专利名称：含有氟代苝酰亚胺的单层有机光电导体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及有机光电导体，尤其涉及一种含有氟代苝酰亚胺的单层有机光电导体及其制备方法。
背景技术：
新材料是新科技革命的物质基础，在当今信息化的浪潮中，作为信息输出设备的复印机、激光打印机正发挥着日益重要的作用，而复印机、激光打印机的核心部件是有机光电导体。有机光电导体的结构一般是在导电基质上涂覆上一层或多层主要由载流子产生材料和载流子迁移材料组成的光敏层，使有机光电导体在光激发下能产生光生载流子并发生迁移以形成静电潜影，在墨粉的作用下，在纸等介质上输出图象。目前，全世界每年有机光电导体的产量有上亿个，工业化生产技术也已经非常成熟，但还存在不少问题需要加以解决。
为了获得高感光灵敏度和长寿命的有机光电导体，工业化的有机光电导体，一般采用多层结构，即先在导电基质上涂覆上一层载流子产生材料，再在其上涂覆上一层载流子迁移材料。但是这样的结构又带来了制作工艺复杂、成本高、效率低等弊病。如果将载流子产生材料和载流子迁移材料复合在一起，制成单层有机光电导体，又会造成充电电压不足、暗导变大、感光灵敏度下降等问题，阻碍了单层有机光电导体在工业上的应用。
由于空穴型有机载流子传输材料品种繁多，制备简单，易于纯化，所以在有机光电导体中一般都采用空穴型载流子传输材料，这样有机光电导体工作时必须用电晕充负电，负电晕不可避免带来了臭氧，而臭氧既对人体有害，又会使载流子迁移材料变质，降低有机光电导体的寿命。而充正电则无上述问题，但这就需要使用电子型载流子传输材料，困难在于难于找到一种毒性小、寿命长、易于合成的有机电子型载流子传输材料。
决定有机光电导体性能的最关键因素是载流子产生材料。目前工业上使用的载流子产生材料主要是酞菁、偶氮、苝酰亚胺等，它们一般是难溶难熔的。为了获得高的感光灵敏度，载流子产生材料要经过一系列纯化、晶型转变过程，然后球磨成粒径很小的颗粒才能涂覆，或在导电基质上进行真空蒸镀得到载流子发生层，而这一系列过程是非常费时费力的，不可避免地带来工效低、成本高、质量难于控制等问题。
苝酰亚胺是一类优良的载流子产生材料。美国专利3,871,882(1975)报道了苝酰亚胺只有进行真空蒸镀才能得到高感光灵敏度。Photographic Scienceand Engineering，V28(5)，p191，1984报道了苝酰亚胺和聚N-乙烯基咔唑以一定比例复合，在甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中球磨后，涂覆成单层有机光电导体，光电导性能不尽人意，加入小分子电子受体，如二氯苯醌、间二硝基苯等，可提高感光灵敏度2～2.5倍。但是这些小分子电子受体毒性很大，而且稳定性差。美国专利4,556,622(1985)通过在苝酰亚胺上引入长的烷基链和溴、氯等卤素原子，来增加苝酰亚胺的溶解性，这样苝酰亚胺能和聚N-乙烯基咔唑一起溶于四氢呋喃，进行溶液涂覆得到有机光电导体，该方法虽然带来了工艺上的简便，但是付出了感光灵敏度下降的代价。
发明内容
本发明的目的是提供一种高感光灵敏度、暗导小、既可充负电又能充正电、可直接溶解涂覆的含有氟代苝酰亚胺的单层有机光电导体及其制备方法。
含有氟代苝酰亚胺的单层有机光电导体，它由导电基质、载流子产生材料和载流子传输材料组成，其中1)载流子产生材料是氟代苝酰亚胺，化学结构式为 其中R1、R2分别为全氟代的脂肪烃基、芳香烃基和化学结构式为-CH2R4的基团；R4为全氟代的脂肪烃基、芳香烃基；R2是氟原子，n为0～8；2)载流子传输材料是聚N-乙烯基咔唑、聚N-乙烯基咔唑与树脂的共混物、小分子传输物质和树脂的共混物。
