本发明属于聚酰亚胺
技术领域：
，具体涉及一种可溶可熔聚酰亚胺沉析纤维的制备方法。
背景技术：
：聚酰亚胺是在工业应用方面耐热等级很高的聚合物材料，它具有优异的耐热、耐低温、绝缘、难燃、耐腐蚀、耐辐射、尺寸稳定、化学性质稳定、高强度、高模量、抗蠕变能力强、摩擦性能优良、无毒等优异性能，广泛应用于航空、航天、电器、机械、化工、微电子等高
技术领域：
。目前，美国、日本的技术与生产能力仍处于全球的领先地位。聚酰亚胺由于有酰亚胺基团的特性，比芳纶类聚合物具有更好的耐热性能及化学稳定性，以聚酰亚胺纤维合成的高性能纤维纸具有强度高、耐高温、耐化学腐蚀、阻燃和优良的电绝缘性能。广泛应用于耐高温绝缘材料、电子材料、结构复合材料等领域。目前，聚酰亚胺沉析纤维的制备均是由聚酰胺酸沉析纤维热亚胺化得到（参见中国专利文献cn105506769a、cn105672025a、cn106638114a等）。由于聚酰胺酸沉析纤维的热亚胺化会产生水分，这样会导致沉析纤维结团，从而大大影响其通过湿法造纸所制得的聚酰亚胺纸的性能。另外，现有的聚酰亚胺沉析纤维基本不熔融，这样在热压成型时无法与聚酰亚胺短切纤维紧密结合，从而影响所制得的聚酰亚胺纸的强度，难以制备锂电池隔膜纸、电容器纸、绝缘纸、蜂窝纸等高性能耐高温聚酰亚胺纸。技术实现要素：本发明的目的在于解决上述问题，提供一种既能够很好的满足湿法造纸要求、又能够在热压成型时与聚酰亚胺短切纤维紧密结合的可溶可熔聚酰亚胺沉析纤维的制备方法。实现本发明上述目的的技术方案是：一种可溶可熔聚酰亚胺沉析纤维的制备方法，具有以下步骤：①配制沉析剂：将氯化钙、n,n-二甲基乙酰胺以及水按比例混合并搅拌均匀；②制备聚酰亚胺原液：将二胺单体与二酐单体在非质子极性溶剂中先反应生成聚酰胺酸溶液，再经化学环化脱水得到聚酰亚胺溶液，最后稀释得到聚酰亚胺原液；③制备可溶可熔聚酰亚胺沉析纤维：将步骤①配制的沉析剂与步骤②制得的聚酰亚胺原液分别注入沉析机中，经沉析机高速搅拌、剪切得到悬浮液，再经过滤、水洗即得可溶可熔聚酰亚胺沉析纤维。上述步骤①的沉析剂中的n,n-二甲基乙酰胺用量对聚酰亚胺沉析纤维的溶解性能有较大影响，申请人经过大量试验发现：当n,n-二甲基乙酰胺用量在70%以上，尤其是在70%～90%时能够获得较好的溶解性能，而60%以下的n,n-二甲基乙酰胺用量溶解性能明显不佳。因此，本发明的沉析剂中氯化钙、n,n-二甲基乙酰胺以及水的重量百分比为：1～20%∶70～90%∶5～25%。上述步骤②中聚酰亚胺原液的特性粘度对聚酰亚胺沉析纤维的溶解性能同样有较大影响，申请人经过大量试验发现：当聚酰亚胺原液的特性粘度在2.5dl/g以上，尤其是2.5dl/g～4.5dl/g时能够获得较好的溶解性能，而2dl/g以下的特性粘度溶解性能明显不佳。上述步骤②中得到的聚酰亚胺原液的质量浓度为4～25%，优选为4～10%。上述步骤②中所述的二胺单体和二酐单体的选择是得到可溶可熔聚酰亚胺沉析纤维的关键因素，申请人经过大量试验发现：采用4,4'-二氨基二苯醚【4,4'-oda】、3,4'-二氨基二苯醚【3,4'-oda】、4,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-双（4-氨基苯氧基）二苯砜【baps】中的一种与2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑【apabi】作为二胺单体；同时采用4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐【hqdpa】和六氟二酐【6fda】作为二酐单体，能够制得可溶可熔的聚酰亚胺沉析纤维。上述步骤③中所述的沉析剂与所述的聚酰亚胺原液的重量比为1∶1～1000∶1，优选为5∶1～40∶1。上述步骤③中所述的沉析剂与所述的聚酰亚胺原液注入沉析机的流量分别为300～3000kg/h和3～300kg/h，分别优选为300～800kg/h和20～60kg/h。上述步骤③中所述的沉析机的转速为400～8000rpm，优选为1000～5000rpm。本发明制得的聚酰亚胺沉析纤维具有较好的溶解性能，打浆度为25～45°sr，纤维重均长度为1～6mm，比表面积为20～50m2/g。