在由木质素原位产生的酚溶剂存在下消化纤维素类生物质固体的方法
【专利说明】在由木质素原位产生的酚溶剂存在下消化纤维素类生物质 固体的方法
[0001] 本申请要求2013年3月14日提交的美国专利申请No.61/783,985的权益，其内 容在此通过参考全文引入。
技术领域
[0002] 本公开内容总体涉及纤维素类生物质固体的消化，和更具体地涉及在酚溶剂存在 下消化纤维素类生物质固体的方法。
【背景技术】
[0003] 具有商业重要性的多种物质可以产自于天然资源，包括生物质。由于在其中发现 了各种形式的多种丰富的碳水化合物，纤维素类生物质在这方面可能特别有利。如这里所 应用的，术语"纤维素类生物质"指包含纤维素的存活或者最近存活的生物材料。在高级植 物的细胞壁中发现的木质纤维素材料是世界上最大的碳水化合物来源。通常由纤维素类生 物质生产的材料可以包括例如经部分消化产生的纸和纸浆和经发酵产生的生物乙醇。
[0004] 植物细胞壁被分为两部分，即初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供用于细 胞膨胀的结构支撑和由三种主要的多糖（纤维素、胶质和半纤维素）和一组糖蛋白组成。 次生细胞壁在细胞完成生长后产生，还包含多糖和通过与半纤维素共价交联的聚合性木质 素强化。半纤维素和胶质通常含量丰富，但纤维素是主要的多糖和最丰富的碳水化合物来 源。正如下文所讨论，与纤维素共存在的各组分的复杂混合物可能会使其处理起来比较困 难。特别地，由于其非纤维素结构和在纤维素类生物质中的显著存量，木质素可能是尤其难 处理的成分。
[0005] 已经有大量的注意力放在了开发由可再生来源获得的化石燃料替代物上。在这 方面，纤维素类生物质由于其存量丰富且在其中发现了大量不同组分（特别是纤维素和其 它碳水化合物）而引起了特别的注意。尽管很有希望且引起了人们极大的兴趣，但生物基 燃料技术的开发和实施仍非常缓慢。直到今天，现有技术产生的燃料仍具有低的能量密度 (例如生物乙醇）和/或不能与现有的发动机设计和运输基础设施完全相容（例如甲醇、生 物柴油、费-托柴油、氢气和甲烷）。此外，常规生物基方法在稀的含水溶液（>50%重量的 水）中产生了难以进一步处理为燃料混合物的中间体。应对前述和其它问题，用于将纤维 素类生物质转化为具有类似化石燃料组成的燃料混合物的能量和成本有效的方法将是特 别希望的。
[0006] 当转化纤维素类生物质为燃料混合物和其它物质时，可以提取其中存在的纤维素 和其它复杂的碳水化合物，和将其转化为更简单的有机分子，后者随后可以进一步重整。发 酵是可以将来自纤维素类生物质的复杂碳水化合物转化为更有用形式的一种方法。但发酵 方法通常很慢、需要大体积的反应器、高的稀释条件和产生具有较低能量密度的初始反应 产物（乙醇）。消化是可将纤维素和其它复杂碳水化合物转化为更有用形式的另一种方法。 消化方法可以将纤维素类生物质内的纤维素和其它复杂的碳水化合物分解为更简单的可 溶性碳水化合物，后者适合于通过下游的重整反应进一步转化。如这里所应用的，术语"可 溶性碳水化合物"指在消化过程中变得可溶解的单糖或多糖。虽然据理解基础化学支持消 化纤维素和其它复杂碳水化合物和进一步转化简单碳水化合物为与化石燃料中存在的那 些类似的有机化合物，但尚未开发出适合于转化纤维素类生物质为燃料混合物的高收率和 能量有效的消化方法。在这方面，与应用消化和其它方法转化纤维素类生物质为燃料混合 物相关的最基本需求是实现转化需要的能量输入不应大于产物燃料混合物可获得的能量 输出。这种基本需求导致多个次级问题，而这些问题总体提出了到目前为至还没有解决的 极大的工程挑战。
[0007] 与以能量和费用有效的方式应用消化将纤维素类生物质转化为燃料混合物相关 的问题不仅复杂，而且它们完全不同于在造纸和纸浆工业中通常应用的消化过程中遇到的 那些问题。因为在造纸和纸浆工业中纤维素类生物质消化的目的是保留固体物质（例如纸 浆），通常在低温下（例如小于约l〇〇°C )实施不完全消化相当短的时间。与之相对，适合 转化纤维素类生物质为燃料混合物和其它物质的消化过程理想地构造为以高通量方式通 过溶解尽可能多的初始纤维素类生物质进料来使收率最大化。造纸和纸浆消化过程通常还 在纸浆形成期间从原始纤维素类生物质中作为废物除去木质素。尽管与形成燃料混合物和 其它物质相关所使用的消化过程可能同样在消化前除去木质素，但这些更多的处理步骤可 能影响生物质转化过程的能量效率和成本。但在大量木质素存在下消化纤维素类生物质固 体以产生水溶性碳水化合物本身可能存在显著的处理问题。
