本发明涉及重金属废水处理领域，尤其是涉及一种重金属离子过滤纸及其制备方法。
背景技术：
越来越多的重金属离子释放到环境中，已导致严重的环境污染，危害人们身体健康。重金属污染已成为全球最为棘手的环境问题之一。为减少重金属的危害，人们已作出许多努力来消除重金属。吸附法是一种最常用的处理方法之一，由于具有处理工艺简单、操作方便、处理效率较高、适于低浓度特别是废水的深度处理而广受水处理界的青睐。吸附材料是决定吸附处理效果的关键。活性炭、沸石和天然黏土由于本身的结构限制，活性官能团少，对重金属的吸附容量一般较小。合成吸附材料由于可根据吸附对象的特点和吸附处理要求来进行设计，一般可以达到较好的效果，但往往存在吸附材料制造较困难，成本较高等问题。
寻找、研发快速简便的重金属离子的分离方法一直是重金属废水处理领域努力的方向。过滤是一种最常用的悬浮物分离方法，分离效率高，速度快，成本低。但由于重金属离子粒度小，其水合离子半径一般在1nm以下，采用普通过滤无法截留重金属离子，即使微滤、超滤和纳滤也无法截留重金属离子，因此，必须对滤材(料)进行改进，或对重金属离子形态进行改变，如胶束强化超滤和聚合物强化超滤就是通过加入表面活性剂使重金属离子包裹在胶束中或通过聚合物把重金属离子固定在聚合物上以增大重金属离子的粒度，以便超滤膜截留。对滤材(料)进行改进，一方面是进一步减少滤孔尺寸，另一方面是通过修饰、负载活性物质提高对重金属的吸附截留能力。通过这些措施，使分离重金属可以像普通过滤一样容易。
技术实现要素：
针对上述吸附法处理重金属废水和普通过滤方法所用滤材(料)存在的问题，本发明提供一种重金属离子过滤纸，其为表面负载多孔硅酸钙的木浆纤维抄造而成，具有过滤截留重金属离子的功能，其特点是：(1)在经过打浆高度分丝、帚化的纤维素存在下原位合成对重金属离子有强吸附能力的多孔硅酸钙，使硅酸钙以纤维素为模板和依托高度分散在纤维中，并牢固地附在纤维上，提高对重金属的吸附截留能力和稳定性；(2)以负载多孔硅酸钙的纤维为原料，配以湿强剂等辅料，抄造成滤纸，用于重金属废水过滤，可使重金属分离像普通过滤一样简单而方便；(3)兼具较高的重金属截留能力和优良的废水透过性，可实现废水中悬浮物和水溶性重金属离子的同步分离，达到处理水一次性清净。
本发明另一个目的在于提供上述重金属离子过滤纸的制备方法，包括如下步骤：
(1)将木浆纤维加水配制成质量百分浓度为4.5～5.0％的浆料，在打浆机上进行打浆，打浆时间控制在4.5～5.5h，其中轻刀疏解1.～1.5h，中刀叩解2.5～3h，重刀叩解1～1.5h，质量控制指标：挂浆量8.0～8.5g，打浆度为85～92°SR；
(2)取步骤(1)制备好的浆料加入到反应器中，加水稀释至纤维质量百分数为 0.4～0.5％，充分搅拌1～2h，然后按钙盐与木浆纤维质量比为0.5～2.5∶1加入钙盐，待钙盐溶解后继续搅拌1～1.5h，再加氢氧化钠调节溶液pH为9.5～10.5；然后按正硅酸乙酯与钙盐的物质的量比为1.0～1.2∶1缓慢滴加正硅酸乙酯，滴完后继续搅拌反应2～4h，静置陈化 12～24h，过滤，再用水洗涤3～5次；
(3)将步骤(2)洗净的负载多孔硅酸钙的木浆加水配成质量百分浓度为1.0～1.5％的料浆，然后加入浆料质量0.3～0.8％的湿强剂，匀浆后，用快速凯塞(Kaithen)成型器抄片，干燥即得重金属离子过滤纸；或匀浆后，按常规滤纸抄造工艺造纸，成型压榨，干燥即得重金属离子过滤纸。
进一步地，步骤(1)中，木浆为针叶木浆或阔叶木浆。
进一步地，步骤(1)和(2)的水为洁净的自来水。
