本发明涉及包装膜
技术领域：
，具体涉及一种用于阻隔油墨的纤维素膜及其制备方法。
背景技术：
芳香烃类矿物油（moah）是一种致癌、致突变的物质并普遍存在于以二次纤维（尤其是含有印刷油墨的）为主的包装纸中。欧盟食品安全局的调查结果已证实：在食品储存或运输过程中，仅经过2-3个月或更短的时间，食品分装或外包装纸中的moah就会渗透穿过内包装膜后进入气相、并迁移至食品表面/内部。据估计，如果接近食品的保质期限，包装纸中moah向食品中的迁移率将达65%-85%。另外，由于moah的半挥发性和亲油性，除铝箔包装外，采用聚乙烯、聚丙烯/复合丙烯酸酯涂层等内包装不但不能起到阻隔moah向食品迁移的作用，且塑料制品的使用还增加了某些组分（如聚烯烃低聚物饱和烃）的迁移风险。因此即使不直接与食品接触的二级包装纸，其中的moah也会经过在隔层之间的吸附、脱附、渗透等过程向所包装的食品迁移，进而对食用者的身体健康构成威胁。因此为了保障包装食品不受moah污染的前提下，提高二次纤维在食品包装纸中的利用率，研制可以替代目前常用的塑料阻隔层的功能性阻隔涂布层是相当有意义的，但目前在这方面的相关研究非常少。技术实现要素：为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种用于阻隔油墨的纤维素膜，该纤维素膜绿色无毒，有易降解的环保特性，并且对moah的阻隔效果好，还具有抗菌功效；本发明的另一目的在于提供该纤维素膜的制备方法，该制备方法简单高效，利于工业推广。本发明的目的通过下述技术方案实现：一种用于阻隔油墨的纤维素膜，由如下重量份的原料制得：复合微粒60-80份明胶10-20份可溶性淀粉6-10份增塑剂2-6份增稠剂4-8份抗氧化剂4-10份填充物10-20份吐温2-6份水40-60份所述复合微粒由纳米氧化锌和负载纳米氧化锌的微晶纤维素组成。本发明的在纤维素膜中加入了纳米氧化锌，纳米氧化锌可以起到吸收紫外线的作用，起到屏蔽紫外线的作用，从而作为食品包装材料利于延长食品的保质期；此外纳米氧化锌在受光照的时候可以产生电子-空穴对，并能形成活性很强的自由基和超氧离子，将微生物杀灭而产生抗菌功能。本发明为了避免纳米氧化锌在纤维素膜中难以分散，通过物理分散预先将纳米氧化锌负载于微晶纤维素上，从而大幅提升纳米氧化锌的分散性，形成的纤维素膜力学性质均匀，并且moah在微晶纤维素中仍是比较容易扩散的，在微晶纤维素上均匀分布的纳米氧化锌可以间隔有机物之间的接触，从而阻碍moah在有机物中的扩散，因此moah在纤维素膜中的迁移率极低。此外，本发明的纤维素膜中还加入了具有粘结性的明胶和可溶性淀粉，并且通过增塑剂和增稠剂改善纤维素膜的致密性，从而大大提高了纤维素膜对二次纤维纸的附着性，并且采用的原料绿色环保，具有生物可降解性，尤其适用于食品包装上。其中，所述复合微粒的制备方法包括如下步骤：将纳米氧化锌和微晶纤维素加入至去离子水中，进行超声分散2-4h，离心洗涤、干燥，即得到所述的复合微粒，其中，纳米氧化锌、微晶纤维素和去离子水的质量比为1:6-12:90-100。本发明通过控制纳米氧化锌和微晶纤维素的混合比例以及分散条件，实现纳米氧化锌与微晶纤维素的良好自组装，纳米氧化锌在微晶纤维素上具有良好的依附稳定性，从而使纤维素膜中的纳米氧化锌分散均匀。其中，所述微晶纤维素的粒径分布d50为40-80μm，x射线衍射测度结晶度为76.36-79.59%，bet比表面积为84-119m2/g，所述纳米氧化锌的粒径为21.4-34.2nm。moah在微晶纤维素的非结晶区更易扩散，但微晶纤维素的结晶度过高容易导致微晶纤维素与明胶、可溶性淀粉等原料相容性差，因此将微晶纤维素的结晶度在76.36-79.59%既可以有效降低moah的迁移率，也可以提高纤维素膜的力学强度；进一步地限定微晶纤维素的粒径分布、比表面积和纳米氧化锌的粒径，可以有利于纳米氧化锌在微晶纤维素上的均匀分布。