感光性树脂组合物和耐热性树脂膜的制造方法

专利名称：感光性树脂组合物和耐热性树脂膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及适用于有机场致发光装置的绝缘层或半导体元件的表面保护膜和层间绝缘膜等中的感光性组合物和耐热性树脂膜的制造方法。
背景技术：
作为平面显示器，尽管现在普及的为液晶显示器(LCD)，但同样存在作为非发光型显示器的电致变色显示器(ECD)。另外，作为最近受人注目的发光型平面显示器，还存在等离子显示器(PDP)或场致发光显示器(ELD)等。在场致发光显示器中特别由于有机场致发光元件可获得较高的辉度，并且可进行全色显示，因此对其研究开发正日益繁盛。
这些平面显示器是通过将电压施加在相对的第1电极和第2电极之间，或者通过流过电流进行操作的。此时，由于电场容易集中在曲率半径小的电极的边缘部分，因此在边缘部分容易引起绝缘被破坏、泄漏电流等不期望的现象发生。
为抑制这些现象，已知采用绝缘层(也被称为分离器)覆盖第一电极的边缘部分的方法。由此，可缓和在电极的边缘部分处的电场集中现象。一般作为绝缘层，采用聚酰亚胺树脂、酚醛清漆树脂、丙烯酸树脂等。在这些树脂中，已知分别有非感光性、负型感光性和正型感光性树脂。在使用感光性树脂时，由于可不使用光致抗蚀剂而对绝缘层进行构图，因此可抑制工序繁杂、有效利用率变差。但是在现有的绝缘层制造方法中，存在着绝缘层上产生转印痕迹，制品品质低的问题。在此，所谓转印痕迹指的是，与被加热体接近或接触的物体的形状以可目视确认的斑驳残留在被加热体上的痕迹。
例如，在玻璃基板等支撑基板上涂布有树脂组合物的被加热体通过电热板方式被加热、干燥时，在近距销钉(プロキシピン)等的夹具上保持被加热体，由电热板的辐射传热对被加热体进行加热。此时，与近距销钉接触的部分常常出现转印痕迹。所产生的转印痕迹在此后的曝光、显影等的工序中产生恶劣影响，最终将产生固化后的绝缘层的膜厚均一性被损坏等的问题。特别是作为绝缘层广泛使用的聚酰亚胺树脂和/或聚酰亚胺前体树脂常常出现转印痕迹。
作为转印痕迹的对策，提出了对加热装置进行改造的方法。在特开平8-236431号公报中，提出了通过具有可自由升降的第2加热板，并使第2加热板与作为被加热体的基板全面接触，从而消除局部温度梯度的方法。另外，在特开平8-279548号公报中、特开2002-40223号公报中提出了采用聚酰亚胺树脂等的合成树脂作为近距销钉材料，并且使得近距销钉与被加热体的接触面积小到为0.008～0.2mm2，或者使近距销钉为管状结构，从而降低热传导率的方法。
但是，通过改造这些加热装置来抑制产生转印痕迹的技术必须对每一个正使用的加热装置进行改造，因此不得不浪费成本和时间。因此，需要即使不使用特别的加热装置也难以产生转印痕迹的感光性树脂组合物。
发明的公开本发明为一种感光性树脂组合物，其含有(a)具有用通式(1)表示的结构的树脂、(b)感光剂、(c)在大气压下沸点在100℃～140℃的有机溶剂，并且(c)成分的含量相对于有机溶剂总量为50重量％～100重量％。

(式中R1为具有2个或其以上碳原子的2价到8价的有机基团、R2为具有2个或其以上碳原子的2价到6价的有机基团、R3和R4可相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1到20的有机基团。n在5到100000的范围、p和q分别为0到4的范围，r和s分别为0到2的范围。p+q＞0。)另外，本发明还为一种耐热性树脂膜的制造方法，其包括在基板上涂布上述感光性树脂组合物以形成感光性树脂膜的工序，干燥该感光性树脂膜的工序，对该感光性树脂膜进行曝光的工序，对曝光的感光性树脂膜进行显影的工序和进行加热处理的工序。
另外，本发明为一种有机场致发光装置的制造方法，其至少包括，在形成有第一电极的基板上涂布上述感光性树脂组合物以形成感光性树脂膜的工序，对该感光性树脂膜进行干燥、曝光、显影和加热处理形成绝缘层的工序，形成发光层的工序和形成第二电极的工序。
另外，本发明包括，有机场致发光装置，其具有通过上述制造方法获得的耐热性树脂膜，以及电子部件，其具有耐热性树脂膜作为表面保护膜或层间绝缘膜。
附图的简单说明

图1为绝缘层为矩形形状时的剖面图。
图2为绝缘层为顺锥状时的剖面图。
图3是显示通过狭缝模涂布法的涂布工序的示意图。
图4是显示通过电热板法的干燥工序的剖面图。
图5为近距销钉的简略图。
符号说明1第二电极2有机发光层3绝缘层4第一电极
5基板6狭缝模7近距销钉8加热板9与玻璃基板的接触面；S210截面S1实施发明的最佳形式将从具有上述通式(1)所示结构的树脂中选出的树脂在以下称为(a)成分。(a)成分是通过加热或者适当的催化剂，可形成具有酰亚胺环、噁唑环以及其它环状结构的聚合物。通过形成环状结构，使得耐热性、耐溶剂性大幅度地上升。作为(a)成分，优选聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体，因为其耐热性优异，作为有机场致发光元件的绝缘层，或者作为半导体元件的表面保护膜或层间绝缘膜显示出优异特性。即，(a)成分为耐热性树脂前体，通过对(a)成分加热可获得耐热性树脂。在此，所述的耐热性树脂是指聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂等的具有酰亚胺环、噁唑环、其它环状结构的聚合物。
在上述通式(1)中，R1表示酸二酐残基，为具有2个或其以上碳原子的2价到8价的有机基。R1优选为含有芳香族环或脂肪族环，并且具有0个～2个羟基，碳原子数为6～30的3价或4价的有机基团。此外，R2表示二胺残基，并且为具有2个或其以上碳原子的2价到6价的有机基团。从所得聚合物的耐热性方面出发，R2优选具有芳香族环的基团。
通式(1)中的R3和R4可相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团。R3和R4的碳原子数超过20时，将难以溶解在显影液中。作为碳原子数为1～20的有机基团，特别优选烷基或具有碳碳不饱和双键的有机基团。此外，r和s分别独立地为0到2的范围。
当感光性树脂组合物为正型的情况下，R3和R4优选为氢原子或烷基。从感光性树脂组合物的稳定性观点出发，R3和R4优选为烷基，但从相对于显影液的溶解性的观点出发，优选为氢原子。也可以将氢原子和烷基混合在一起。作为烷基的具体实例，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、异丁基、正己基等，但不限于这些基团。R3和R4优选至少含有1个或1个以上的碳原子数为1～16的烷基，其它为氢原子。通过控制氢原子和烷基的量，由于相对于显影液的溶解速度改变，因此可通过该调整获得具有适度溶解速度的感光性树脂组合物。作为优选范围，R3和R4中的10摩尔％～90摩尔％为氢原子。
感光性树脂组合物为负型的情况下，R3和R4优选为具有碳碳不饱和双键的有机基团。通过具有碳碳不饱和双键，在曝光时可促进交联，提高感光性能，并且所得的树脂强度也提高，因此优选。作为具有碳碳不饱和双键的有机基团，可举出丙烯酸甲酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯酸丙酯基、甲基丙烯酸甲酯基、甲基丙烯酸乙酯基、甲基丙烯酸丙酯基等，但不限于这些基团。