进一步地，步骤(2)中，钙盐为水溶性的硝酸钙、四水硝酸钙、氯化钙或六水氯化钙。
进一步地，步骤(2)中，氢氧化钠为氢氧化钠固体或氢氧化钠溶液。
进一步地，步骤(2)中，正硅酸乙酯为质量分数为99.0％工业级产品。
进一步地，步骤(2)中，反应器带有机械搅拌和恒压滴液漏斗。
进一步地，步骤(3)中，负载多孔硅酸钙的木浆为负载多孔硅酸钙的针叶木浆或/和负载多孔硅酸钙的阔叶木浆，当为负载多孔硅酸钙的针叶木浆和负载多孔硅酸钙的阔叶木浆时，前后两者的质量比为5∶2～3。
进一步地，步骤(3)中，湿强剂为多胺聚酰胺环氧氯丙烷树脂(PAE)，质量分数为 12.5±0.5％。
进一步地，步骤(3)中，快速凯塞(Kaithen)成型器的型号为HAD-KZCX-159/200A 型。
本发明涉及一种重金属离子过滤纸及其制备方法。本发明先将木浆纤维在打浆机中充分叩解、分丝、帚化；然后以钙盐为钙源，正硅酸乙酯为硅源，以木浆纤维为依托和反应场所，在碱性条件下使正硅酸乙酯水解产生硅酸根与钙离子结合生成硅酸钙原位负载在纤维素上；再将获得的负载多孔硅酸钙的针叶木浆和阔叶木浆按一定比例混合，加入湿强剂，匀浆后抄造成滤纸，不仅克服了合成多孔硅酸钙一般需要加入模板剂或在超声波条件下进行的缺点，还能使生成的硅酸钙高度分散并牢固地结合在纤维上，提高了纤维素负载多孔硅酸钙滤料的稳定性，通过抄造成滤纸，使其具备了吸附截留废水中重金属离子的能力，实现通过普通过滤去除废水中重金属的目的。
本发明相比现有技术所具有的有益效果如下：
(1)本发明将对多种重金属离子有强吸附能力的多孔硅酸钙负载到纤维素上并抄造成滤纸，赋予滤纸对废水中重金属离子的吸附截留功能，使重金属废水处理象普通悬浮物过滤处理一样简单而方便。因此，本发明不仅发展了重金属废水的处理方法，而且拓展了多孔硅酸钙作为高效重金属废水处理材料的使用方法，使多孔硅酸钙在重金属废水处理中更具实用性。
(2)本发明方法将木浆纤维原料经过打浆充分叩解、分丝和帚化，为硅酸钙的合成和附着提供了丰富的场所，并起到了模板剂的作用，促进硅酸钙的生成和生长。并且由于硅酸钙在高度分丝和帚化的纤维上生成和生长，因此，负载的硅酸钙与纤维不仅融合性好，而且稳定性也高。
(3)本发明产品可作为含各类重金属离子的废水过滤纸，能够通过过滤操作一步去除废水中不溶性的悬浮物和可溶性的重金属离子，达到净化重金属废水的目的，因此，可简化重金属废水的处理过程，具有广阔的推广应用价值和应用前景。
(4)本发明的制备方法，工艺流程简单，操作条件温和，易于控制，而且不需要特殊或复杂的设备，投资少，便于普及推广和实现工业化。
本发明产品适合于各种重金属废水的过滤处理。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程框图；
图2为本发明实施例1所得阔叶木浆及其负载多孔硅酸钙材料的红外光谱图；
图3为本发明实施例1针叶木浆负载多孔硅酸钙材料的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1阔叶木浆负载多孔硅酸钙材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)取针叶木浆150kg加水配制成质量百分浓度为5.0％的浆料，在ZDC型打浆机上打浆，轻刀疏解1.0h，中刀叩解3h，重刀叩解1.5h，共5.5h。测定挂浆量为8.8g，打浆度为90°SR；
按相同条件打阔叶木浆，测定挂浆量为9.0g，打浆度为92°SR；
