。胺系交联促进剂可以为单独I种，也可以为2种以上的组合。
[0036]氟橡胶组合物中的胺系交联促进剂的含量没有特别地限制，以成为与制造条件一致的交联速度的方式适当选择。
[0037]另外，氟橡胶组合物作为交联促进剂，除胺系交联促进剂之外，也可以含有季鱗盐系的交联促进剂。
[0038]氟橡胶组合物所涉及的二氧化硅可以使用现有公知的合成二氧化硅。作为合成二氧化硅，可以为用湿式法合成的湿式二氧化硅，也可以为用干式法合成的干式二氧化硅，还可以为它们的组合。作为湿式二氧化硅，没有特别地限制，可以列举例如=NipsilAQ、Nipsil VN3、Nipsil LP、Nipsil ER、Nipsil NA、Nipsil K-500、Nipsil E-200、NipsilE-743、Nipsil E-74P、Nipsil SS-10、Nipsil SS-30P、Nipsil SS-100 (均为 Tosoh SilicaCorporat1n制造)等。作为干式二氧化娃,没有特别地限制,可以列举例如:Aerosil50、Aerosi1130λAerosi 1200λAerosi 1300λAerosi 1380λAerosiI R972、AerosiI ΤΤ600、AerosiIΜ0Χ80、Aerosil Μ0Χ170(均为日本Aerosil公司制造)等。由于在二氧化硅表面存在酸性度高的硅烷醇基，因此，二氧化硅可以中和由阴极反应产生的氢氧化物离子，所以，可以抑制橡胶剥离。
[0039]氟橡胶组合物中的二氧化硅的含量相对于100质量份的氟橡胶优选为I?200质量份，特别优选为10?100质量份。通过氟橡胶组合物中的二氧化硅的含量在上述范围，提高抑制橡胶剥离的效果。如果氟橡胶组合物中的二氧化硅的含量超过上述范围，则阻碍橡胶的交联反应，从而初期密合性容易变低。
[0040]氟橡胶组合物除上述配合成分之外，作为交联促进助剂，可以含有氧化镁或氢氧化钙。另外，氟橡胶组合物可以含有炭黑、碳酸钙、粘土、硅灰石、云母、滑石等填充材料。
[0041]氟橡胶组合物为含有氟橡胶、多元醇系交联剂、胺系交联促进剂、二氧化硅和根据其它需要而使用的成分的未交联的橡胶组合物。氟橡胶组合物通过将例如氟橡胶、多元醇系交联剂、胺系交联促进剂、二氧化硅以及根据需要而使用的其它成分混炼而得到。
[0042]而且，多元醇交联氟橡胶层为在酚醛树脂底漆层上涂布氟橡胶组合物，接着进行加热而得到的橡胶层。作为使多元醇交联氟橡胶层在酚醛树脂底漆层上形成的方法，可以列举例如制备氟橡胶组合物，使之溶解或分散于有机溶剂中，或者使氟橡胶组合物的各成分分别溶解或分散于有机溶剂中来制备氟橡胶组合物液，接着，用刮涂机、辊式涂布机、丝网印刷等在酚醛树脂底漆层上涂敷氟橡胶组合物液，由此涂布氟橡胶组合物，接着进行加热，由此进行利用多元醇交联剂的交联反应，从而使多元醇交联氟橡胶层形成的方法。
[0043]作为有机溶剂，只要是可以溶解或分散氟橡胶组合物的有机溶剂，就没有特别地限制，优选例如甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮系有机溶剂。如果考虑涂敷性，氟橡胶组合物液中的氟橡胶组合物的含量相对于氟橡胶组合物液总量优选为10?50质量％。
[0044]另外，在上述制造方法中，为了使酚醛树脂底漆层和多元醇交联氟橡胶层的密合性提高，可以在制备氟橡胶组合物液时，在氟橡胶组合物液中添加偶联剂。作为偶联剂，没有特别地限制，优选为胺系硅烷偶联剂。作为胺系硅烷偶联剂，可以列举3-三乙氧基甲硅烷基-N- (1，3- 二甲基-二亚丁基)丙胺、N- ( β -氨基乙基)-Y -氨基丙基甲基二甲氧基娃烧、N- (β -氛基乙基)_ Y -氛基丙基二甲氧基娃烧、N- (β -氛基乙基)_ Y -氛基丙基二乙氧基娃烧、Y _氛基丙基二甲氧基娃烧、Y _氛基丙基二乙氧基娃烧、N-苯基-氛基丙基三甲氧基硅烷等。硅烷偶联剂在氟橡胶组合物液中的添加量相对于100质量份的氟橡胶优选为I?5质量份。另外，氟橡胶组合物液的涂敷厚度没有特别地限制，加热交联后的多元醇交联氟橡胶层的厚度优选为15?30μπι，因此，以加热交联后的氟橡胶组合物层的厚度成为上述范围的方式涂敷氟橡胶组合物液。另外，为了良好的交联，将氟橡胶组合物层加热，进行交联反应时的加热条件优选加热温度为150?200°C，加热时间为5?30分钟。