在通式(1)中，p和q分别独立地在0到4的范围内，并且p+q＞0。即，(a)成分具有羟基。由于存在该羟基，(a)成分相对以下所述的(c)成分，即在大气压下沸点在100℃～140℃的有机溶剂的溶解性比不具有羟基的树脂良好。此外，从显影是在碱性水溶液中实施方面看也是优选的。特别是羟基为酚性羟基时，从相对碱性水溶液的溶解性方面看更加优选。
通式(1)的n表示结构单元的重复数目，优选在5～100000的范围内。n的下限更加优选在10或其以上。n的上限更加优选在10000或其以下。n如果太小，则图案形状、分辨率、显影性、耐热性等容易变差。n过大时，显影性和灵敏度有变差的倾向。在本发明中，n值是采用凝胶渗透色谱以聚苯乙烯校准测定(a)成分的重均分子量，将所得的重均分子量除以构成(a)成分的每一个结构单元的分子量而求出。
(a)成分树脂的优选重均分子量，采用凝胶渗透色谱以聚苯乙烯校准测定出的值为3000～100000，更优选为5000～50000。
通式(1)表示的树脂可利用公知方法合成。例如，可利用以下方法合成在低温中使四羧酸二酐和二胺化合物反应的方法、在低温中使四羧酸二酐和二胺化合物反应的方法、由四羧酸二酐和醇获得二酯，此后在缩合剂的存在下使其与二胺反应的方法、由四羧酸二酐和醇获得二酯，此后对剩余的二羧酸进行酰氯化，使其与二胺反应的方法等。
另外，在本发明中优选使(a)成分的末端与封端剂反应。作为封端剂，可采用单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化物、单活性酯化合物等。通过与封端剂反应，可将(a)成分结构单元的重复数目，即分子量控制在优选的范围内，因此优选。此外，通过使(a)成分的末端与封端剂反应，作为端基可导入各种有机基团。作为与封端剂反应的(a)成分的优选实例，优选为从具有通式(2)～(5)所示结构的树脂中选出的树脂。

(式中，R1，R2，R3，R4，n，p，q，r和s与通式(1)相同，R5为2价的有机基团，X和Y分别为具有1个或其以上取代基的有机基团，所述取代基选自，羧基、酚性羟基、磺酸基、硫醇基、具有1个或其以上不饱和烃基的碳原子数为1到10的烃基、硝基、羟甲基、酯基、羟基炔基。m在0到10的范围内。)通过具有X和/或Y表示的有机基团，使得(a)成分相对以下所述的(c)成分，即在大气压下沸点在100℃～140℃的有机溶剂的溶解性更加良好。
通式(2)和通式(3)中的-NH-(R5)m-X是由作为封端剂的1级单胺衍生出的成分。作为-NH-(R5)m-X，优选为由以下通式(6)所示的基团。
此外，通式(4)和通式(5)中的-CO-(R5)m-X是由作为封端剂的酸酐、单羧酸、单酰氯化物或单活性酯化合物衍生的成分。作为-CO-(R5)m-X，优选为以下通式(7)和/或以下通式(8)所示的基团。

在通式(6)～(8)中，R5表示选自-CR8R9-、-CH2O-和-CH2SO2的2价基团。R9和R10表示从氢原子、羟基、羧酸基和碳原子数为1到10的烃基选出的1价基团。R8表示选自氢原子和碳原子数为1到10的烃基的1价基团。其中优选氢原子或碳原子数为1到4的烃基、特别优选为氢原子、甲基或叔丁基。此外，R6和R7为选自氢原子、羟基、羧基、磺酸基、硫醇基、至少具有一个以上不饱和烃基的碳原子数为1到10的烃基、硝基、羟甲基、酯基、羟炔基和碳原子数为1到10的烃基的一个以上的取代基。A1～A3分别表示碳原子或氮原子。m表示在0～10的范围内，优选在0～4的范围内。l为0或1，优选为0。i为0或1，优选为0。j在1～3的范围内，优选在1～2的范围内。k、t和u分别为0或1。
导入到聚合物中的封端剂可采用以下方法容易地检测。例如将导入有封端剂的聚合物溶解在酸性溶液中，分解成作为聚合物构成单元的胺成分和酸酐成分，将其通过气相色谱(GC)或NMR测定可容易地检测出本发明中使用的封端剂。此外，将导入有封端剂的聚合物成分直接采用热分解气相色谱(PGC)或红外光谱和C13NMR谱测定，也可以容易地检出。
另外，(a)成分在其结构中也可以有氟原子。通过具有氟原子，极性部位增加，相对于(c)成分的溶解性将大幅度提高。此外在用碱性水溶液显影时，在膜界面适度显现出疏水性，因此可抑制界面的渗透等。但是，氟原子含量超过20重量％时，其相对于碱性水溶液的溶解性低，通过热处理形成环状结构的聚合物的耐溶剂性降低，并且相对于发烟硝酸的溶解性低，因此不优选。因此，优选含有20重量％或其以下的氟原子。
此外，为提高与基板的粘结性，在不降低耐热性的范围内，也可以在R1、R2上共聚具有硅氧烷结构的脂肪族基团。具体地，作为二胺成分，可例举出相对全部胺成分共聚合了1～10摩尔％的双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等的产物。
作为本发明所用的具体酸二酐，作为不具有羟基的实例，可举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-二(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-二(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-二(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、二(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、二(3，4-二羧基苯基)醚二酐、2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、2，3，5，6-吡啶四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟代丙烷二酐、2，2-二(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)六氟代丙烷二酐、2，2-二(4-(3，4-二羧基苯甲酰氧基)苯基)六氟代丙烷二酐、2，2’-二(三氟代甲基)-4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐等的芳香族四羧酸二酐、或环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5，6-环己烷四羧酸二酐、5-(2，5-二氧杂四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐和“TDA100、リカレジン TMEG”(以上为商品名称，新日本理化(株)制造)等的脂肪族四羧酸二酐等。其中，优选3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-二(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-二(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-二(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、二(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、二(3，4-二羧基苯基)醚二酐、2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟代丙烷二酐、2，2-二(4-(3，4-二羧基苯甲酰氧基)苯基)六氟代丙烷二酐、2，2’-二(三氟代甲基)-4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐。