含有氟代苝酰亚胺的单层有机光电导体的制备方法，其制备步骤为1)载流子产生材料与载流子传输材料以1∶10～1000重量比例混合，溶解在溶剂中，使溶液的含固量为5～40％(重量)，即得有机光电导溶液，其中载流子产生材料是氟代苝酰亚胺，化学结构式为 其中R1、R2分别为全氟代的脂肪烃基、芳香烃基和化学结构式为-CH2R4的基团；R4为全氟代的脂肪烃基、芳香烃基；R3是氟原子，n为0～8；载流子传输材料是聚N-乙烯基咔唑、聚N-乙烯基咔唑与树脂的共混物、小分子传输物质和树脂的共混物。
2)用浸涂法将有机光电导溶液涂覆在导电基质上，去除溶剂，即得单层有机光电导体，干燥的有机光电导涂覆层厚度为5～40μm。
本发明的优点是设计了一种全新的氟代苝酰亚胺，化学结构式为 这种苝酰亚胺在分子中引入了多个氟原子，优点在于①使苝酰亚胺的电子亲合势大大增加，增强了与空穴型载流子传输材料的光致电荷转移作用，促进光生电子-空穴对的分离，提高了感光灵敏度；②电子亲合势的增加，也提高了苝酰亚胺的电子传输能力，使有机光电导体在充正电时也具有优良的光电导性能；③增加了苝酰亚胺的热稳定性、光照稳定性和化学稳定性，延长了有机光电导体的寿命；④提高苝酰亚胺的溶解性，使氟代苝酰亚胺在常用溶剂如四氢呋喃、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、丙酮、N，N’-二甲基甲酰胺中也有良好的溶解度。
利用这种氟代苝酰亚胺作为载流子产生材料制备单层有机光电导体，可以采用直接溶解涂覆的工艺，具有工艺简单、效率高、成本低的优点；制成的单层有机光电导体，具有高感光灵敏度、暗导小和充正负电都能工作的优点。
具体实施例方式
本发明选择与氟代苝酰亚胺相匹配的载流子传输物质，如聚N-乙烯基咔唑、四苯基联苯二胺、三芳基胺化合物、腙化合物、吡唑啉化合物、噁唑化合物、三芳基甲烷化合物及其衍生物，优选聚N-乙烯基咔唑、腙化合物、四苯基联二苯胺及其衍生物。
为了便于涂膜和改善机械性能，可以在载流子传输物质中加入树脂，二者形成的共混体系作为载流子传输材料，载流子传输物质与树脂的共混比例为1∶0.2～5(重量)，优选1∶1。树脂可以是聚酯、聚丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、偏氯乙烯-丙烯腈的共聚物和聚醋酸乙烯酯树脂氟代苝酰亚胺与载流子传输材料的复合比例为1∶10～1000(重量)，优选1∶20～200，尤其优选1∶30～100。
氟代苝酰亚胺与载流子传输材料一起溶于有机溶剂中，使溶液的固含量为5～40％(重量)，优选10～30％，即得有机光电导溶液。有机溶剂是四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、环己酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷及其上述任意两种溶剂组成的混合溶剂，优选四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷及其混合溶剂。
用浸涂法将有机光电导溶液涂覆在导电基质上，去除溶剂，即得单层有机光电导体，涂层厚度为5～40μm。
导电基质可以是导电的金属片、ITO玻璃、上面涂有导电介质的聚酯片和鼓状、带状的导电金属和导电合金，优选铝片，去除溶剂优选烘箱干燥，烘箱温度为室温～100℃，优选60～80℃，烘干时间为10分钟～6小时，优选30分钟～2小时。
