带有粘合剂层的铜箔、覆铜层压板及印刷布线板的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供具有充分的剥离强度的同时，除胶渣液耐性高且吸湿劣化少的带有粘合剂层的铜箔、覆铜层压板及印刷布线板。为了实现该目的，本发明采用了在铜箔的一面具有粘合剂层的带有粘合剂层的铜箔，所述粘合剂层是由含有相对于100质量份的聚苯醚化合物为5质量份以上、65质量份以下的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的树脂组合物构成的层。并且，本发明还提供用该带有粘合剂层的铜箔制得的覆铜层压板、及以用该覆铜层压板制得为特征的印刷布线板。
【专利说明】带有粘合剂层的铜箔、覆铜层压板及印刷布线板
【技术领域】
[0001]本发明涉及印刷布线板用的带有粘合剂层的铜箔、使用了该带有粘合剂层的铜箔的覆铜层压板及印刷布线板。
【背景技术】
[0002]一直以来，在制造覆铜层压板或印刷布线板时使用的是如专利文献I或专利文献2公开的具有极薄粘合剂层(底漆树脂层)的铜箔(以下，称之为“带有粘合剂层的铜箔”)。将该带有粘合剂层的铜箔层叠在树脂基板或构成层间绝缘层的半固化片、纸质酚醛树脂基材等的树脂基材上，并使粘合剂层一侧面向所述树脂基材，从而能够通过加热加压等并借助粘合剂层来确保树脂基材和铜箔的良好的贴合密合性。
[0003]专利文献I或专利文献2中公开的粘合剂层是换算厚度为0.5 μ m?10 μ m的极薄的半固化状态的树脂层。这些粘合剂层是用混合了环氧树脂、可溶于溶剂的芳香族聚酰胺树脂、和固化促进剂等的树脂组合物(以下，称之为“PA类树脂组合物”)，或者用混合了环氧树脂、聚醚砜树脂、和固化促进剂等的树脂组合物(以下，称之为“PES类树脂组合物”)来形成。
[0004]使用这种带有粘合剂层的铜箔时，即使是低粗糙度的铜箔也能确保与树脂基材的密合性，因此不需要进行以往的粗糙化处理工序。由此，能够提高制造效率，且能够削减制造成本。并且，当使用这些带有粘合剂层的铜箔时，由于在通过蚀刻形成导体图案时不需要设置用于熔化粗糙化处理部分的过蚀刻时间，因此起到了能够形成细间距、且具有良好的蚀刻系数的精细电路的优异效果。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本特开2005-53218号公报
[0008]专利文献2:日本特开2009-148962号公报
【发明内容】
[0009]发明要解决的问题
[0010]但是，对于上述例示的带有粘合剂层的铜箔，目前提出了提高针对除胶渣液等的耐化学试剂性、或提高耐吸湿劣化特性的要求。
[0011]例如，在制造多层印刷布线板时，为了层间连接有通过钻孔或激光加工来开设贯通孔或盲孔等的孔的情况。此时，为了去除孔内部残留的树脂(胶渣)，会使用由高锰酸钾等构成的除胶渣液来进行去除胶渣的除胶渣处理。此时，由于用PA类树脂组合物形成的粘合剂层容易在除胶渣处理时溶解在除胶渣液中，因此会有树脂基材和铜箔之间的密合性在贯通孔或盲孔等的周围局部降低的问题。
[0012]另一方面，就用PES类树脂组合物形成的粘合剂层而言，除胶渣液耐性强，即使实施除胶渣处理也不会溶解。但是，存在吸湿后的剥离强度劣化显著的问题。[0013]因此，本发明的目的在于提供在具有充分的剥离强度的同时，除胶渣液耐性强且耐吸湿劣化特性优异的带有粘合剂层的铜箔、覆铜层压板及印刷布线板。
[0014]用于解决问题的方法
[0015]因此，本发明人进行了潜心研究，其结果通过采用由以下的树脂组合物构成的层作为粘合剂层解决了上述问题。
[0016]本发明的带有粘合剂层的铜箔是在铜箔的一面具有粘合剂层的带有粘合剂层的铜箔，其特征在于，所述粘合剂层是由含有相对于100质量份的聚苯醚化合物为5质量份以上、65质量份以下的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的树脂组合物构成的层。
