聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法。
【背景技术】
[0002]单体聚合，所得的共聚物分子量在10-90万之间，分子量分布2.3以下(专利号200710056083.6)，但是这种体系所得的纺丝原液分子量太大，同时纺丝过程中，体系黏度太大，不易控制聚合过程，可纺性相对比较差。常规纺丝原液生产中使用以十二烷基硫醇为主的硫醇类或异丙醇等作为自由基聚合的链转移剂，可有效调节丙烯腈的分子量，但是会降低单体的转化率。另外，硫醇具有强烈的刺激性气味及很强的毒性，而异丙醇虽没有刺激性气味，但是调节能力不够。使用传统的链转移剂在调节共聚物分子量的同时，会造成分子量的下降，分子量分布变宽，同时这些转移剂在纺丝原液中，在纺丝过程中不宜于去除，会影响碳纤维原丝的性能。(专利申请号:200710056083.6)。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题是以往技术中采用偶氮二异庚腈作为引发剂制备的碳纤维纺丝原液粘度过大，可纺性差，纺丝所得的碳纤维原丝强度低，性能不稳定，使用了链转移剂后聚丙烯腈纺丝原液分子量下降、分子量分布变宽，原丝性能变差的问题，提供了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，该制备方法具有保持高固含量、分子量和分子量分布几乎不变，使纺丝原液粘度下降，改善了原液的可纺性，从而可以得到高致密性、高强度碳纤维原丝的优点。
[0004]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，包括以下步骤:
(O原液制备:将溶剂二甲基亚砜、第一单体丙烯腈、第二单体衣康酸和引发剂偶氮二异庚腈、调节剂聚合得到纺丝原液，纺丝原液经减压脱除残余单体和气泡后，过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液，高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液固含量为159Γ25%，分子量为1Γ20万，分子量分布在f2.5，60°C时粘度为5(Tl00Pa.S，高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液温度为5(T70°C ；
其中，分子量调节剂选自二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
(2)凝固成型:高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液经过计量泵计量、再次过滤后，通过喷丝头挤出后经过多道凝固浴，得到初生纤维；
(3)牵伸及水洗:初生纤维经过多道热水牵伸及多道水洗；
(4)上油及干燥致密化:将步骤(3)得到的纤维，进行上油及干燥致密化，干燥致密化的温度为6(Tl60°C ；
(5)蒸汽牵伸:将步骤(4)得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.1-0.3Mpa，牵伸比为广4倍； (6)蒸汽热定型及收丝:将步骤(5)得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，得到高性能碳纤维原丝，蒸汽热定型的压力为0.1-0.3Mpa。
[0005]上述技术方案中，优选的技术方案，所用原料质量配比为，偶氮二异庚腈:第一单体与第二单体之和为0.004(Γ0.0080:1，第一单体与第二单体之和:总质量为0.2(Γ0.30:
I;丙烯腈:衣康酸为96、9.9:0.1，调节剂:二甲基亚砜为0.01(T0.10:1 ;优选的技术方案，脱除残余单体(脱单)采用真空脱单的方式；过滤方式为多道过滤精度分别为2-5 μ m ;优选的技术方案，采用多级凝固方式，凝固浴介质为二甲亚砜/水溶液，凝固浴的浓度采用阶梯浓度凝固，浓度优选范围在10%_80%之间，凝固浴的温度均控制在2(T70°C，首道凝固浴为负牵伸，牵伸比优选范围为-59Γ-50%，后几道凝固的牵伸比优选范围为广3 ;凝固浴浓度优选209Γ70%之间，凝固浴的温度优选3(T60°C，首道凝固浴为负牵伸，牵伸比优选为-20°/Γ-40% ;多道热水牵伸为采用6(T90°C热水进行牵伸，热水牵伸比均控制在广3倍；多道水洗采用4(T80°C水洗，采用阶梯升温的方式，水洗阶段不进行牵伸；上油采用的油剂为氨改性硅油，油剂的浓度优选范围为0.lwt°riwt% ;干燥致密化的温度优选为4(Tl40°C。