[0008] 因为多个原因通过常规调整造纸和纸浆消化过程而生产用于燃料混合物和其它 物质的可溶性碳水化合物是不可行的。简单地通过运行造纸和纸浆工业的消化过程更长时 间来产生更多可溶性碳水化合物从通量角度来看是不希望的。应用消化促进剂如强碱、碱 酸或亚硫酸盐来使消化速度加快可能会由于后处理的分离步骤和可能需要保护下游组件 不受这些试剂损害而增加工艺成本和复杂性。通过提高消化温度而使消化速度加快由于在 高的消化温度下可能会发生可溶性碳水化合物的热降解而实际上降低了收率，特别是经延 长的时间时。一旦通过消化产生，可溶性碳水化合物非常有活性且可能快速降解以产生焦 糖烷和其它重质降解产物，特别是在高温条件如大于约150°c下。从能量效率角度来看，应 用较高的消化温度也是不希望的。这些困难的任何一个均可以挫败从纤维素类生物质获得 燃料混合物的经济可行性。
[0009] 可以保护可溶性碳水化合物不热降解的一种方法是使它们经受一种或多种催化 还原反应，所述反应可以包括加氢和/或氢解反应。通过实施一种或多种催化还原反应来 稳定可溶性碳水化合物可以允许纤维素类生物质的消化在比可能的更高的温度下实施，而 不会过度牺牲收率。取决于使用的反应条件和催化剂，由于对可溶性碳水化合物进行一种 或多种催化还原反应而形成的反应产物可能包括一个或多个醇官能团，特别包括三醇、二 醇、一元醇或它们的任意组合，其中的一些也可能包括残余的羰基官能度（例如醛或酮）。 这些反应产物比可溶性碳水化合物更加热稳定和可能容易通过进行一种或多种下游重整 反应转化为燃料混合物和其它物质。此外，上述类型的反应产物是其中可进行消化的良好 溶剂，由此促进可溶性碳水化合物以及它们的反应产物的溶解。
[0010] 其中可形成可溶性碳水化合物和转化为更稳定化合物的特别有效的方式是通过 在分子氢和能够活化分子氢的浆液催化剂（在本文也称为"氢活化催化剂"）的存在下 进行纤维素类生物质的消化。也就是说，在这种方法（本文称为"原位催化还原反应过程 〃）中，消化纤维素类生物质和催化还原由此产生的可溶性碳水化合物可以在相同容器中进 行。如本文所用的，术语"浆液催化剂"指的是包含可以通过气体流、液体流、机械搅动或 它们的任意组合至少部分悬浮在流体相中的流体流动催化剂颗粒的催化剂。如果浆液催化 剂充分好地分布在纤维素类生物质中，在消化期间形成的可溶性碳水化合物可以在它们有 机会显著降解之前、甚至在可能促进它们降解的热条件下降解之前被截获和转化为更稳定 化合物。没有实现充分催化剂分布时，原位催化还原反应过程产生的可溶性碳水化合物仍 可在它们有机会遇到催化位点和经历稳定性反应之前降解。从能量效率角度而言，原位催 化还原反应过程也可能特别有利的，因为消化纤维素类生物质是吸热过程，而催化还原反 应是放热的。因此，原位催化还原反应产生的过量热可以用于驱动消化，而不太可能发生热 传递损失，由此降低了进行消化过程所需要的更多热能输入量。
[0011] 与处理纤维素类生物质为燃料混合物和其它物质相关的另一个问题来自于需要 纤维素类生物质进料变为可溶性碳水化合物的高转化百分比。具体地，当纤维素类生物质 固体消化时，它们的尺寸逐渐减小至它们可以变得流体流动的点。正如这里应用的，可流 体流动的纤维素类生物质固体、特别是尺寸约3_或更小的纤维素类生物质固体将被称为 "纤维素类生物质细颗粒"。纤维素类生物质细颗粒可以从用于转化纤维素类生物质的系统 的消化区输送出来，和进入一个或多个不需要固体和固体可能会有害的区域。例如，纤维素 类生物质细颗粒有可能会堵塞催化剂床层、输送管线、阀门等。另外，虽然尺寸小，但纤维素 类生物质细颗粒可能代表纤维素类生物质进料的重要部分，和如果它们不能进一步转化为 可溶性碳水化合物，获得令人满意的转化百分比的能力可能就会受到影响。因为造纸和纸 浆工业的消化过程在相当低的纤维素类生物质转化百分比下运行，相信产生了少量的纤维 素类生物质细颗粒和这对这些消化过程具有较小的影响。