此外，作为具有羟基的实例，如果示例出优选化合物，可举出如下所示的结构。
这些化合物可单独或组合两种或其以上使用。
作为本发明中使用的二胺化合物的具体实例，作为不具有羟基的二胺的实例，可举出3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、汽油、间苯二胺、对苯二胺、3，5-二氨基苯甲酸、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、二(4-氨基苯氧基苯基)砜、二(3-氨基苯氧基苯基)砜、二(4-氨基苯氧基)联苯、二{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟代甲基)-4，4’-二氨基联苯或者在这些芳香族环上被烷基或卤原子取代的化合物，或脂肪族的环己基二胺、亚甲基双环己基胺等，但不限于这些化合物。上述化合物可单独使用，也可以将2种或其以上混合使用。
此外，作为具有羟基的实例，可举出具有氟原子的2，2-二[4-(氨基-3-羟基苯基)六氟代丙烷、2，2-二[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]六氟代丙烷，以及不含氟原子的二氨基二羟基嘧啶、二氨基二羟基吡啶、羟基-二氨基-嘧啶、二氨基苯酚、二羟基联苯胺和“ABCH”、“ABPS”(商品名称，日本化药株式会社制造)等的化合物，或通式(1)～(4)的R2为以下所示的结构的化合物。

这些化合物可单独使用，也可将2种或其以上组合使用。
作为在封端剂中使用的单胺，具体地可举出5-氨基-8-羟基喹啉、4-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-8-氨基萘、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、1-羟基-3-氨基萘、1-羟基-2-氨基萘、1-氨基-7-羟基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、2-羟基-4-氨基萘、2-羟基-3-氨基萘、1-氨基-2-羟基萘、1-羧基-8-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、1-氨基-7-羧基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-羧基-4-氨基萘、2-羧基-3-氨基萘、1-氨基-2-羧基萘、2-氨基烟酸、4-氨基烟酸、5-氨基烟酸、6-氨基烟酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、3-氨基-邻甲苯甲酸、氰尿酰胺、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-8-巯基喹啉、4-氨基-8-巯基喹啉、1-巯基-8-氨基萘、1-巯基-7-氨基萘、1-巯基-6-氨基萘、1-巯基-5-氨基萘、1-巯基-4-氨基萘、1-巯基-3-氨基萘、1-巯基-2-氨基萘、1-氨基-7-巯基萘、2-巯基-7-氨基萘、2-巯基-6-氨基萘、2-巯基-5-氨基萘、2-巯基-4-氨基萘、2-巯基-3-氨基萘、1-氨基-2-巯基萘、3-氨基-4，6-二巯基嘧啶、2-氨基硫代苯酚、3-氨基硫代苯酚、4-氨基硫代苯酚、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、2，4-二炔烯基苯胺、2，5-二炔烯基苯胺、2，6-二炔烯基苯胺、3，4-二炔烯基苯胺、3，5-二炔烯基苯胺、1-乙炔基-2-氨基萘、1-乙炔基-3-氨基萘、1-乙炔基-4-氨基萘、1-乙炔基-5-氨基萘、1-乙炔基-6-氨基萘、1-乙炔基-7-氨基萘、1-乙炔基-8-氨基萘、2-乙炔基-1-氨基萘、2-乙炔基-3-氨基萘、2-乙炔基-4-氨基萘、2-乙炔基-5-氨基萘、2-乙炔基-6-氨基萘、2-乙炔基-7-氨基萘、2-乙炔基-8-氨基萘、3，5-二乙炔基-1-氨基萘、3，5-二乙炔基-2-氨基萘、3，6-二乙炔基-1-氨基萘、3，6-二乙炔基-2-氨基萘、3，7-二乙炔基-1-氨基萘、3，7-二乙炔基-2-氨基萘、4、8-二乙炔基-1-氨基萘、4、8-二乙炔基-2-氨基萘等，但不限于这些化合物。
其中，优选5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基硫代苯酚、3-氨基硫代苯酚、4-氨基硫代苯酚、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、3，4-二乙炔基苯胺、3，5-二乙炔基苯胺等。
作为封端剂使用的从酸酐、单羧酸、单酰氯化物和单活性酯化合物中选出的化合物，具体可举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、3，6-内亚甲基1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等的酸酐、2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基硫代苯酚、3-羧基硫代苯酚、4-羧基硫代苯酚、1-羟基-8-羧基萘、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-羟基-4-羧基萘、1-羟基-3-羧基萘、1-羟基-2-羧基萘、1-巯基-8-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、1-巯基-4-羧基萘、1-巯基-3-羧基萘、1-巯基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基苯甲酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、2，4-二乙炔基苯甲酸、2，5-二乙炔基苯甲酸、2，6-二乙炔基苯甲酸、3，4-二乙炔基苯甲酸、3，5-二乙炔基苯甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-2-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸、8-乙炔基-2-萘甲酸等的单酸类和这些羧基被酰卤化的单酰卤化物，以及对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、3-羟基邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2，3-二甲酸、1，2-二羧基萘、1，3-二羧基萘、1，4-二羧基萘、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、1，8-二羧基萘、2，3-二羧基萘、2，6-二羧基萘、2，7-二羧基萘等的二羧酸类的仅单羧基被酰卤化形成的单酰卤化物、单酰卤化物与N-羟基苯并三唑或N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺反应获得的活性酯化合物。