(2)取步骤(1)打好的针叶木浆湿浆料100g加入到1500mL的三颈瓶中，加水稀释至纤维质量百分数为0.4％，充分搅拌2h，再加入10.15g四水硝酸钙，搅拌溶解后继续搅拌1.5h，然后加入固体NaOH调节pH至10.1；然后缓慢10.85g质量分数为99.0％的正硅酸乙酯，滴完后在室温下继续反应4h，静置陈化24h；过滤，用蒸馏水洗涤5次，得针叶木浆负载多孔硅酸钙湿浆料，备用；按同样的条件制备阔叶木浆负载多孔硅酸钙湿浆料，备用；
(3)将步骤(2)制备的负载多孔硅酸钙的针叶木浆和阔叶木浆按质量比为5∶2混合，加水配成质量百分浓度为1.5％的浆料，然后加入33.6mg多胺聚酰胺环氧氯丙烷树脂 (PAE)，匀浆后，用快速凯塞(Kaithen)成型器抄片，然后置于干燥箱中烘干，得重金属离子过滤纸片，质量2.562g。
取实施例1中阔叶木浆和所得材料的样品做红外光谱分析，结果如图2所示；实施例1 中针叶木浆和阔叶木浆负载多孔硅酸钙的扫描电镜分析分别如图3和图4所示。
图2中阔叶木浆红外光谱特征峰可归属如下：3386.9cm-1吸收峰是纤维素中—OH基的伸缩振动吸收峰，2894.7cm-1处的吸收峰归属为C—H的伸缩振动峰，1635.6cm-1的吸收峰归属为C＝O的伸缩振动峰，1429.6cm-1处的吸收峰为—CH2—的变形振动峰，1369.7和 1302.4cm-1处的吸收峰为—CH3和—CH2—的弯曲振动峰，1168.3和1036.6cm-1处的吸收峰可归属为C—O的伸缩振动峰，784.1cm-1为环状C—O—C不对称面外伸缩振动峰， 6680.5～543.7cm-1处的吸收峰为—OH面外变形振动峰。与阔叶木浆红外光谱比较，负载多孔硅酸钙后，对应的吸收峰峰位和峰强度发生了变化，还在1457.3、982.8、933.4、785.7和 468.5cm-1等处出现新的吸收峰，这些吸收峰可归属如下：1457.3cm-1为SiO32-的特征吸收峰， 982.8cm-1为Si—OH的伸缩振动峰，属于SiO4四面体的特征峰，933.4cm-1为Si—OH中O —H的弯曲振动峰，785.7和468.5cm-1为Si—O—Si的伸缩振动峰。这些结果均表明多孔硅酸钙已负载在纤维素上。
图3和图4可以看出，针叶木浆负载多孔硅酸钙中纤维为长线形，硅酸钙粘附在纤维的表面上，阔叶木浆纤维呈丝带状，硅酸钙粘附在其表面或分丝交叉的空隙处。两者均表明，多孔硅酸钙均已牢牢粘附在纤维上。
其余实施例所得材料的表征结果基本一致。
实施例2
(1)取阔叶木浆150kg加水配制成质量百分浓度为4.5％的浆料，在ZDC型打浆机上打浆，轻刀疏解1.5h，中刀叩解2.5h，重刀叩解1h，共5h。测定挂浆量为8.5g，打浆度为89°SR；
按相同条件打针叶木浆，测定挂浆量为8.3g，打浆度为87°SR；
(2)取步骤(1)打好的阔叶木浆湿浆料112g加入到1500mL的装有恒压滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，加水稀释至纤维质量百分数为0.5％，充分搅拌1h，再加入5.10g 四水硝酸钙，搅拌溶解后继续搅拌1h，然后加入固体NaOH调节pH至9.50；然后缓慢4.54 g质量分数为99.0％的正硅酸乙酯，滴完后在室温下继续反应3h，静置陈化12h；过滤，用蒸馏水洗涤3次，得阔叶木浆负载多孔硅酸钙湿浆料，备用；按同样的条件制备针叶木浆负载多孔硅酸钙湿浆料，备用；
(3)将步骤(2)制备的负载多孔硅酸钙的针叶木浆和阔叶木浆按质量比为5∶3混合，加水配成质量百分浓度为1.2％的浆料，然后加入19.2mg多胺聚酰胺环氧氯丙烷树脂 (PAE)，匀浆后，用快速凯塞(Kaithen)成型器抄片，然后置于干燥箱中烘干，得重金属离子过滤纸片，质量2.501g。