[0012] 除了想要的碳水化合物外，在纤维素类生物质中可能存在其它物质，这些物质可 能对以能量和费用有效的方式进行处理特别成问题。含硫和/或含氮的氨基酸或其它催化 剂毒物可能在纤维素类生物质中存在。如果不脱除或以其它方式处理，这些催化剂毒物可 能会影响用于稳定可溶性碳水化合物的催化还原反应，从而造成用于催化剂再生和/或替 换的过程停车，和当重新启动过程时降低总的能量效率。这个问题对于原位催化还原反应 过程特别重要，因为其中至少在不显著增加过程复杂性和成本的情况下不太可能处理催化 剂毒物存在问题。如上文所述，当在消化期间存在时，木质素处理起来也可能特别成问题。 例如，大量的木质素可能导致处理设备结垢，可能导致昂贵的系统停车时间。此外，由于木 质素为非纤维素性质和不能转化为与由纤维素类物质形成的相同类型的产物，因此纤维素 类生物质中相对大量的木质素可能导致每单位重量的原料相对低百分比的原始纤维素类 生物质转化为希望的物质。
[0013] 正如前述所证明的，有效转化纤维素类生物质为燃料混合物和其它物质是具有极 大工程挑战的复杂问题。本发明应对这些挑战和提供了相关优点。
【发明内容】
[0014] 本公开内容总体涉及纤维素类生物质固体的消化，和具体地涉及在酚溶剂存在下 消化纤维素类生物质固体的方法。
[0015] 在一些实施方案中，本公开内容提供的方法包括：在包含水和有机溶剂的消化介 质中提供纤维素类生物质固体；在分子氢和能够活化分子氢的浆液催化剂存在下在消化装 置中加热纤维素类生物质固体和消化介质，由此形成源自纤维素类生物质固体的醇组分和 从纤维素类生物质固体释放木质素，木质素形成与所述消化介质分开的酚液相和当所述酚 液相形成时至少一部分浆液催化剂在其中累积；从消化装置除去至少一部分酚液相和其中 累积的浆液催化剂；将至少一部分酚液相转化为酚溶剂；和将至少一部分酚溶剂和浆液催 化剂返回至消化装置，所述酚溶剂一旦返回至消化装置则成为消化介质的一部分。
[0016] 在阅读了如下对优选实施方案的描述后，对本领域的普通技术人员来说本发明的 特征和优点将变得更明显。
【附图说明】
[0017] 包括如下附图来描述本发明的某些方面，和不应将它们看作是排它性实施方案。 所公开的主题能够在形式和功能方面进行相当大程度的调整、改变、组合和等价替换，这对 于本领域技术人员在受益于本公开内容后是很明显的。
[0018] 图1的示意图描述了生物质转化系统，其中木质素可以从纤维素类生物质固体释 放和进一步转化为返回至纤维素类生物质固体的酚溶剂。
【具体实施方式】
[0019] 本公开内容总体涉及纤维素类生物质固体的消化，和具体地涉及在酚溶剂存在下 消化纤维素类生物质固体的方法。
[0020] 在本文所述的实施方案中，纤维素类生物质固体的消化速率可以在包含水和有机 溶剂的消化介质存在下加速，所述有机溶剂可以为酚溶剂。在一些例子中，消化介质可以保 持在使有机溶剂在高于其正常沸点时保持液体状态的高压下。尽管从通量的角度看在高温 和高压条件下纤维素类生物质固体更快的消化速率可能是希望的，但如上文所述可溶性碳 水化合物在高温下可能易于降解。如上文进一步讨论的，一种解决可溶性碳水化合物在消 化期间降解的方法是进行原位催化还原反应过程，从而将可溶性碳水化合物在其形成后尽 可能快地转化为更稳定的化合物。
[0021] 尽管由于至少上面所指出的原因，通过原位催化还原反应过程消化纤维素类生物 质固体可能是特别有利的，但在其它方面成功地进行这种偶合方法可能是成问题的。可能 遇到的一个显著问题是在消化纤维素类生物质固体内充分的催化剂分布，因为不充分的催 化剂分布可能导致可溶性碳水化合物的稳定性差。尽管催化剂可以与纤维素类生物质固体 预混或共混和然后经受原位催化还原反应过程，但这些方案可能仍然产生不充分的催化剂 分布和带来明显提高过程复杂性和操作成本的显著的工程挑战。与此相反，发明人发现流 体流可以用作相对简单和低成本的工程方案将浆液催化剂颗粒输送至纤维素类生物质固 体负荷内的间隙空间。尽管可以使用流体流从任何方向将浆液催化剂输送至纤维素类生物 质固体，但发明人认为通过方向向上的流体流或至少存在方向向上的流体流输送至少一部 分浆液催化剂是最有效的，因为这种流体流可以促进纤维素类生物质固体膨胀和不利于在 其添加和消化期间重力诱导的压紧。用于使用流体流在纤维素类生物质固体内分布浆液催 化剂的适合技术描述在共同拥有的美国专利申请61/665, 727和61/665, 627中，它们均在 2012年6月28日提交和在此通过参考全文引入。除了解决催化剂分布的问题外，以上述方 式使用流体流也可以解决由产生纤维素类生物质细颗粒所产生的问题，因为所述细颗粒可 以与浆液催化剂一起流动，从而它们可以继续消化。
[0022] 如上文所提及的，木质素可