其中优选邻苯二甲酸酐、马来酸酐、3，6-内亚甲基1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等的酸酐、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基硫代苯酚、4-羧基硫代苯酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、3，4-二乙炔基苯甲酸、3，5-二乙炔基苯甲酸等的单羧酸类和这些羧基被酰卤化的单酰卤化物，以及对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、2，6-二羧基萘等的二羧酸类的仅单羧基被酰卤化形成的单酰卤化物、单酰卤化物与N-羟基苯并三唑或N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺反应获得的活性酯化合物。
在封端剂中使用的单胺的导入比例，相对于全部胺成分优选在0.1～60摩尔％的范围内，特别优选为5～50摩尔％。作为封端剂使用的从酸酐、单羧酸、单酰卤化物和单活性酯化合物选出的化合物的导入比例相对于二胺成分优选在0.1～100摩尔％的范围内，特别优选在5～90摩尔％的范围内。也可以通过使多个封端剂反应，导入多种不同的端基。
本发明的感光性树脂组合物中所含的树脂成分，可以仅由具有通式(1)所示结构的树脂组成，也可以为包含其它结构单元的共聚体或与其它树脂的共混物。此时，优选通式(1)所示的结构单元含有50摩尔％或其以上。共聚合或共混物中使用的结构单元的种类和量优选根据在不损害最终加热处理所得的耐热性树脂膜的耐热性的范围内进行选择。
本发明的(b)成分为感光剂。作为感光剂，可采用正型感光剂和负型感光剂中使用的任何一种。作为在本发明中使用的感光剂，优选为醌二叠氮化合物。醌二叠氮化合物是向树脂组合物赋予正型感光性的感光剂。当树脂组合物具有正型感光性时，在进行图案加工时，曝光部向涂膜内部的放射线的有效强度，从涂膜的表面向底部依次减小，由于容易形成具有慢坡顺锥状剖面形状的绝缘层，因此优选。特别是在形成有机场致发光装置的绝缘层时，如果绝缘层不具有慢坡顺锥状剖面形状，则如图1所示，设置在绝缘层上的薄膜层或第二电极，在绝缘层的边界部分处变薄，有时会引起台阶。这种缺陷的结果将带来有机场致发光装置的辉度不均等的缺陷。与此相对，如图2所示，当绝缘层具有慢坡顺锥状剖面形状时，设置在绝缘层上的薄膜层或第二电极，在绝缘层的边界部分处既不会变薄，也不会引起台阶。因此，在形成有机场致发光装置的绝缘层时，特别优选正型感光性树脂组合物。
作为醌二叠氮化合物，优选酯化的醌二叠氮化合物，其中更加优选在具有酚性羟基的化合物上酯化结合了萘醌二叠氮磺酸的化合物。作为在此所用的具有酚性羟基的化合物，优选的化合物可举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、methylenetris-p-CR、methylenetetra-p-CR、BisRS-26X、Bis-PFP-PC(以上为商品名称，本州化学工业株式会社制造)，BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上为商品名称，旭有机材工业株式会社制造)，萘醇、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲基酯、双酚A、亚甲基二酚、BisP-AP(以上为商品名称，本州化学工业株式会社制造)等的化合物。作为萘醌二叠氮磺酸，优选4-萘醌二叠氮磺酸或者5-萘醌二叠氮磺酸。
这种萘醌二叠氮化合物对于水银灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)的感光性高，因此优选。
此外，本发明中所用的萘醌二叠氮化合物的分子量在1000以上时，在此后的热处理中萘醌二叠氮化合物不被充分地热分解，因此可能会产生所得膜耐热性低，机械强度低，粘结性低等的问题。从这种观点看，优选的萘醌二叠氮化合物的分子量在300到1000之间。更优选为350到800。作为这种萘醌二叠氮化合物的添加量，相对于100重量份聚合物，优选为1到50重量份。
此外，以根据需要辅助感光性耐热性前体组合物的碱性显影性为目的，具有上述酚性羟基的化合物也可以不被萘醌二叠氮酯化，而直接添加。通过添加该具有酚性羟基的化合物，所得的树脂组合物在曝光前几乎不溶解而在碱性显影液中曝光时，容易溶解在碱性显影液中，因此由显影导致的膜减薄较少，并且可在短时间内容易显影。在该情况下，作为具有酚性羟基化合物的添加量，相对于100重量份聚合物，优选为1到50重量份，更加优选在3到40重量份的范围内。
另一方面，作为赋予树脂组合物负型感光性的感光剂，优选光引发剂。作为光引发剂的具体实例，可举出N-苯基二乙醇胺、N-苯基甘氨酸、米蚩酮等的芳香族胺、3-苯基-5-异噁唑酮为代表的环状肟化合物、1-苯基丙烷二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟为代表的链状肟化合物、二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、二苄基酮、芴酮等的二苯甲酮衍生物、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等的噻吨酮衍生物等，但不受这些物质的限制。
此外，光引发剂也可以与光增感剂一起使用。作为优选的增感剂，可举出一般在光固化性树脂中使用的叠氮蒽醌、叠氮亚苄基乙酰苯等的芳香族单叠氮化物。3，3’-羰基双(二乙基氨基香豆素)等的香豆素化合物、苯并蒽酮、菲醌等的芳香族酮等。此外，如果是其他作为电子照相的电荷转移剂使用的化合物也可优选使用。
光引发剂和增感剂的添加量相对于100重量份聚合物优选为0.01到30重量份，更加优选在0.1到20重量份的范围内。当在该范围以外时，感光性低，聚合物的机械特性低，因此需要注意。这些光引发剂和增感剂，可单独使用，或者可将2种或其以上混合使用。
此外，为进一步提高感光性能，也可以添加具有碳碳双键的化合物。作为这种化合物，可举出例如，二丙烯酸1，6-己烷二醇酯、二丙烯酸新戊基二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、加成摩尔数为2～20的聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺等以及上述的丙烯酸酯或相应的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺等。这些化合物的添加量，相对于100重量份聚合物，优选在1～30重量份的范围添加。
