复相纤维或纯yag纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机耐火材料隔热技术领域，具体涉及一种多晶Al2O3-Y3Al5O12(YAG)复相纤维和纯YAG连续纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]Al2O3纤维是重要的高性能无机陶瓷材料，具有高的强度和弹性模量，良好的化学稳定性，可在100tC的氧化或还原气氛中耐熔融金属和非氧化物的侵蚀。同时还具有较高的熔点(>2040°C )、低的热导率(〈0.5ff-m 1 -K ')和良好的电绝缘性能。与碳纤维相比，使用时不需涂覆防氧化涂层，可作为高温隔热材料、金属基或陶瓷基复合材料的增强体等。然而，Al2O3纤维的一个主要缺点是高温下特别是100tC以上，随着温度的升高，其拉伸强度和蠕变性能急剧下降。因此，可在Al2O3纤维中掺杂第二相来提高其室温和高温力学性能。
[0003]?乙招石植石(Yttrium aluminum garnet,YAG)的化学式为Y3Al5O12，属于Y2O3-Al2O3体系，立方晶系，是具有石榴石晶体结构的复合氧化物。钇铝石榴石以共顶的方式由Al-O四面体和Al-O八面体组成框架结构；六个Al-O四面体和一个Al-O八面体相连(一个Al-O四面体与四个Al-O八面体相连)，形成Y离子位于中心的十二面体的空隙。YAG具有较高的熔点(1970°C )，良好的热稳定性和耐化学腐蚀性，高温下能够在氧化和还原气氛中使用，还具有优良的抗蠕变特性，多晶YAG由于其晶格和晶界的扩散，其抗蠕变性能比单晶有所降低，但相同晶粒尺寸下仍是多晶Al2O3的3倍，且其抗蠕变性能受其取向影响较少，是理想的第二相。在纯Al2O3纤维中添加YAG可以抑制其晶粒长大，提高其室温和高温力学性能。Al2O3-YAG复相纤维可以作为高温隔热材料以及复合材料的增强体等。
[0004]YAG纤维还具有优越的光学性能(各向同性，没有双折射效应)和高温力学性能(较小的高温蠕变)，是目前具有抗高温蠕变性能的最好的氧化物纤维。此外，稀土离子激活的YAG纤维具有优良的光学性能，掺有过渡金属离子的YAG单晶材料作为发光材料、调Q材料、固态激光材料得到广泛应用。
[0005]单晶Al2O3-YAG复合纤维可以采用μ -PD法、熔融拉丝法、EFG法等方法制备，已公开的美国专利US N0.4，040, 890描述了一种采用熔融拉丝法制备YAG单晶纤维的方法，虽然强度和蠕变特性更好，但其长度短，韧性较差，纤维长度受到仪器的限制。已公开的美国专利号US N0.5，348，918描述了一种制备多晶A1203-YAG纤维的方法，是采用铝、钇前驱体的有机盐作为原材料，经水解、混合后，通过减压浓缩至适宜粘度，再通过挤压纺丝法得到前驱体纤维，最后经高温热解得到复相纤维。得到的纤维韧性较好，但纤维直径较粗。Towata 等在其论文 “Preparat1n of polycrystalline YAG/alumina composite fibersand YAG fiber by sol-gel method”中以异丙醇招、异丙醇I乙为原料制备了多晶YAG-A1203纤维和YAG纤维，但采用金属醇盐，不仅耗时，且成本较高。
【发明内容】
[0006]发明目的:为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种