[0006]本发明中由于选用偶氮二异庚腈为引发剂，使得反应在低温下进行，可以通过一步法得到分子量适高、分子量分布窄的纺丝原液，但是使用该引发剂在聚合过程中体系黏度太大，不容易散热，就会使得体系反应温度不均匀而产生凝胶，反应过程也不易控制，对偶氮二异庚腈的使用受到了很大的限制，本发明同时选用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种作为调节剂是因为他们链转移常数比二甲亚砜的链转移常数大；同时他们对于聚丙烯腈的溶解度大，所以可以使纺丝原液粘度下降，同时使用偶氮二异庚腈作为引发剂和调节剂就能在提高原液固含量、保持纺丝原液分子量分布窄的同时，有效的控制体系粘度，可纺性改善，减少凝胶的产生，原液易于过滤，纺丝过程中机头压力保持长时间稳定，喷丝板不易堵塞，能长效保持纺丝的稳定性。同时在聚合中引入二甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺后，在纺丝过程中，二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺很容易从纤维中扩散到凝固浴以及牵伸和水洗中，最终的到的碳纤维原丝中不会残留此类调节剂，通过此方法可以得到高致密性、高强度的碳纤维原丝
采用本发明的方案，得到的聚丙烯腈碳纤维原丝，原丝纤度为0.6^1.2dtex，单丝强度为5?8cN/dteX，原丝体密度为1.17?1.19，取得了较好的技术效果。
[0007]下面通过实施例对本发明做进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0008]【实施例1】
1、原液制备:将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例97:3、固含量20%，偶氮二异庚腈(ABVN)占共聚单体的0.4wt%、调节剂二甲基乙酰胺占总投料量的0.4wt%,以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在38°C的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5 μ m过滤材料的过滤，得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为120021，分子量分布为2.34，粘度在 60°C下为 57Pa.S。
[0009]2、凝固成型:纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3 μ m过滤后，通过喷丝头挤出后进入第I道凝固浴，凝固浴温度20°C，浓度为50%，牵伸比为-30%，第2道凝固浴为40°C，浓度为40%，牵伸比为100%，第3道凝固浴为60°C，浓度为30%，牵伸比为105%，得到初生纤维。
[0010]3、牵伸及水洗:初生纤维通过3道凝固后，进行热水3道牵伸，3道热水牵伸温度分别为70°C、80°C和90°C，牵伸倍数分别为1.2、1.4和2.。经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-3道水洗温度为50°C,4-6道水洗温度为60°C,7-9道水洗温度为70°C，水洗阶段不进行牵伸。
[0011]4、上油及干燥致密化:将步骤3得到的纤维进行I道上油后进行干燥致密化，温度为90°C,随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化,干燥致密化的温度为120。。。
[0012]5、蒸汽牵伸:将步骤4得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.2Mpa，牵伸比为2倍。
[0013]6、蒸汽热定型及收丝:将步骤5得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，得到高性能碳纤维原丝,蒸汽热定型的压力为0.2Mpa。
[0014]所得原丝的纤度为1.21dtex,单丝强度为6cN/dtex，原丝密度为1.178。
[0015]【实施例2】
1、原液制备:将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例98:2、固含量20%，偶氮二异庚腈(ABVN)占共聚单体的0.6被％、调节剂队^二甲基甲酰胺(DMF)占总投料量的0.2wt%,以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在38°C的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5 μ m过滤材料的过滤，得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为121451，分子量分布为2.21，粘度在60°C下为64Pa.S。
[0016]其余步骤按照实施例1。
[0017]所得原丝的纤度为1.21dtex，单丝强度为6.3cN/dtex，原丝密度为1.181。
[0018]【实施例3】
1、原液制备:将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康