实施例3
(1)取针叶木浆150kg加水配制成质量百分浓度为4.75％的浆料，在ZDC型打浆机上打浆，轻刀疏解1.0h，中刀叩解2.5h，重刀叩解1.5h，共5.0h。测定挂浆量为8.8g，打浆度为90°SR；
按相同条件打阔叶木浆，测定挂浆量为8.9g，打浆度为89°SR；
(2)取步骤(1)打好的针叶木浆湿浆料105.3g加入到1500mL的装有恒压滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，加水稀释至纤维质量百分数为0.45％，充分搅拌1.5h，再加入7.60 g四水硝酸钙，搅拌溶解后继续搅拌1.5h，然后加入固体NaOH调节pH至10.10；然后缓慢7.45g质量分数为99.0％的正硅酸乙酯，滴完后在室温下继续反应3.5h，静置陈化18h；过滤，用蒸馏水洗涤4次，得针叶木浆负载多孔硅酸钙湿浆料，备用；按同样的条件制备阔叶木浆负载多孔硅酸钙湿浆料，备用；
(3)将步骤(2)制备的负载多孔硅酸钙的针叶木浆和阔叶木浆按质量比为5∶2.5混合，加水配成质量百分浓度为1.0％的浆料，然后加入48.0mg多胺聚酰胺环氧氯丙烷树脂 (PAE)，匀浆后，用快速凯塞(Kaithen)成型器抄片，然后置于干燥箱中烘干，得重金属离子过滤纸片，质量2.575g。
实施例4
(1)取阔叶木浆150kg加水配制成质量百分浓度为5.0％的浆料，在ZDC型打浆机上打浆，轻刀疏解1.0h，中刀叩解2.5h，重刀叩解1.5h，共5.0h。测定挂浆量为8.9g，打浆度为91°SR；
按相同条件打针叶木浆，测定挂浆量为8.7g，打浆度为88°SR；
(2)取步骤(1)打好的阔叶木浆湿浆料100g加入到1500mL的装有恒压滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，加水稀释至纤维质量百分数为0.5％，充分搅拌1.25h，再加入7.06 g硝酸钙，搅拌溶解后继续搅拌1.5h，然后加入固体NaOH调节pH至10.50；然后缓慢9.96 g质量分数为99.0％的正硅酸乙酯，滴完后在室温下继续反应2.5h，静置陈化20h；过滤，用蒸馏水洗涤5次，得阔叶木浆负载多孔硅酸钙湿浆料，备用；按同样的条件制备针叶木浆负载多孔硅酸钙湿浆料，备用；
(3)将步骤(2)制备的负载多孔硅酸钙的针叶木浆和阔叶木浆按质量比为5∶2混合，加水配成质量百分浓度为1.5％的浆料，然后加入28.0mg多胺聚酰胺环氧氯丙烷树脂 (PAE)，匀浆后，用快速凯塞(Kaithen)成型器抄片，然后置于干燥箱中烘干，得重金属离子过滤纸片，质量2.523g。
实施例5
(1)取阔叶木浆150kg加水配制成质量百分浓度为4.5％的浆料，在ZDC型打浆机上打浆，轻刀疏解1.0h，中刀叩解3.0h，重刀叩解1.0h，共5.5h。测定挂浆量为8.5g，打浆度为86°SR；
按相同条件打针叶木浆，测定挂浆量为8.2g，打浆度为85°SR；
(2)取步骤(1)打好的阔叶木浆湿浆料112g加入到1500mL的装有恒压滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，加水稀释至纤维质量百分数为0.45％，充分搅拌1.5h，再加入3.53g 硝酸钙，搅拌溶解后继续搅拌1h，然后加入固体NaOH调节pH至9.5；然后缓慢4.53g 质量分数为99.0％的正硅酸乙酯，滴完后在室温下继续反应2h，静置陈化12h；过滤，用蒸馏水洗涤3次，得阔叶木浆负载多孔硅酸钙湿浆料，备用；按同样的条件制备针叶木浆负载多孔硅酸钙湿浆料，备用；