[0007]技术方案:为解决上述技术问题，本发明的一种多晶Al2O3-Y3Al5O12(YAG)复相纤维或纯YAG纤维的制备方法，包括以下制备步骤:
[0008](I)制备Al2O3-YAG复相纤维和YAG纤维前驱体胶体:a，将无水氯化铝溶液和铝微粉按照一定摩尔比，加入到具有加热、回流的反应釜中，100°c加热2?3h，反应完全后，过滤得到苍白色聚合氯化招母液A ;b，分别按m (Al2O3) Im(Y2O3) = (85?90): (10?15)(多晶Al2O3-YAG复相纤维的比例)或η (Y): η (Al) = 3:5 (纯YAG纤维的比例)向A液中加入硝酸钇和醋酸钇的混合物，采用磁性搅拌器搅拌，待硝酸钇和醋酸钇完全溶解后，加入3?5wt % (相对于A1203+Y203固含量或Y 3A15012固含量)的冰醋酸作为纺丝助剂，得到前驱体溶液B ;c，将B液65?75°C抽真空减压浓缩至一定粘度，得到前驱体溶胶，其粘度值为25?32Pa.s ；
[0009](2)离心纺丝:采用自制的离心纺丝机离心纺丝，在适宜的风速、转速、相对湿度下得到直径均匀的凝胶纤维；
[0010](3)制备Al2O3-YAG复相纤维或YAG纤维:将得到的凝胶纤维55?75°C干燥12h，再在800?1400°C的温度区间热处理2h，得到所需要的多晶Al2O3-YAG复相纤维或YAG连续纤维。
[0011]进一步地，所述离心纺丝的过程为:前驱体胶体在离心力的作用下，从孔径为
0.5mm的小孔中高速离心甩出后，再经60?70°C的热空气流进行二次牵引，干燥、固化，最终得到直径均匀且韧性较好的前驱体连续纤维，所述纤维长度为10?50cm、平均直径为8?13 μ m，其中，用丝头的直径为45mm，高度为35mm，周围均勾分布了 12个直径为0.5mm的小孔，离心机的转速为7000?12000r/min，成纤罩内的温度为60?75°C，相对湿度为15%?25%。
[0012]进一步地，所述硝酸钇与醋酸钇的摩尔比值为1.5?2。
[0013]进一步地，所述无水氯化铝与铝微粉的摩尔比值为4.5?5.0。
[0014]进一步地，所述步骤(3)中对凝胶纤维进行热处理的过程如下:将凝胶纤维放入热处理炉中，以1°C /min的升温速率从100°C升温至500°C，并保温Ih ;其中300?500°C通入水蒸气，促使纤维热解所产生的HCl等挥发性气体缓慢从纤维中逸出，使纤维表面保持光滑、不会产生气孔、微裂纹等缺陷，然后以3°C /min的升温速率升温至700°C，并保温lh，最后纤维以5°C /min升温至800°C以上并保温2h，得到所要制备的多晶连续纤维。
[0015]本发明的Al2O3-YAG复相纤维和纯YAG纤维是以无水氯化铝、铝粉为铝源，硝酸钇和醋酸钇为混合钇源，以醋酸作为稳定剂及纺丝助剂，采用溶胶-凝胶法和离心纺丝技术制备得到，由于Al2O3含量彡98wt%的高纯α -Al 203纤维高温拉伸强度较差，因此添加15被％的Y2O3第二相用以改善Al2O3纤维的性能。制备过程首先是根据原材料制备出纤维前驱体溶胶，并通过离心纺丝工艺得到凝胶纤维，最后经过干燥和高温烧结得到所需的多晶连续纤维。
[0016]制备的多晶Al2O3-YAG复相纤维的平均直径为6?7 μπι ;晶粒尺寸小于lOOnm，最优选地，晶粒小于10nm，纤维可在1200°C以上高温使用，仍具有较高的拉伸强度，提高了纯氧化锆纤维的耐火度，纤维的主晶相为a -Al2O3相，同时一定比例的YAG第二相的掺杂，抑制Ct-Al2O3晶粒的快速长大，用于改善纤维的高温力学性能。采用优选的热处理工艺，确保纤维在低温热处理时不会产生微裂纹等缺陷。