本发明制得的聚酰亚胺沉析纤维能够熔融，其熔融温度为280～360℃，分解温度大于500℃。本发明具有的积极效果：（1）本发明制得的聚酰亚胺沉析纤维具有良好的分散状态、分丝良好、形态及打浆度可控，能够很好的满足湿法造纸要求。（2）本发明制得的聚酰亚胺沉析纤维不仅可溶于有机溶剂，而且能够熔融，这样在热压成型制备聚酰亚胺纸时能够与聚酰亚胺短切纤维紧密结合，从而大大提高所制得的聚酰亚胺纸的抗张强度，能够应用于制备高强度的锂电池隔膜纸、电容器纸、绝缘纸、蜂窝纸等高性能耐高温纸制品。（3）本发明的方法设备维护简单，工艺可控，既能够用于小型实验，又能够连续大批量稳定生产。具体实施方式（实施例1）本实施例的可溶可熔聚酰亚胺沉析纤维的制备方法具有以下步骤：①配制沉析剂：将氯化钙、n,n-二甲基乙酰胺【下文均以dmac表示】以及水按照3%、80%以及17%的重量百分比混合并搅拌均匀。②制备聚酰亚胺原液：将等摩尔的二胺单体与二酐单体以及适量的溶剂dmac在0℃的温度下以及氮气保护中搅拌反应15h，得到聚酰胺酸溶液，再经化学环化脱水得到聚酰亚胺溶液（质量浓度为20%），最后用n,n-二甲基乙酰胺将此聚酰亚胺溶液稀释至质量浓度为7%，即得聚酰亚胺原液，该聚酰亚胺原液的特性粘度为3.8dl/g。本实施例采用的二胺单体为等摩尔的4,4'-二氨基二苯醚【4,4'-oda】和2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑【apabi】。本实施例采用的二酐单体为等摩尔的4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐【hqdpa】和六氟二酐【6fda】。③制备可溶可熔聚酰亚胺沉析纤维：将步骤①配制的沉析剂与步骤②制得的聚酰亚胺原液分别以500kg/h的流量和50kg/h的流量注入沉析机中【也即重量比为10∶1】，将沉析机的转速设定为3000rpm，经沉析机高速搅拌、剪切得到悬浮液，再经过滤、水洗即得可溶可熔聚酰亚胺沉析纤维。该可溶可熔聚酰亚胺沉析纤维的打浆度为31°sr，纤维重均长度为1.5mm，比表面积为26m2/g，熔融温度为310℃，分解温度为550℃。（实施例2～实施例4）各实施例的可溶可熔聚酰亚胺沉析纤维的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。表1实施例1实施例2实施例3实施例4氯化钙3%5%8%10%dmac80%85%80%80%水17%10%12%10%二胺单体4,4'-oda和apabibaps和apabi4,4'-oda和apabibaps和apabi二酐单体hqdpa和6fdahqdpa和6fdahqdpa和6fdahqdpa和6fda聚酰亚胺原液特性粘度3.8dl/g2.8dl/g3.8dl/g2.8dl/g聚酰亚胺原液浓度7%6%7%6%沉析剂流量500kg/h400kg/h600kg/h400kg/h聚酰亚胺原液流量50kg/h40kg/h40kg/h30kg/h沉析机转速3000rpm4000rpm4000rpm4500rpm打浆度31°sr35°sr33°sr41°sr纤维重均长度1.5mm1.3mm1.5mm1.6mm比表面积26m2/g28m2/g41m2/g33m2/g熔融温度310℃330℃290℃320℃分解温度550℃535℃560℃548℃（应用例1）本应用例是采用实施例1的可溶可熔聚酰亚胺沉析纤维制备聚酰亚胺纸，具体方法如下：将实施例1制得的可溶可熔聚酰亚胺沉析纤维与6mm的聚酰亚胺短切纤维按照90%∶10%的比例在水中混合均匀后，按湿法抄纸制成薄片，烘干后再经310℃热压成型，即得。按照gb/t12914-2008《纸和纸板抗张强度的测定》测试该聚酰亚胺纸的抗张强度，结果为56n/m2。（应用例2～应用例4）各应用例与应用例1基本相同，不同之处见表2。表2应用例1应用例2应用例3应用例4可溶可熔聚酰亚胺沉析纤维实施例1实施例2实施例3实施例4沉析纤维∶短切纤维90%∶10%80%∶20%70%∶30%60%∶40%热压成型温度310℃330℃290℃320℃抗张强度56n/m259n/m264n/m271n/m2当前第1页12