本发明中的(c)成分是在大气压下沸点为100℃～140℃的有机溶剂。(c)成分的沸点不足100℃的情况下，在采用狭缝模涂布法涂布时，由于溶剂蒸发太过，并且(a)成分的树脂溶解性缺乏，因此存在在涂布口模容易析出固体成分导致产生异物的问题，而且在涂布膜中出现条纹状的厚度不均现象，即，存在容易发生条纹痕的问题，因此不优选。此外，当(c)成分的沸点超过140℃的情况下，溶剂的挥发性不足，在加热干燥工序中容易发生转印痕，因此不优选。本发明中所用的相对于有机溶剂总量的(c)成分的比例，优选在50重量％～100重量％，更优选为60重量％～100重量％，进一步优选为70重量％～100重量％。通过采用这样的溶剂，可以得到没有转印痕和条纹痕的高品位的绝缘层，因此优选。
作为本发明(c)成分使用的沸点在100℃～140℃的有机溶剂，优选溶解本发明(a)成分的树脂的溶剂。具体可举出，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等的亚烷基二醇单烷基醚类、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯等的醋酸烷基酯类、乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮等的酮类、丁醇、异丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇等的醇类、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类。特别优选的是丙二醇单甲醚或丙二醇单乙醚。
此外，构成本发明感光性树脂组合物的全部溶剂中，作为除了(c)成分以外剩余的0重量％或其以上到不足50重量％，优选0重量％或其以上到不足30重量％的溶剂，可使用沸点大于140℃，或者沸点不足100℃的溶剂。
其中，优选沸点高于140℃的溶剂。高沸点溶剂在加热干燥工序中难以蒸发，因此在少量添加高沸点溶剂的情况下，所得的感光性树脂膜中残存少量的溶剂。因此，在此后的图案加工中，感光性树脂膜的显影变得容易，因此优选。此外，从(a)成分的溶解性观点出发，优选极性溶剂。作为其实例，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、双丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些溶剂可单独使用，也可以混合使用。沸点大于140℃的溶剂的添加量，相对于有机溶剂总量优选为0重量％～50重量％。沸点大于140℃的溶剂的添加量超过50重量％时，在加热干燥工序中容易发生转印痕，因此不优选。
另一方面，沸点不足100℃的溶剂在采用狭缝模涂布法涂布时，由于涂布性差，因此不优选，但是如果其添加量相对于有机溶剂总量为0重量％～30重量％时，也可以添加。沸点不足100℃的溶剂的添加量超过30重量％时，采用狭缝模涂布法涂布时，容易发生条纹痕等现象，因此不优选。
另外，根据需要，以提高上述感光性树脂组合物与基板的涂布性为目的，在全部溶剂中也可以在50重量％或其以下，更优选在30重量％或其以下的范围内混合表面活性剂，丙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单甲醚醋酸酯、醋酸3-甲氧基丁基醋酸酯等的酯类、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等的醇类、环己酮等的酮类、四氢呋喃、二噁烷等的醚类。此外，也可以添加二氧化硅、二氧化钛等的无机颗粒或者聚酰亚胺粉末等。
此外，为了提高与硅晶片或ITO基板等基板的粘结性，也可在感光性树脂组合物的清漆中添加0.5到10重量％的硅烷偶合剂、钛螯合剂等。
在向清漆中添加偶合剂的情况下，可以相对于清漆中的聚合物添加0.005到10重量％的甲基甲基丙烯酰氧基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷偶合剂、钛螯合剂或铝螯合剂。
本发明中使用的有机溶剂，例如可通过感光性树脂组合物的1H-NMR测定容易地检测出所用的有机溶剂。此外，在含有多种溶剂的情况下，从所得的1H-NMR光谱的峰强度比，可估计出溶剂成分比。
此外，为提高与基板的粘结性，采用上述偶合剂等对基板进行处理也是有效的。此时，偶合剂可制成以0.5到20重量％的含量溶解在异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等的溶剂中的溶液，并采用旋涂法、狭缝模涂布法、棒涂法、浸涂法或者喷涂法等涂布在基板上。根据情况，此后可施加50℃到300℃的温度，使得基板与上述偶合剂进行反应。
以下，对采用本发明感光性树脂组合物形成耐热性树脂膜图案的方法进行说明。
在基板上涂布感光性树脂组合物。在本发明中的基板材质例如为硅晶片、陶瓷类、镓砷、金属、玻璃、半导体、金属氧化绝缘膜、氮化硅、聚合物膜等，所谓在表面可设置电极用金属的材质。优选采用玻璃。对于玻璃材质没有特别限制，但是可采用碱性硼硅酸锌玻璃、硼硅酸钠玻璃、碳酸钠石灰玻璃、低碱性硼硅酸玻璃、硼硅酸钡玻璃、硼硅酸玻璃、硅酸铝玻璃、熔融石英玻璃、合成石英玻璃等。通常优选使用从玻璃溶出离子少的无碱性玻璃或施加了SiO2等阻隔涂层的碳酸钠石灰玻璃。另外，基板的厚度，只要为可确保机械强度的厚度的话即可，优选为0.1mm或其以上，更优选为0.5mm或其以上。
涂布方法有狭缝模涂布法、旋涂法、喷涂法、辊涂法、棒涂法等。这些方法可单独或组合使用进行涂布，但本发明的感光性耐热性树脂组合物最发挥效果的涂布方式为狭缝模涂布法。狭缝模涂布法可以较少的涂布液量进行涂布，因此有利于降低成本。狭缝模涂布法所需的涂布液量例如与旋涂法相比，为其1/5到1/10左右。另一方面，在狭缝模涂布法中，存在容易发生转印痕或划出条纹等的缺陷。但是，如果采用本发明的感光性树脂组合物的话，即使使用狭缝模涂布法进行涂布，也不会发生转印痕或划出条纹痕等的缺陷。
此外，涂布膜厚度根据涂布方法、组合物的固体成分浓度、粘度等而不同，通常涂布为使干燥后的膜厚为0.1～100微米。优选使得干燥后的膜厚为0.3～20微米。
然后，干燥涂布了感光性树脂组合物的基板，得到感光性树脂膜。该工序也称为预烘烤。干燥可使用电热板、烘箱、红外线、真空室等。
在采用电热板的情况下，直接在板上或者在板上设置的近距销钉等的夹具上保持被加热体进行加热。作为近距销钉的材质，可以使用铝、不锈钢等的金属材料，或者聚酰亚胺树脂或特氟隆等的合成树脂，可使用任何一种材质的近距销钉。近距销钉的高度根据基板尺寸、作为被加热体的树脂膜的种类、加热目的等是不同的，例如在对300×350mm×0.7mm3的玻璃基板上涂布的树脂膜进行加热的情况下，优选近距销钉的高度为2～12mm。加热温度根据被加热体的种类和目的是不同的，优选从室温到180度的范围内实施1分钟到数小时的时间。
此后，在该感光性树脂组合物膜上通过具有所希望的图案的掩模进行化学线照射、曝光。作为曝光时所用的化学线，有紫外线、可见光线、电子线、X线等，但是在本发明中优选采用水银灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。