[0017]在本发明的带有粘合剂层的铜箔中，优选在铜箔的表面粗糙度(Rzjis)为2μπι以下的面上设置有所述粘合剂层。
[0018]在本发明的带有粘合剂层的铜箔中，所述粘合剂层的厚度优选为0.5μπι?10 μ m0
[0019]在本发明的带有粘合剂层的铜箔中，所述粘合剂层优选含有经使用从氨基官能性娃烧偶联剂、丙稀酸基官能性娃烧偶联剂、甲基丙稀酸基官能性娃烧偶联剂、及乙稀基官能性硅烷偶联剂中选出的一种以上硅烷偶联剂进行了表面处理的填料粒子。
[0020]作为本发明的覆铜层压板，其特征在于，其采用了上述记载的带有粘合剂层的铜箔。
[0021]作为本发明的印刷布线板，其特征在于，其是用本发明的覆铜层压板制得。并且，也适于采用本发明的覆铜层压板，通过蚀刻去除该覆铜层压板的表面的铜箔层，并利用半加成法形成电路后来得到印刷布线板。
[0022]发明的效果
[0023]根据本发明，通过采用由含有相对于100质量份的聚苯醚化合物为5质量份以上、65质量份以下的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的树脂组合物构成的层作为粘合剂层，在将该带有粘合剂层的铜箔贴合到树脂基材时能够使密合性变得良好。与此同时，即使是在印刷布线板的制造工艺中包括除胶渣处理时，也能够防止粘合剂层溶解在除胶渣液中，且能够形成吸湿后的剥离强度劣化少的印刷布线板。
【具体实施方式】
[0024]以下，对本发明的带有粘合剂层的铜箔、覆铜层压板及印刷布线板的实施方式进行说明。
[0025]〈带有粘合剂层的铜箔〉
[0026]本发明的带有粘合剂层的铜箔被作为印刷布线板的制造材料来使用，是在铜箔的一面具有粘合剂层的铜箔。在本发明中，作为在该铜箔的一面配置的粘合剂层，其特征在于，其是由含有相对于100质量份的聚苯醚化合物为5质量份以上、65质量份以下的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的树脂组合物构成的层。以下，依次对(I)铜箔、(2)粘合剂层各层的构成等进行说明。并且，在本发明中，粘合剂层可以是含有填料粒子的构成。关于填料粒子，将与粘合剂层区分开来进行说明。另外，在本实施方式中，主要以将该带有粘合剂层的铜箔贴合在树脂基材上的情况为例子来进行说明。但是，本发明的带有粘合剂层的铜箔的实施方式并不局限于此，在该带有粘合剂层的铜箔的粘合剂层上进一步设置作为绝缘层等发挥作用的树脂层的情况也包括在本发明中。即，作为本发明，可以在下述说明的铜箔的一面配置具有下述说明的特征的粘合剂，作为该粘合剂层，例如，由覆铜层压板或印刷布线板整体看时，可以是介于铜箔和构成绝缘层等的树脂部分之间的、具有能够将两者粘合或密合的功能的层。
[0027](I)铜箔
[0028]在本发明中，作为设有粘合剂层的铜箔，可以使用电解铜箔及压延铜箔等的任意一种，对于铜箔的种类等没有限定。并且，当在电解铜箔上设置粘合剂层时，可在光滑面(drum surface)或析出面(粗糙面)中的任意一面上设置粘合剂层。并且，对于铜箔的厚度也没有特别的限定，但优选在1.0 μ m?18 μ m范围的铜箔上设置该粘合剂层。可以根据制造印刷布线板时要求的特性等来采用适宜并恰当的铜箔。
[0029]并且，在本发明中，例如，当采用在5.Ομπι以下的铜箔的一面(一面侧)具有粘合层的构成时，也可以在铜箔的另一面设置通常所说的载体箔(支持体)。通过使用5.0μπι以下的铜箔，能够以良好的蚀刻系数形成电路间距更小的高精细的电路。