下面的实施例用于描述本发明。除另外说明，所给出的光电导性能数据都在本单位研制的GDT-II光电导测试仪上得到，单色光用滤色片得到，光照强度为50lux。
实施例1将化学结构式为 的氟代苝酰亚胺0.02g、聚N-乙烯基咔唑1.6g溶于8g四氢呋喃中，溶液用浸涂法涂覆于干净铝片上，70℃烘箱中烘30分钟，得单层有机光电导体，涂层厚度为10μm。
该单层有机光电导体的光电导数据如表1所示。
实施例2将与实施例1相同的氟代苝酰亚胺0.05g、聚N-乙烯基咔唑1.5g溶于7.5g四氢呋喃中，溶液用浸涂法涂覆于干净铝片上，70℃烘箱中烘30分钟，得单层有机光电导体，涂层厚度为10μm。
该单层有机光电导体的光电导数据如表1所示。
实施例3将与实施例1相同的氟代苝酰亚胺0.02g和1.6g N，N’-二乙基-4-氨基苯甲醛-1-苯基-1’-α-萘基腙(α-萘苯腙)、1.6g聚碳酸酯溶于12g二氯甲烷中，溶液用浸涂法涂覆于干净铝片上，60℃烘箱中烘2小时，得单层有机光电导体，涂层厚度为20μm。
该单层有机光电导体的光电导数据如表1所示。
实施例4将与实施例1相同的氟代苝酰亚胺0.05g和1.5g N，N’-二乙基-4-氨基苯甲醛-1-苯基-1’-α-萘基腙(α-萘苯腙)、1.5g聚碳酸酯溶于11g二氯甲烷中，溶液用浸涂法涂覆于干净铝片上，60℃烘箱中烘2小时，得单层有机光电导体，涂层厚度为20μm。
该单层有机光电导体的光电导数据如表1所示。
实施例5将与实施例1相同的氟代苝酰亚胺0.02g和1.6gN，N，N’，N’-四-(4-甲基苯基)-1，1’-二苯基-4，4’-二胺、1.6g聚苯乙烯溶于20g二氧六环中，溶液用浸涂法涂覆于干净铝片上，80℃烘箱中烘1小时，得单层有机光电导体，涂层厚度为15μm。
该单层有机光电导体的光电导数据如表1所示。
实施例6将与实施例1相同的氟代苝酰亚胺0.05g和1.5g N，N，N’，N’-四-(4-甲基苯基)-1，1’-二苯基-4，4’-二胺、1.5g聚苯乙烯溶于18g二氧六环中，溶液用浸涂法涂覆于干净铝片上，80℃烘箱中烘1小时，得单层有机光电导体，涂层厚度为15μm。
该单层有机光电导体的光电导数据如表1所示。
比较实施例1将化学结构式为 的苝酰亚胺0.02g与聚N-乙烯基咔唑1.6g混合，加入8g四氢呋喃和30g直径为2mm的玻璃珠，室温下球磨5小时，分散液用浸涂法涂覆于干净铝片上，70℃烘箱中烘30分钟，得单层有机光电导体，涂层厚度为10μm。
该单层有机光电导体的光电导数据如表1所示。
比较实施例2将与比较实施例1相同的苝酰亚胺0.05g与聚N-乙烯基咔唑1.5g混合，加入7.5g四氢呋喃和28g直径为2mm的玻璃珠，室温下球磨5小时，分散液用浸涂法涂覆于干净铝片上，70℃烘箱中烘30分钟，得单层有机光电导体，涂层厚度为10μm。
该单层有机光电导体的光电导数据如表1所示。
比较实施例3将与比较实施例1相同的苝酰亚胺0.02g、1.6g N，N’-二乙基-4-氨基苯甲醛-1-苯基-1’-α-萘基腙(α-萘苯腙)、1.6g聚碳酸酯混合，加入12g二氯甲烷和60g直径为2mm的玻璃珠，室温下球磨5小时，分散液用浸涂法涂覆于干净铝片上，60℃烘箱中烘2小时，得单层有机光电导体，涂层厚度为20μm。该单层有机光电导体的光电导数据如表1所示。
表1单层有机光电导体的光电导数据
权利要求