(3)将步骤(2)制备的负载多孔硅酸钙的针叶木浆和阔叶木浆按质量比为5∶2.5混合，加水配成质量百分浓度为1.3％的浆料，然后加入36.0mg多胺聚酰胺环氧氯丙烷树脂 (PAE)，匀浆后，用快速凯塞(Kaithen)成型器抄片，然后置于干燥箱中烘干，得重金属离子过滤纸片，质量2.495g。
实施例6
(1)取针叶木浆150kg加水配制成质量百分浓度为4.5％的浆料，在ZDC型打浆机上打浆，轻刀疏解1.0h，中刀叩解2.5h，重刀叩解1h，共4.5h。测定挂浆量为8.0g，打浆度为85°SR；
按相同条件打阔叶木浆，测定挂浆量为8.4g，打浆度为87°SR；
(2)取步骤(1)打好的针叶木浆湿浆料112g加入到1500mL的装有恒压滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，加水稀释至纤维质量百分数为0.45％，充分搅拌1h，再加入2.5g 氯化钙，搅拌溶解后继续搅拌1.5h，然后加入固体NaOH调节pH至9.8；然后缓慢5.69g 质量分数为99.0％的正硅酸乙酯，滴完后在室温下继续反应3h，静置陈化15h；过滤，用蒸馏水洗涤4次，得针叶木浆负载多孔硅酸钙湿浆料，备用；按同样的条件制备阔叶木浆负载多孔硅酸钙湿浆料，备用；
(3)将步骤(2)制备的负载多孔硅酸钙的针叶木浆和阔叶木浆按质量比为5∶2.8混合，加水配成质量百分浓度为1.2％的浆料，然后加入43.7mg多胺聚酰胺环氧氯丙烷树脂 (PAE)，匀浆后，用快速凯塞(Kaithen)成型器抄片，然后置于干燥箱中烘干，得重金属离子过滤纸片，质量2.538g。
实施例7
(1)取针叶木浆150kg加水配制成质量百分浓度为5.0％的浆料，在ZDC型打浆机上打浆，轻刀疏解1.0h，中刀叩解3h，重刀叩解1h，共5h。测定挂浆量为8.4g，打浆度为87°SR；
按相同条件打阔叶木浆，测定挂浆量为8.7g，打浆度为88°SR；
(2)取步骤(1)打好的针叶木浆湿浆料100g加入到1500mL的装有恒压滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，加水稀释至纤维质量百分数为0.4％，充分搅拌1.5h，再加入4.77 g氯化钙，搅拌溶解后继续搅拌1.5h，然后加入固体NaOH调节pH至10.2；然后缓慢9.04 g质量分数为99.0％的正硅酸乙酯，滴完后在室温下继续反应4h，静置陈化24h；过滤，用蒸馏水洗涤5次，得针叶木浆负载多孔硅酸钙湿浆料，备用；按同样的条件制备阔叶木浆负载多孔硅酸钙湿浆料，备用；
(3)将步骤(2)制备的负载多孔硅酸钙的针叶木浆和阔叶木浆按质量比为5∶2.2混合，加水配成质量百分浓度为1.0％的浆料，然后加入34.6mg多胺聚酰胺环氧氯丙烷树脂 (PAE)，匀浆后，用快速凯塞(Kaithen)成型器抄片，然后置于干燥箱中烘干，得重金属离子过滤纸片，质量2.521g。
实施例8
(1)取阔叶木浆150kg加水配制成质量百分浓度为5.0％的浆料，在ZDC型打浆机上打浆，轻刀疏解1.0h，中刀叩解3h，重刀叩解1.5h，共5.5h。测定挂浆量为9.0g，打浆度为91°SR；
按相同条件打针叶木浆，测定挂浆量为9.0g，打浆度为88°SR；