[0030]在本发明中，优选在粘合面的表面粗糙度(Rzjis)为2μπι以下的铜箔上设置粘合剂层。随后，在将铜箔本身进行蚀刻加工来形成电路时，更优选使用未经粗糙化处理的铜箔。另外，粘合面是指铜箔的与树脂基材贴合一侧的面，是设置有粘合剂层的面。作为本发明的带有粘合剂层的铜箔，与电解铜箔及压延铜箔等的种类无关，对于粘合面的表面粗糙度(Rzjis)为2μπι以下的表面平滑的铜箔，也能够通过在铜箔和树脂基材之间设置粘合剂层来获得铜箔和树脂基材的充分的粘合强度。即，根据本发明的带有粘合剂层的铜箔，即使是未粗糙化铜箔也能够获得与树脂基材的充分的粘合强度，因此不需要像以往那样在借助蚀刻形成导体图案时进行溶解粗糙化处理部分的处理，从而能够削减蚀刻所需要的时间。因此，能够形成蚀刻系数良好的电路。从形成更为高精细的电路的观点出发，铜箔的表面粗糙度更优选为1.8μπι以下，进一步优选为1.5μπι以下。
[0031]另一方面，将本发明的带有粘合剂层的铜箔贴合在树脂基材上，从而得到覆铜层压板后，蚀刻去除其表面的铜箔而使粘合剂层露出，在其整个面设置种晶层(化学镀铜层等)，在该种晶层上没有形成电路的部分形成抗蚀层，并仅在形成电路的部分用电镀法形成电路时，即采用半加成法(Sem1-Additive Process, SAP法)时,优选使用实施了粗糙化处理的铜箔。这是由于，通过使用经粗糙化处理的铜箔，能够在固化的粘合剂层上保留该粗糙化处理的复制形状，增大粘合面的比表面积，并提高与利用SAP法形成的电路的密合性的缘故。作为此时的经粗糙化处理的铜箔，表面粗糙度(Rzjis)也优选为2μπι以下。随后，在实施了该粗糙化处理的面上设置所述粘合剂层，从而可以形成本发明的带有粘合剂层的铜箔。当该铜箔的表面粗糙度超过2μ m时，则成为具有大的凹凸形状的粗糙化处理的倾向变高，有难以用闪蚀(flash etching)去除种晶层的倾向，且有电路之间的绝缘性降低的倾向，从而不优选。另外，关于该SAP法，在以下进行详述。
[0032]另外，在本发明中，也可以是在铜箔的表面实施防锈处理，在该防锈处理层的表面设置粘合剂层的构成。作为对铜箔的防锈处理，可以列举使用锌、镍、钴等的无机防锈处理，使用铬酸盐的镀铬处理，使用苯并三唑、咪唑等有机试剂的有机防锈处理等。并且，在本发明中，在以下仅仅称之为铜箔时，有指实施了防锈处理的铜箔的情况。
[0033]并且，在本发明中，也可以是在铜箔的一面侧的表面实施硅烷偶联剂处理，在该硅烷偶联剂层的表面设置粘合剂层的构成。通过经由硅烷偶联剂层将粘合剂层设置在铜箔表面，能够改善铜箔的表面和粘合剂层的浸润性，从而在将该带有粘合剂层的铜箔贴合在树脂基材上时，粘合强度能够变得更好，且贴合密合性能够变得更好。并且，与不存在硅烷偶联剂层的情况相比，硅烷偶联剂层的存在能够使铜箔更为牢固地粘合在树脂基材上。并且，在本发明中，在以下仅仅称之为铜箔时，有指实施了硅烷偶联剂处理的铜箔的情况。
[0034]作为硅烷偶联剂层，具体而言，可以采用氨基官能性硅烷偶联剂层、丙烯酸基官能性硅烷偶联剂层、甲基丙稀酸基官能性硅烷偶联剂、乙烯基官能性硅烷偶联剂、环氧基官能性硅烷偶联剂层、烯烃官能性硅烷偶联剂层、巯基官能性硅烷偶联剂层等用各种硅烷偶联剂形成的层。
[0035]形成硅烷偶联剂层时，优选在作为溶剂的水中溶解硅烷偶联剂来形成0.5g/l~10g/l的溶液，随后在室温程度的温度通过浸溃法、喷淋法、喷雾法等使铜箔的表面和硅烷偶联剂均匀地接触，从而使硅烷偶联剂均匀地吸附在铜箔的表面。硅烷偶联剂与在铜箔表面突出的OH基缩合结合，从而形成被膜。当使用硅烷偶联剂的浓度不足0.5g/l的溶液时，对于铜箔的表面的硅烷偶联剂的吸附速度变慢，由通常的商业角度考量时并不适合，从而不优选。并且，硅烷偶联剂在铜箔的表面的吸附也变得不均匀，因此不优选。另一方面，即使是使用硅烷偶联剂的浓度超过10g/l的溶液时，吸附速度或均匀吸附性也不会特别地有所提高，因此，从经济上的观点来看是不优选的。