其中，所述增塑剂为甘油和/或聚乙二醇。增塑剂的作用在于助溶，提高各物料之间的相容分散性，并且可以起到减粘的作用，避免纤维素膜与食品之间的粘结。更为优选地，所述增塑剂由甘油和聚乙二醇按重量比1-2:1-2的比例组成，形成的纤维素膜力学性能更好。其中，所述增稠剂由瓜尔胶和阿拉伯胶按重量比1-3:1-3的比例组成。复配增稠剂的作用在于调节溶胶的粘度，从而提高纤维素膜的力学强度，纤维素膜不易被穿刺，并且具有一定的延展性，更适用于食品包装材料上。其中，所述抗氧化剂由抗坏血酸棕榈酸酯和茶多酚按重量比1-3:1-3的比例组成。本发明选用的抗氧化剂组合可以提高纤维素膜的抗氧化性，从而提高纤维素膜的化学稳定性。其中，所述填充物为纳米碳酸钙和/或微米级木质素。纳米碳酸钙和微米级木质素作为填充物，可以起到增强纤维素膜的作用，并且降低成本之余，也还可以降低moah的迁移率。但填充物难以分散时，容易导致纤维素膜不具有足够的延展性，因此进一步优选地，本发明的填充物由纳米碳酸钙和微米级木质素按重量比1:1-3的比例混合而成。其中，所述纳米碳酸钙的粒径为80-120nm，微米级木质素的粒径为30-50μm。两者具有较好的微纳米尺寸的互补特性，在纤维素膜的分散性更佳，从而利于纤维素膜力学性能的提升以及moah的迁移率降低。其中，所述吐温为吐温-20、吐温-40、吐温-60和吐温-80中的至少一种。吐温可以有效改善各物料的分散混合性，进一步优选地，所述吐温由吐温-20和吐温-40按重量比1:1的比例组成。如上所述的一种用于阻隔油墨的纤维素膜的制备方法：将水、复合微粒、明胶、可溶性淀粉、增塑剂和吐温搅拌均匀后，升温至50-60℃，加入填充料、增稠剂和抗氧化剂，搅拌均匀后，在搅拌均匀后即得到纤维素溶胶，将纤维素溶胶涂覆于基材上，并在60-80℃的温度下进行烘干，即得到所述的用于阻隔油墨的纤维素膜。本发明的有益效果在于：本发明的在纤维素膜中加入了纳米氧化锌，纳米氧化锌可以起到吸收紫外线的作用，起到屏蔽紫外线的作用，从而作为食品包装材料利于延长食品的保质期；此外纳米氧化锌在受光照的时候可以产生电子-空穴对，并能形成活性很强的自由基和超氧离子，将微生物杀灭而产生抗菌功能。本发明为了避免纳米氧化锌在纤维素膜中难以分散，通过物理分散预先将纳米氧化锌负载于微晶纤维素上，从而大幅提升纳米氧化锌的分散性，形成的纤维素膜力学性质均匀，并且moah在微晶纤维素中仍是比较容易扩散的，在微晶纤维素上均匀分布的纳米氧化锌可以间隔有机物之间的接触，从而阻碍moah在有机物中的扩散，因此moah在纤维素膜中的迁移率极低。此外，本发明的纤维素膜中还加入了具有粘结性的明胶和可溶性淀粉，并且通过增塑剂和增稠剂改善纤维素膜的致密性，从而大大提高了纤维素膜对二次纤维纸的附着性，并且采用的原料绿色环保，具有生物可降解性，尤其适用于食品包装上。具体实施方式为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。实施例1一种用于阻隔油墨的纤维素膜，由如下重量份的原料制得：复合微粒70份明胶15份可溶性淀粉8份增塑剂4份增稠剂6份抗氧化剂7份填充物15份吐温4份水50份所述复合微粒由纳米氧化锌和负载纳米氧化锌的微晶纤维素组成。其中，所述复合微粒的制备方法包括如下步骤：将纳米氧化锌和微晶纤维素加入至去离子水中，进行超声分散3h，离心洗涤、干燥，即得到所述的复合微粒，其中，纳米氧化锌、微晶纤维素和去离子水的质量比为1:9:95。其中，所述微晶纤维素的粒径分布d50为60μm，x射线衍射测度结晶度为77.86%，bet比表面积为103m2/g，所述纳米氧化锌的粒径为28.8nm。其中，所述增塑剂由甘油和聚乙二醇按重量比1:1的比例组成。其中，所述增稠剂由瓜尔胶和阿拉伯胶按重量比1:1的比例组成。其中，所述抗氧化剂由抗坏血酸棕榈酸酯和茶多酚按重量比1:1的比例组成。其中，本发明的填充物由纳米碳酸钙和微米级木质素按重量比1:2的比例混合而成。