曝光后，采用显影液，在为正型的情况下曝光部分被除去，在为负型的情况下非曝光部分被除去，由此形成具有所需图案的树脂膜。作为显影液，在正型和负型的任何一种情况下都优选四甲基铵的水溶液、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲基胺、二甲基胺、醋酸二甲基氨基乙基酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、环己基胺、亚乙基二胺、六亚甲基二胺等的显示碱性的化合物的水溶液。此外，根据情况，在这些碱性水溶液中还可以单独添或组合添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等的极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等的酯类、环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等的酮类等。另外在负型中，也可以单独或组合多种地采用不含碱性水溶液的上述极性溶剂、醇类、酯类、酮类等。显影后用水进行漂洗处理。在此也可以向水中加入乙醇、异丙醇等的醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等的酯类等进行漂洗处理。
显影后，施加130度到500度的温度，使树脂膜变换为耐热性树脂膜。该工序也被称为后烘烤。该加热处理可分阶段或连续升温的同时实施5分钟到5小时。作为一个实例，可在130度、200度、350度各进行30分钟的热处理。或者从室温到250度施加2小时，或者从室温到400度施加2小时直线升温等的方法。
由本发明的感光性树脂组合物形成的耐热性树脂膜，可合适地用于半导体的钝化膜，半导体元件等的电子部件的表面保护膜或层间绝缘膜、有机场致发光元件的绝缘层等的用途。
以下通过列举实施例和技术对本发明进行说明，但是本发明不受这些实例的限制。此外，实施例中的感光性树脂组合物的评价按照以下方法进行。
(感光性树脂膜的制造方法)准备300×350mm的玻璃基板，其在300×350×0.7mm3的无碱玻璃(コ一ニングジャパン株式会社制造，#1737)表面上通过溅射蒸镀法形成了厚度为130nm的ITO透明电极膜。在ITO膜上旋涂光致抗蚀剂，由通常的光刻法进行曝光、显影进行构图。通过蚀刻除去ITO的不需要部分，此后除去光致抗蚀剂，使得ITO膜构图长度为90mm，宽度为80微米、间距为100微米的条带状形状。该条带状的ITO膜在形成有机场致发光装置时作为第一电极。
在已将该ITO进行了构图的玻璃基板上涂布感光性树脂组合物(以下称为清漆)，并且使其干燥后的膜厚成为1.5微米。采用狭缝模涂布法的情况下，使得涂布速度为3m/分钟。采用旋涂法的情况下，使得旋转数为1000rpm并实施10秒。此后采用电热板(中央理研株式会社制造EA-4331)，采用近距销钉将玻璃基板保持在距离电热板高5.0mm的位置处，并在120℃下加热10分钟，进行干燥，由此获得感光性树脂膜。
在此，图3中示出了采用狭缝模涂布法的涂布工序的示意图。图4显示了采用电热板法的干燥工序的剖面图。另外，图5显示了在图4所示干燥工序中使用的近距销钉的简图。近距销钉的直径D＝2.0mm，截面积S1＝3.1mm2，与玻璃基板的接触面积S2＝0.5mm2，高度为10mm。材质采用作为不锈钢的“SUS304A”。
(感光性树脂膜的评价方法)对上述方法制得的感光性树脂膜的评价由荧光灯反射进行目测，观察干燥后的基板上存在的转印痕和划出的条纹。
(有机溶剂的沸点计算方法)本发明实施例和比较例中采用的有机溶剂的沸点从文献“CRChandbook of Chemistry and Physics”和“Aldrich Handbook of FineChemical and Laboratory Equipment”中引用。此外，公知文献中未记载的有机溶剂的沸点由市售沸点测定装置测定。可例举出FP81HT/FP81C(メトラ一·トレド株式会社制造)。
<(a)成分重均分子量的测定方法>
在本发明的(a)成分中采用的树脂的重均分子量采用市售凝胶渗透色谱装置进行测定。采用重均分子量预先已知的标准聚苯乙烯制作校准线，采用该校准线对分子量进行分析。作为测定装置，采用GPC型510(ウオ一タ一ズ株式会社制造)，柱子采用TSK-GELα2500和TSK-GELα40000(東ソ株式会社制造)，展开溶剂采用N-甲基-2-吡咯烷酮，流速以0.4ml/分钟进行测定。
合成例1含羟基的酸酐(a)的合成在干燥的氮气流下，将18.3g(0.05mol)的2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟代丙烷(BAHF)和34.2g(0.3mol)烯丙基缩水甘油醚溶解在100gγ-丁内酯中，冷却至-15℃。在不使反应液的温度超过0℃的前提下，向其中滴加溶解在50gγ-丁内酯中的22.1g(0.11摩尔)无水偏苯三酸氯化物。滴加完成后，在0℃下反应4小时。将该溶液采用旋转蒸发器浓缩后，投入到1升甲苯中，获得酸酐(a)。

合成例2含羟基的二胺化合物(b)的合成将15.4g(0.1mol)2-氨基-4-硝基苯酚溶解在50ml丙酮和30g(0.34mol)的环氧丙烷中，冷却至-15℃。向其中慢慢滴加溶解在60ml丙酮中的23.6g(0.055mol)的2，2-二-(4-苯甲酰氯)六氟代丙烷的溶液。滴加完成后，在-15℃下反应4小时。此后，回复至室温将所生成的沉淀过滤收集。
将该沉淀溶解在200ml的γ-丁内酯中，加入3g5％的钯-碳，并进行剧烈搅拌。向其中导入氢气并安装气球，在室温下维持氢气球不进一步缩小的状态继续搅拌，进一步在安装有氢气球的状态下搅拌2小时。搅拌完成后，过滤除去钯化合物，采用旋转蒸发器将溶液浓缩至一半的量。向其中加入乙醇，进行再结晶，获得二胺化合物(b)的结晶。
合成例3含有羟基的二胺化合物(c)的合成将18.3g(0.05mol)的BAHF溶解在100ml丙酮和17.4g(0.3摩尔)的环氧丙烷中，冷却至-15℃。向其中滴加溶解在100ml丙酮中的4-硝基苯甲酰氯化物20.4g(0.11摩尔)的溶液。滴加完成后，在-15℃下反应4小时。此后，回复至室温，将析出的白色固体过滤，在50℃下真空干燥。
将所得的30g固体投入到300ml的不锈钢高压釜中，并使其分散在250ml的甲基溶纤剂中，加入2g5％的钯-碳。采用气球向其中导入氢气，在室温下进行还原反应。约2小时后，通过确定气球不继续缩小，判定反应完成。反应完成后，通过过滤，除去作为催化剂的钯化合物，采用旋转蒸发器浓缩后，获得二胺化合物(c)。所得固体直接在反应中使用。
合成例4含有羟基的二胺化合物(d)的合成将15.4g(0.1mol)的2-氨基-4-硝基苯酚溶解在100ml丙酮和17.4g(0.3摩尔)的环氧丙烷中，冷却至-15℃。向其中慢慢滴加溶解在100ml丙酮中的4-硝基苯甲酰氯20.4g(0.11摩尔)的溶液。滴加完成后，在-15℃下反应4小时。此后，回复至室温，将生成的沉淀进行过滤收集。此后，按照合成例2一样的方式获得二胺化合物(d)的结晶。