(2)取步骤(1)打好的阔叶木浆湿浆料100g加入到1500mL的装有恒压滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，加水稀释至纤维质量百分数为0.5％，充分搅拌2h，再加入7.5g 六水氯化钙，搅拌溶解后继续搅拌1.5h，然后加入固体NaOH调节pH至9.9；然后缓慢7.92 g质量分数为99.0％的正硅酸乙酯，滴完后在室温下继续反应5h，静置陈化24h；过滤，用蒸馏水洗涤5次，得阔叶木浆负载多孔硅酸钙湿浆料，备用；按同样的条件制备针叶木浆负载多孔硅酸钙湿浆料，备用；
(3)将步骤(2)制备的负载多孔硅酸钙的针叶木浆和阔叶木浆按质量比为5∶3.0混合，加水配成质量百分浓度为1.0％的浆料，然后加入38.4mg多胺聚酰胺环氧氯丙烷树脂 (PAE)，匀浆后，用快速凯塞(Kaithen)成型器抄片，然后置于干燥箱中烘干，得重金属离子过滤纸片，质量2.583g。
实施例1～实施例8所得样品的部分性能指标检测结果如表1所示，按国家标准GB/T 1914-2007(化学分析滤纸)检验，样品编号分别为1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#和8#。
表1样品的性能指标
表1结果表明，得到的样品的定量、裂断长和湿耐破度均达到了国家标准GB/T 1914-2007化学分析滤纸(定性)的技术指标。
实施例9
配制含Cu2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+的重金属离子混合模拟溶液2000mL，其中每种离子浓度均为50mg/L。取10张抄片剪成直径为9cm的原型滤纸装入直径为9cm的布氏漏斗中，加水润湿，启动抽滤泵把滤纸吸紧。将配制的混合重金属溶液倒入布氏漏斗中自然过滤，按过滤滤液为200mL的间隔取样分析残余重金属离子浓度，共测10次，结果如表2所示。
表2滤液中重金属离子浓度
从表2可以看出，过滤1400mL的模拟重金属离子溶液，滤液中未检出重金属离子；过滤到1600mL时，滤液中开始出现Ni2+和Zn2+，但浓度很低；随着过滤量增加，滤液中逐步出现Cu2+和Cd2+，过滤2000mL时，只有Pb2+未检出。可见，本发明样品可以作为重金属离子的过滤介质，在一定处理量下，可把废水中的重金属离子通过过滤这种简便的方式除去。
实施例10
取某冶炼厂的冶炼废水1600mL，废水污染物指标如下：pH1.79，浊度67.3NTU，Cu2+、 Pb2+、Cd2+、Cr3+和As3+浓度如表2所示。取10张抄片剪成直径为9cm的原型滤纸装入直径为9cm的布氏漏斗中，加水润湿，启动抽滤泵把滤纸吸紧。将配制的混合重金属溶液倒入布氏漏斗中自然过滤，按过滤滤液为200mL的间隔取样分析残余重金属离子浓度和浊度。重金属离子浓度采用A-Analyst 300型原子吸收光谱仪(美国PE公司)测定，浊度采用2100P便携式浊度计(美国HACH公司)测定，共测8次，结果如表3所示。
表3冶炼废水过滤处理滤液中重金属离子浓度
从表3可以看出，过滤1000mL废水，滤液中检不出重金属离子；过滤1200mL时，才检出微量的Cr3+，随着过滤进行，滤液中还出现As3+和Cd2+滤液；滤液的浊度基本上接近0。可见，本发明产品对实际重金属废水具有良好的处理效果，不仅能过滤除去重金属离子，还能把其中悬浮物等致浊物质一并除去，达到一步去除重金属和浊度的目的。
以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可以对制备的工艺条件作出各种修改和变换，类似的这些变换和修改均属于本发明的实质。