其中，所述纳米碳酸钙的粒径为100nm，微米级木质素的粒径为40μm。其中，所述吐温由吐温-20和吐温-40按重量比1:1的比例组成。如上所述的一种用于阻隔油墨的纤维素膜的制备方法：将水、复合微粒、明胶、可溶性淀粉、增塑剂和吐温搅拌均匀后，升温至55℃，加入填充料、增稠剂和抗氧化剂，搅拌均匀后，在搅拌均匀后即得到纤维素溶胶，将纤维素溶胶涂覆于基材上，并在70℃的温度下进行烘干，即得到所述的用于阻隔油墨的纤维素膜。实施例2一种用于阻隔油墨的纤维素膜，由如下重量份的原料制得：复合微粒60份明胶10份可溶性淀粉6份增塑剂2份增稠剂4份抗氧化剂4份填充物10份吐温2份水40份所述复合微粒由纳米氧化锌和负载纳米氧化锌的微晶纤维素组成。其中，所述复合微粒的制备方法包括如下步骤：将纳米氧化锌和微晶纤维素加入至去离子水中，进行超声分散2h，离心洗涤、干燥，即得到所述的复合微粒，其中，纳米氧化锌、微晶纤维素和去离子水的质量比为1:6:90。其中，所述微晶纤维素的粒径分布d50为40μm，x射线衍射测度结晶度为76.36%，bet比表面积为84m2/g，所述纳米氧化锌的粒径为21.4nm。其中，所述增塑剂为甘油和/或聚乙二醇。更为优选地，所述增塑剂由甘油和聚乙二醇按重量比1:2的比例组成。其中，所述增稠剂由瓜尔胶和阿拉伯胶按重量比1:3的比例组成。其中，所述抗氧化剂由抗坏血酸棕榈酸酯和茶多酚按重量比1:3的比例组成。其中，所述填充物为纳米碳酸钙和/或微米级木质素。进一步优选地，本发明的填充物由纳米碳酸钙和微米级木质素按重量比1:1的比例混合而成。其中，所述纳米碳酸钙的粒径为80nm，微米级木质素的粒径为30μm。其中，所述吐温由吐温-20和吐温-40按重量比1:2的比例组成。如上所述的一种用于阻隔油墨的纤维素膜的制备方法：将水、复合微粒、明胶、可溶性淀粉、增塑剂和吐温搅拌均匀后，升温至50℃，加入填充料、增稠剂和抗氧化剂，搅拌均匀后，在搅拌均匀后即得到纤维素溶胶，将纤维素溶胶涂覆于基材上，并在60℃的温度下进行烘干，即得到所述的用于阻隔油墨的纤维素膜。实施例3一种用于阻隔油墨的纤维素膜，由如下重量份的原料制得：复合微粒80份明胶20份可溶性淀粉10份增塑剂6份增稠剂8份抗氧化剂10份填充物20份吐温6份水60份所述复合微粒由纳米氧化锌和负载纳米氧化锌的微晶纤维素组成。其中，所述复合微粒的制备方法包括如下步骤：将纳米氧化锌和微晶纤维素加入至去离子水中，进行超声分散4h，离心洗涤、干燥，即得到所述的复合微粒，其中，纳米氧化锌、微晶纤维素和去离子水的质量比为1:12:100。其中，所述微晶纤维素的粒径分布d50为80μm，x射线衍射测度结晶度为79.59%，bet比表面积为119m2/g，所述纳米氧化锌的粒径为34.2nm。其中，所述增塑剂由甘油和聚乙二醇按重量比2:1的比例组成。其中，所述增稠剂由瓜尔胶和阿拉伯胶按重量比3:1的比例组成。其中，所述抗氧化剂由抗坏血酸棕榈酸酯和茶多酚按重量比3:1的比例组成。其中，所述填充物为纳米碳酸钙和/或微米级木质素。进一步优选地，本发明的填充物由纳米碳酸钙和微米级木质素按重量比1:1-3的比例混合而成。其中，所述纳米碳酸钙的粒径为80-120nm，微米级木质素的粒径为30-50μm。其中，所述吐温由吐温-20和吐温-40按重量比2:1的比例组成。如上所述的一种用于阻隔油墨的纤维素膜的制备方法：将水、复合微粒、明胶、可溶性淀粉、增塑剂和吐温搅拌均匀后，升温至60℃，加入填充料、增稠剂和抗氧化剂，搅拌均匀后，在搅拌均匀后即得到纤维素溶胶，将纤维素溶胶涂覆于基材上，并在80℃的温度下进行烘干，即得到所述的用于阻隔油墨的纤维素膜。实施例4一种用于阻隔油墨的纤维素膜，由如下重量份的原料制得：复合微粒65份明胶12份可溶性淀粉7份增塑剂3份增稠剂5份抗氧化剂6份填充物12份吐温3份水45份所述复合微粒由纳米氧化锌和负载纳米氧化锌的微晶纤维素组成。