[0036]作为形成上述硅烷偶联剂层时使用的硅烷偶联剂，具体而言，可以列举以下物质。例如，可以使用乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷、Y _甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷、Y -缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基硅烷、4_缩水甘油基丁基二甲氧基硅烷、Y ~氨基丙基二甲氧基硅烷、N- β (氨基乙基、? -氨基丙基二甲氧基硅烷、Ν-3- (4- (3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基_3 _氛基丙基二甲氧基硅烷、咪唑硅烷、二嚷硅烷、Y-疏基丙基二甲氧基硅烷、3-丙烯酸氧基丙基二甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。
[0037]另外，在以下称之为铜箔的情况中也包括了在铜箔表面形成有硅烷偶联剂层的铜箔，而在称之为铜箔的表面的情况中也包括了指代硅烷偶联剂层的表面的情况。
[0038](2)粘合剂层
[0039]其次，对粘合剂层进行说明。在本发明中，粘合剂层的特征在于，其是由含有相对于100质量份的聚苯醚化合物为5质量份以上、65质量份以下的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的树脂组合物构成的层。
[0040]首先，对聚苯醚化合物进行说明。作为聚苯醚化合物，由于其结构的缘故，耐除胶渣液特性强，在除胶渣液中几乎不溶解。因此，通过将聚苯醚化合物作为主要成分来构成粘合剂层，能够减少在除胶渣液中溶解的树脂量。从而，在印刷布线板的制造工艺等中，即使存在除胶渣处理工序，也不会在除胶渣处理前后出现粘合剂层局部溶解，及在除胶渣处理前后出现树脂基材和铜箔之间的密合性局部降低的情况，从而在除胶渣处理后也能够确保铜箔和树脂基材的良好的密合性。并且，通过使用聚苯醚化合物，能够得到低诱电率及低介电损耗的电性能良好的粘合剂层。
[0041]本发明中使用的聚苯醚化合物如以下通式所示。其中，在下述通式中，R1、R2、R3、R4分别表示氢原子或碳原子数I~3的烃基。
[0042]通式I[0043]
【权利要求】
1.一种带有粘合剂层的铜箔，其是在铜箔的一面具有粘合剂层的带有粘合剂层的铜箔，其特征在于， 所述粘合剂层是由含有相对于100质量份的聚苯醚化合物为5质量份以上、65质量份以下的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的树脂组合物构成的层。
2.如权利要求1所述的带有粘合剂层的铜箔，其中，在铜箔的表面粗糙度(Rzjis)为2 μ m以下的面上设置有所述粘合剂层。
3.如权利要求1或2中任意一项所述的带有粘合剂层的铜箔，其中，所述粘合剂层的厚度为 0.5 μ m ?10 μ m。
4.如权利要求1?3中任意一项所述的带有粘合剂层的铜箔，其中，所述粘合剂层含有经使用从氨基官能性硅烷偶联剂、丙烯酸基官能性硅烷偶联剂、甲基丙烯酸基官能性硅烷偶联剂、及乙烯基官能性硅烷偶联剂中选出的一种以上硅烷偶联剂进行了表面处理的填料粒子。
5.一种覆铜层压板，其特征在于，其采用了权利要求1?4中任意一项所述的带有粘合剂层的铜箔。
6.一种印刷布线板，其特征在于，其是用权利要求5所述的覆铜层压板得到的。
7.—种印刷布线板，其特征在于，其是采用权利要求5所述的覆铜层压板，将该覆铜层压板的表面的铜箔层通过蚀刻去除后，用半加成法形成电路得到的。
【文档编号】B32B15/08GK104041198SQ201380005294
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2013年1月11日 优先权日:2012年1月11日
【发明者】松岛敏文, 佐藤哲朗, 细川真, 大泽和弘 申请人:三井金属矿业株式会社