1.一种含有氟代苝酰亚胺的单层有机光电导体，它由导电基质、载流子产生材料和载流子传输材料组成，其特征在于1)载流子产生材料是氟代苝酰亚胺，化学结构式为 其中R1、R2分别为全氟代的脂肪烃基、芳香烃基和化学结构式为-CH2R4的基团；R4为全氟代的脂肪烃基、芳香烃基；R3是氟原子，n为0～8。2)载流子传输材料是聚N-乙烯基咔唑、聚N-乙烯基咔唑与树脂的共混物、小分子传输物质和树脂的共混物。
2.根据权利要求1所述的一种含有氟代苝酰亚胺的单层有机光电导体，其特征在于所说的全氟代的脂肪烃基是C1～C20的全氟代的脂肪烃基，全氟代的芳香烃基是全氟代苯基、全氟代萘基和全氟代蒽基及其衍生物。
3.根据权利要求1所述的一种含有氟代苝酰亚胺的单层有机光电导体，其特征在于所说的树脂，是聚酯、聚丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、偏氯乙烯-丙烯腈的共聚物和聚醋酸乙烯酯树脂。
4.根据权利要求1所述的一种含有氟代苝酰亚胺的单层有机光电导体，其特征在于所说的小分子载流子传输物质，是四苯基联苯二胺、三芳基胺化合物、腙化合物、吡唑啉化合物、噁唑化合物、三芳基甲烷化合物及其衍生物。
5.根据权利要求1所述的一种含有氟代苝酰亚胺的单层有机光电导体，其特征在于所说的导电基质，是导电的金属片、ITO玻璃、上面涂有导电介质的聚酯片和鼓状、带状的导电金属和导电合金。
6.一种含有氟代苝酰亚胺的单层有机光电导体的制备方法，其特征在于其制备步骤为1)载流子产生材料与载流子传输材料以1∶10～1000重量比例混合，溶解在溶剂中，使溶液的含固量为5～40％(重量)，即得有机光电导溶液，其中载流子产生材料是氟代苝酰亚胺，化学结构式为 其中R1、R2分别为全氟代的脂肪烃基、芳香烃基和化学结构式为-CH2R4的基团；R4为全氟代的脂肪烃基、芳香烃基；R3是氟原子，n为0～8；载流子传输材料是聚N-乙烯基咔唑、聚N-乙烯基咔唑与树脂的共混物、小分子传输物质和树脂的共混物；2)用浸涂法将有机光电导溶液涂覆在导电基质上，去除溶剂，即得单层有机光电导体，干燥的有机光电导涂覆层厚度为5～40μm。
7.根据权利要求6所述的一种含有氟代苝酰亚胺的单层有机光电导体的制备方法，其特征在于所说的溶剂是四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、环己酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷及其上述任意两种溶剂组成的混合溶剂。
8.根据权利要求6所述的一种含有氟代苝酰亚胺的单层有机光电导体的制备方法，其特征在于所说的去除溶剂是在温度为室温～100℃的烘箱中烘10分钟～6小时，烘的同时既可以加上-700～-760mmHg的真空度，也可以不加真空。
全文摘要
本发明公开了一种含有氟代苝酰亚胺的单层有机光电导体及其制备方法。其制备步骤为:1)载流子产生材料与载流子传输材料以1∶10～1000重量比例混合,溶解在溶剂中,使溶液的含固量为5～40%(重量),即得有机光电导溶液;2)用浸涂法将有机光电导溶液涂覆在导电基质上,去除溶剂,即得单层有机光电导体,干燥的有机光电导涂覆层厚度为5～40μm。本发明利用这种氟代苝酰亚胺作为载流子产生材料制备单层有机光电导体,可以采用直接溶解涂覆的工艺,具有工艺简单、效率高、成本低的优点;制成的单层有机光电导体,具有高感光灵敏度、暗导小和充正负电都能工作的优点。
文档编号G03G5/06GK1365120SQ0211066
公开日2002年8月21日 申请日期2002年1月25日 优先权日2002年1月25日
发明者陈红征, 施敏敏, 汪茫, 叶坚, 孙景志 申请人:浙江大学