其中，所述复合微粒的制备方法包括如下步骤：将纳米氧化锌和微晶纤维素加入至去离子水中，进行超声分散2.5h，离心洗涤、干燥，即得到所述的复合微粒，其中，纳米氧化锌、微晶纤维素和去离子水的质量比为1:7:92。其中，所述微晶纤维素的粒径分布d50为50μm，x射线衍射测度结晶度为77.25%，bet比表面积为91m2/g，所述纳米氧化锌的粒径为24.7nm。其中，所述增塑剂为甘油。其中，所述增稠剂由瓜尔胶和阿拉伯胶按重量比2:1的比例组成。其中，所述抗氧化剂由抗坏血酸棕榈酸酯和茶多酚按重量比2:1的比例组成。其中，所述填充物为纳米碳酸钙。其中，所述纳米碳酸钙的粒径为90nm。其中，所述吐温为吐温-60。如上所述的一种用于阻隔油墨的纤维素膜的制备方法：将水、复合微粒、明胶、可溶性淀粉、增塑剂和吐温搅拌均匀后，升温至52℃，加入填充料、增稠剂和抗氧化剂，搅拌均匀后，在搅拌均匀后即得到纤维素溶胶，将纤维素溶胶涂覆于基材上，并在63℃的温度下进行烘干，即得到所述的用于阻隔油墨的纤维素膜。实施例5一种用于阻隔油墨的纤维素膜，由如下重量份的原料制得：复合微粒75份明胶18份可溶性淀粉9份增塑剂5份增稠剂7份抗氧化剂8份填充物18份吐温5份水55份所述复合微粒由纳米氧化锌和负载纳米氧化锌的微晶纤维素组成。其中，所述复合微粒的制备方法包括如下步骤：将纳米氧化锌和微晶纤维素加入至去离子水中，进行超声分散3.5h，离心洗涤、干燥，即得到所述的复合微粒，其中，纳米氧化锌、微晶纤维素和去离子水的质量比为1:10:98。其中，所述微晶纤维素的粒径分布d50为70μm，x射线衍射测度结晶度为78.22%，bet比表面积为108m2/g，所述纳米氧化锌的粒径为30.1nm。其中，所述增塑剂为聚乙二醇。其中，所述增稠剂由瓜尔胶和阿拉伯胶按重量比1:2的比例组成。其中，所述抗氧化剂由抗坏血酸棕榈酸酯和茶多酚按重量比1:2的比例组成。其中，所述填充物为微米级木质素。其中，微米级木质素的粒径为45μm。其中，所述吐温为吐温-80。如上所述的一种用于阻隔油墨的纤维素膜的制备方法：将水、复合微粒、明胶、可溶性淀粉、增塑剂和吐温搅拌均匀后，升温至58℃，加入填充料、增稠剂和抗氧化剂，搅拌均匀后，在搅拌均匀后即得到纤维素溶胶，将纤维素溶胶涂覆于基材上，并在75℃的温度下进行烘干，即得到所述的用于阻隔油墨的纤维素膜。对比例1本对比例与实施例1的区别在于：用等重量份的微晶纤维素替代复合微粒。对比例2本对比例为市售常规的一次纤维素纸。为了便于对纤维素膜进行测试，测试过程中纤维素溶胶涂覆于易于剥离的基材中，并将形成的纤维素膜进行剥离，按照gb/t12914纸和纸板抗张强度的测定，对纤维素膜进行纵向抗张强度和纵向伸长率的测试，按照dinen14338，对纤维素膜进行moah的迁移量的测试，测试结果如下表：纵向抗张强度（n/15mm）纵向伸长率（%）迁移量（mg/dm2）实施例145.1520.60.02实施例242.6817.80.04实施例341.7717.40.05实施例439.5215.30.08实施例538.6214.90.09对比例149.5824.20.17对比例241.456.10.24由对比例2可知，市售常规的依次纤维素纸对于moah的阻挡效果仍是较低，因此不能简单地使用一次纤维纸解决moah的迁移问题。由实施例1和对比例1的对比可知，在纳米氧化锌加入之前，纤维素膜可以具有较好的抗张强度和伸长率，但是其在阻碍moah迁移的能力较弱；通过纳米氧化锌的加入，可以有效降低moah在纤维素膜的迁移率，但是通过利用将纳米氧化锌与微晶纤维素进行超声分散，可以避免抗张强度和伸长率的大幅度降低，因此纤维素膜仍具有较好的抗张强度和伸长率，并且纳米氧化锌还给纤维素膜带来抑菌和防紫外的效果，因此本发明的纤维素膜在食品包装领域上具有广泛的应用前景。上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。当前第1页12