合成例5 3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二正丁酯二氯化物溶液(e)的合成在干燥的氮气流下，在95℃下将24.82g(0.08mol)的3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐、59.3g(0.8mol)的正丁醇搅拌反应6小时。剩余的正丁醇通过减压蒸馏除去，获得3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二正丁酯。此后，加入95.17g(0.8mol)的亚硫酰氯、70g的四氢呋喃(THF)，在40℃下反应3小时。继续添加200g的N-甲基吡咯烷酮，通过减压将剩余的亚硫酰氯和THF除去，获得239.6g(0.08mol)的3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二正丁酯二氯化物溶液(e)。
合成例6醌二叠氮化合物(f)的合成在干燥的氮气流下，将21.23g(0.05mol)TrisP-PA(商品名称、本州化学工业株式会社制造)和33.58g(0.125mol)的5-萘醌二叠氮磺酸酰氯溶解在450g的1，4-二噁烷中，并使其处于室温。在体系内温度不上升至35℃或其以上的条件下滴加与50g 1，4-二噁烷混合的12.65g(0.125mol)三乙胺。滴加后，在30℃下搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液投入到水中。此后，将析出的沉淀过滤收集。将该沉淀在真空干燥机中干燥，获得醌二叠氮化合物(f)。
合成例7醌二叠氮化合物(g)的合成在干燥的氮气流下，将15.31g(0.05mol)TrisP-HAP(商品名称、本州化学工业株式会社制造)和40.28g(0.15mol)的5-萘醌二叠氮磺酰氯溶解在450g的1，4-二噁烷中，并使其处于室温。按照与合成例6一样的方式，采用与50g1，4-二噁烷混合的15.18g(0.15mol)三乙胺，获得醌二叠氮化合物(g)。
合成例8醌二叠氮化合物(h)的合成在干燥的氮气流下，将6.81g(0.05mol)4-异丙基苯酚和13.43g(0.05mol)的5-萘醌二叠氮磺酰氯溶解在450g的1，4-二噁烷中，并使其处于室温。按照与合成例6一样的方式，采用与50g1，4-二噁烷混合的5.06g三乙胺，获得醌二叠氮化合物(h)。
合成例9醌二叠氮化合物(i)的合成在干燥的氮气流下，将11.41g(0.05mol)双酚A和26.86g(0.1mol)的5-萘醌二叠氮磺酰氯溶解在450g的1，4-二噁烷中，并使其处于室温。按照与合成例6一样的方式，采用与50g1，4-二噁烷混合的10.12g三乙胺，获得醌二叠氮化合物(i)。
合成例10活性酯化合物(j)的合成在干燥的氮气流下，将18.5g(0.1mol)4-羧基苯甲酸酰氯和18.5g(0.1mol)的羟基苯并三唑溶解在100g四氢呋喃(THF)中，冷却至-15℃。在反应液的温度不超过0℃条件下向其中滴加溶解在50g四氢呋喃(THF)中的10.0g(0.1mol)三乙胺。滴加完成后，在25℃下反应4小时。该溶液采用旋转蒸发器浓缩，获得活性酯化合物(j)。
实施例1在干燥的氮气流下，将12.01g(0.02mol)合成例1所得的含羟基的酸酐(a)溶解在100g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中与25gNMP一起加入7.2g(0.012mol)合成例2所得的含羟基的二胺(b)，在20℃下反应1小时。此后，在50℃下反应2小时。未添加封端剂。此后，用10分钟滴加采用10gNMP稀释的7.15g(0.06mol)的N，N-二甲基甲酰胺二甲缩醛的溶液。滴加后，在50℃下反应3小时。反应完成后，将溶液投入到1升水中，将沉淀出的树脂(树脂A)进行过滤收集。将树脂A在80℃的真空干燥机中干燥40小时。
此后，将由此所得的10g树脂A、合成例6所得的1.5g醌二叠氮化合物(f)和0.3g乙烯基甲氧基硅烷溶解在25g丙二醇单甲醚(沸点118-119℃)和25gγ-丁内酯(沸点204℃)的混合溶剂中，获得感光性聚酰亚胺前体树脂组合物的清漆W1。
所得的清漆W1按照上述感光性树脂膜的制造方法，由狭缝模涂布法涂布在已将ITO构图过的玻璃基板上。此后采用电热板干燥，对转印痕的有无以及是否划出条纹进行评价。
实施例2在干燥的氮气流下，将12.01g(0.02mol)合成例1所得的含羟基的酸酐(a)溶解在100gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中与25gNMP一起加入9.6g(0.016mol)合成例2所得的含羟基的二胺(b)，在20℃下反应1小时。此后，在50℃下反应2小时。此后，加入0.87g(0.008mol)的4-氨基苯酚，在50℃下反应2小时。此后，用10分钟滴加采用10gNMP稀释的7.15g(0.06mol)的N，N-二甲基甲酰胺二甲缩醛的溶液。滴加后，在50℃下搅拌3小时。反应完成后，将溶液投入到1升水中，将沉淀出的树脂(树脂B)进行过滤收集。将树脂B在80℃的真空干燥机中干燥40小时。
此后，将由此所得的10g树脂B、合成例6所得的1.5g醌二叠氮化合物(f)和0.3g乙烯基甲氧基硅烷溶解在35g丙二醇单甲醚(沸点118-119℃)和15gγ-丁内酯(沸点204℃)的混合溶剂中，获得感光性聚酰亚胺前体树脂组合物的清漆W2。
所得的清漆W2按照上述感光性树脂膜的制造方法，由狭缝模涂布法涂布在已将ITO构图过的玻璃基板上。此后采用电热板干燥，对转印痕的有无以及是否划出条纹进行评价。
实施例3在干燥的氮气流下，将12.01g(0.02mol)合成例1所得的含羟基的酸酐(a)溶解在100gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中与25gNMP一起加入4.84g(0.008mol)合成例3所得的含羟基的二胺(c)和1.94g(0.008mol)合成例4所得的含羟基的二胺(d)，在20℃下反应1小时。此后，在50℃下反应2小时。此后，加入0.94g(0.008mol)的4-乙烯基苯胺，在50℃下反应2小时。此后，用10分钟滴加采用5gNMP稀释的7.15g(0.06mol)的N，N-二甲基甲酰胺二甲缩醛的溶液。滴加后，在50℃下搅拌3小时。反应完成后，将溶液投入到1升水中，将沉淀出的树脂(树脂C)进行过滤收集。将树脂C在80℃的真空干燥机中干燥40小时。
此后，将由此所得的10g树脂C、合成例7所得的1.7g醌二叠氮化合物(g)和0.3g乙烯基甲氧基硅烷溶解在50g乙二醇单乙醚(沸点135℃)中，获得感光性聚酰亚胺前体树脂组合物的清漆W3。
所得的清漆W3按照上述感光性树脂膜的制造方法，由狭缝模涂布法涂布在已将ITO构图过的玻璃基板上。此后采用电热板干燥，对转印痕的有无以及是否划出条纹进行评价。
实施例4在干燥的氮气流下，将12.01g(0.02mol)合成例1所得的含羟基的酸酐(a)溶解在100gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中与25gNMP一起加入9.6g(0.016mol)合成例2所得的含羟基的二胺(b)，在20℃下反应1小时。此后，在50℃下反应2小时。此后，加入0.44g(0.004mol)的4-氨基苯酚和0.47g(0.004mol)的4-乙炔基苯胺，在50℃下反应2小时。此后，用10分钟滴加采用10gNMP稀释的7.15g(0.06mol)的N，N-二甲基甲酰胺二甲缩醛的溶液。滴加后，在50℃下搅拌3小时。反应完成后，将溶液投入到1升水中，将沉淀出的树脂(树脂D)进行过滤收集。将树脂D在80℃的真空干燥机中干燥40小时。