[0045]本发明的垫片用原材料优选作为安装于车辆的发动机的垫片、特别是气缸垫使用。
[0046]实施例
[0047]以下，列举实施例和比较例对本发明进一步详细地进行说明。但是，这些实施例是为了本发明的说明而记载的，并不限定本发明。
[0048]<样品的制作>
[0049]用辊式涂布机在进行过碱脱脂的不锈钢钢板的两面上涂布含有S1、P、Al以及Zr且不含有Cr的非铬酸盐皮膜形成用处理液，使涂膜在180°C下进行干燥，形成非铬酸盐皮膜。接着，在非铬酸盐皮膜上涂布用甲基乙基酮将热塑性酚醛树脂型酚醛树脂(SumitomoBakelite C0.，Ltd.制造，PR-12987)溶解得到的液体(固体成分浓度5% )并进行热处理，形成酚醛树脂底漆层。接着，在酚醛树脂底漆层上用辊式涂布机涂布将表I所示的氟橡胶组合物与甲基乙基酮混合而制备的氟橡胶组合物液(固体成分浓度30% )，在200°C下交联加热10分钟，形成多元醇交联氟橡胶层，得到垫片用原材料。
[0050]<评价方法>
[0051]关于制作的垫片用原材料，通过以下说明的(I)电池反应试验和(2)加热压缩振动试验的2个试验进行评价。
[0052](电池反应试验)
[0053]将剥离垫片用原材料端部的橡胶层而露出不锈钢钢板的样品和铝板的端部用导线连接，以在5%硫酸纳水溶液中不相互接触的方式在半浸溃状态下在90 C下保持500小时。取出样品，在样品表面上附加2mm间隔的棋盘格状的刀痕，形成100个棋盘格，进行棋盘格胶带剥离试验，评价网格的残存数。
[0054](加热压缩振动试验)
[0055]在层叠有垫片用原材料和垫片板(shimplate)的状态下安装于凸缘上，以在230°C下进行了加热压缩的状态施加规定频率的振动，使面压在8MPa?140MPa的范围内周期性地变动。试验后松开凸缘，对垫片被按压的部位，按照下述的基准评价垫片原材料的橡胶层剥离的程度。
[0056]< <评价基准> >
[0057]5分:橡胶层没有流动变形、剥离。
[0058]4分:橡胶层稍微发生流动变形。
[0059]3分:橡胶层明显地发生流动变形，但钢板没有露出。
[0060]2分:稍微有橡胶层的流动变形，钢板露出。
[0061]I分:橡胶层明显地发生流动变形，钢板露出。
[0062]< 结果 >
[0063]表1中表示试验结果。对于实施例1~5，在电池反应试验及加热压缩振动试验中，没有看到橡胶剥离。另一方面，在没有配合二氧化硅的比较例I中，在电池反应试验中看到橡胶剥离，另外，在使用了鱗盐系交联促进剂的比较例2中，在加热压缩振动试验中看到橡胶剥离。
[0064][表 I]
[0065]
【权利要求】
1.一种垫片用原材料，其特征在于， 在钢板的一面或两面上从该钢板侧依次形成铬酸盐皮膜或非铬酸盐皮膜、酚醛树脂底漆层和多元醇交联氟橡胶层， 该多元醇交联氟橡胶层为将含有氟橡胶、多元醇系交联剂、胺系交联促进剂和二氧化硅的氟橡胶组合物涂布于该酚醛树脂底漆层上，接着进行加热而得到的橡胶层，该胺系交联促进剂为叔胺、或通过叔胺和酸的反应而得到的叔胺的盐。
2.根据权利要求1所述的垫片用原材料，其特征在于， 所述非铬酸盐皮膜至少含有具有S1、P、Al以及Zr中的I种或2种以上的原子的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的垫片用原材料，其特征在于， 所述叔胺的酸解离常数PKa为8.5?14。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的垫片用原材料，其特征在于， 所述多元醇交联氟橡胶层中的二氧化硅含量相对于100质量份的氟橡胶为I?200质量份。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的垫片用原材料，其特征在于， 所述胺系交联促进剂为1，8- 二氮杂双环(5，4，O)十一碳烯-7盐或1，5- 二氮杂双环(4，3，O)壬烯-5 盐。
【文档编号】B32B15/06GK104053933SQ201380005645
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年1月16日 优先权日:2012年1月17日
【发明者】有泽卓己, 青柳秀治, 石川建一郎 申请人:霓佳斯株式会社