[0017]本发明中，采用硝酸钇和醋酸钇为混合钇源，主要是考虑到若单纯全部采用硝酸钇作为钇源，则溶胶中的NO3 1过量，凝胶纤维易吸湿、缠结在一起。若全部采用醋酸钇，因其溶解度较小，在浓缩过程中胶体不稳定，易产生白色浑浊。采用合适比例的混合钇源，并添加适量的纺丝助剂，使胶体具有良好的稳定性和流变特性，纺丝性能优异。相对于传统的硅酸铝纤维以及高纯氧化铝纤维，其耐高温程度更高、抗蠕变性能更好；还可以作为纤维毡、纤维板的基体纤维，可对其进一步地加工。
[0018]有益效果:本发明方法制备的Al2O3-YAG复相纤维和纯YAG纤维相对于现有技术而百，具备以下优点:
[0019]I)制备时间短、同时原料没有采用有机醇盐，而是采用铝、钇的无机盐，价格便宜。
[0020]2)采用溶胶-凝胶法制备的胶体稳定，具有良好的稳定性和流变特性，纺丝性能优异。同时离心纺丝工艺效率高、产量大、能耗低，纤维直径分布均匀、渣球含量小。纤维直径约5?10 μ m，晶粒尺寸约为10?lOOnm，具有更高的拉伸强度。
[0021]3)制备的纤维具有较好的柔韧性，其耐高温程度更高、抗蠕变性能更好，可以考虑工业化生产。
【附图说明】
[0022]图1是Al2O3-YAG复相纤维的凝胶纤维图。
[0023]图2是Al2O3-YAG复相纤维的凝胶纤维经1400°C热处理2h的SEM图。
[0024]图3是复相纤维1400°C时热处理2h的XRD图谱。
[0025]图4是YAG凝胶纤维的SEM图。
[0026]图5是YAG凝胶纤维经1200°C热处理2h的SEM图。
[0027]图6是YAG纤维1200°C时热处理2h的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
[0029]实施例一:
[0030]将30g无水氯化铝溶于500ml水中，然后和27.3g铝粉按一定比例(n(Al) In(AlCl3) = 4.5:1)投入到具有加热回流的反应釜中，90?100°C加热2?3h，冷却过滤后得到苍白色聚合氯化铝母液A(A1203的质量分数约为11.2% )。
[0031]按In(Al2O3):m(Y203) = 85:15 的计量组成，向 A 液中加入 12.6gY(NO3)3.6H20 和22.2gY (Ac)3.4H20(硝酸钇与醋酸钇的摩尔比为1:2.0)，采用电动搅拌器搅拌，待硝酸钇和醋酸钇完全溶解后，加入3wt% (相对于A1203+Y203固含量)的醋酸作为纺丝助剂，70°C抽真空浓缩lh，得到粘度为25?26Pa.s的前驱体溶胶。当钇源全部采用硝酸钇时，由于NO3过量，凝胶纤维具有很强的吸湿性，此时纤维缠结在一起，不易分离。而全部采用醋酸钇时，由于醋酸钇的溶解度较小，且不易与聚合氯化铝结合。浓缩时，溶液变浑浊，胶体不再具有纺丝性能。加入的醋酸作为纺丝助剂，溶胶的胶凝化时间大大增加。这是因为加入醋酸后，能够显著改善胶体的流动性并降低其表面张力。
[0032]将得到的前驱体胶体在自制的离心纺丝机上离心纺丝，根据胶体的粘度调整纺丝机的转速、风速和温度，通过离心力将纺丝原液甩出，并经过热空气流的二次牵引，得到纤维长度为30?50cm，直径8?10 μ m的凝胶纤维，并用一鼓形成纤罩收集。凝胶纤维为白色、且是一层层堆垛而成，形成纤维棉结构，如图1所示。其中，甩丝头的直径为45mm，高度为35mm，周围均匀分布了 12个直径为0.5mm的小孔。离心机的转速为7000?10000r/min，成纤罩内的温度为60?70 °C