此后，将由此所得的10g树脂D、合成例6所得的1.5g醌二叠氮化合物(f)和0.3g乙烯基甲氧基硅烷溶解在30g丙二醇单乙醚(沸点132℃)和20g N-甲基-2-吡咯烷酮(沸点202℃)的混合溶剂中，获得感光性聚酰亚胺前体树脂组合物的清漆W4。
所得的清漆W4按照上述感光性树脂膜的制造方法，由狭缝模涂布法涂布在已将ITO构图过的玻璃基板上。此后采用电热板干燥，对转印痕的有无以及是否划出条纹进行评价。
实施例5在干燥的氮气流下，将9.08g(0.045mol)的4，4’-二氨基二苯基醚、1.24g(0.005mol)的1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷溶解在20g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中与15gNMP一起加入24.02g(0.04mol)合成例1所得的含羟基的酸二酐(a)，此后在20℃下反应1小时，并且继续在50℃下反应2小时。反应后，加入作为封端剂的1.96g(0.02mol)的马来酸酐，并且进一步在50℃下反应2小时。此后，用10分钟滴加采用4g NMP稀释的15.19g(0.127mol)的N，N-二甲基甲酰胺二甲缩醛的溶液。滴加后，在50℃下搅拌3小时。反应完成后，将溶液投入到1升水中，将沉淀出的树脂(树脂E)进行过滤收集。将树脂E在70℃的真空干燥机中真空干燥60小时。
此后，将由此所得的10g树脂E、合成例8所得的1.1g醌二叠氮化合物(h)和0.2g乙烯基甲氧基硅烷溶解在30g醋酸丁酯(沸点126℃)和20gγ-丁内酯(沸点204℃)的混合溶剂中，获得感光性聚酰亚胺前体树脂组合物的清漆W5。
所得的清漆W5按照上述感光性树脂膜的制造方法，由狭缝模涂布法涂布在已将ITO构图过的玻璃基板上。此后采用电热板干燥，对转印痕的有无以及是否划出条纹进行评价。
实施例6在干燥的氮气流下，将9.67g(0.016mol)合成例3所得的含羟基的酸酐(c)、0.50g(0.002摩尔)1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、0.44g(0.004摩尔)作为封端剂的3-氨基苯酚溶解在50gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中与14gNMP一起加入6.2g(0.02mol)二(3，4-二羧基苯基)醚二酐，在20℃下反应1小时。此后，在50℃下反应4小时。此后，用10分钟滴加采用5gNMP稀释的7.15g(0.06mol)的N，N-二甲基甲酰胺二甲缩醛的溶液。滴加后，在50℃下搅拌3小时。反应完成后，将溶液投入到1升水中，将沉淀出的树脂(树脂F)进行过滤收集。将树脂F在70℃的真空干燥机中干燥60小时。
此后，将由此所得的10g树脂F、合成例9所得的2.0g萘醌二叠氮化合物(i)和1.0g作为具有酚性羟基的化合物的TrisP-PA(商品名称、本州化学工业株式会社制造)溶解在45g丙二醇单甲醚(沸点118-119℃)和5gγ-丁内酯(沸点204℃)的混合溶剂中，获得感光性聚酰亚胺前体树脂组合物的清漆W6。
所得的清漆W6按照上述感光性树脂膜的制造方法，由狭缝模涂布法涂布在已将ITO构图过的玻璃基板上。此后采用电热板干燥，对转印痕的有无以及是否划出条纹进行评价。
实施例7在干燥的氮气流下，将9.67g(0.016mol)合成例3所得的含羟基的二胺化合物(c)和0.50g(0.002mol)的1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷溶解在50gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中与14gNMP一起加入6.2g二(3，4-二羧基苯基)醚二酐，在20℃下反应1小时。此后，在50℃下反应2小时。此后，加入0.47g(0.004mol)的4-乙炔基苯胺，进一步在50℃下反应2小时。此后，用10分钟滴加采用5gNMP稀释的4.77g(0.04mol)的N，N-二甲基甲酰胺二甲缩醛的溶液。滴加后，在50℃下搅拌3小时。反应完成后，将溶液投入到1升水中，将沉淀出的树脂(树脂G)进行过滤收集。将树脂G在70℃的真空干燥机中干燥60小时。
此后，将由此所得的10g树脂G、合成例6所得的2.0g萘醌二叠氮化合物(f)和1.5g作为具有酚性羟基的化合物的TrisP-PA(商品名称、本州化学工业株式会社制造)以及0.3g乙烯基甲氧基硅烷溶解在35g丙二醇单甲醚(沸点118-119℃)、10g乳酸乙酯(沸点154℃)以及5gγ-丁内酯(沸点204℃)的混合溶剂中，获得感光性聚酰亚胺前体树脂组合物的清漆W7。
所得的清漆W7按照上述感光性树脂膜的制造方法，由狭缝模涂布法涂布在已将ITO构图过的玻璃基板上。此后采用电热板干燥，对转印痕的有无以及是否划出条纹进行评价。
实施例8在干燥的氮气流下，将6.2g(0.02mol)的二(3，4-二羧基苯基)醚二酐溶解在50gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中加入作为封端剂的1.09g(0.01mol)的3-氨基苯酚，在40℃下反应1小时。此后，将6.04g(0.01mol)合成例3所得的含羟基的二胺化合物(c)和1g(0.005mol)的4，4’-二氨基二苯基醚与10gNMP一起加入，并进一步在40℃下反应2小时。此后，用10分钟滴加采用5gNMP稀释的5.96g(0.05mol)的N，N-二甲基甲酰胺二甲缩醛的溶液。滴加后，在50℃下搅拌3小时。反应完成后，将溶液投入到1升水中，将沉淀出的树脂(树脂H)进行过滤收集。将树脂H在70℃的真空干燥机中干燥60小时。
此后，将由此所得的10g树脂H、合成例6所得的3.0g萘醌二叠氮化合物(f)和0.3g乙烯基甲氧基硅烷溶解在15g甲基丙基酮(沸点102℃)、15g丙二醇单甲醚(沸点118-119℃)和20gN，N-二甲基乙酰胺(沸点165℃)的混合溶剂中，获得感光性聚酰亚胺前体树脂组合物的清漆W8。
所得的清漆W8按照上述感光性树脂膜的制造方法，由狭缝模涂布法涂布在已将ITO构图过的玻璃基板上。此后采用电热板干燥，对转印痕的有无以及是否划出条纹进行评价。
实施例9在干燥的氮气流下，将27.47g(0.075mol)的2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟代丙烷、1.24g(0.02mol)的1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、作为封端剂的5.66g(0.005mol)的活性酯化合物(j)、11.93g(0.15mol)吡啶溶解在50gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。在体系内温度不升高到10℃或其以上的条件下滴加239.6g(0.08mol)的3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二正丁基酯二氯化物溶液(e)。滴加后，在室温下搅拌6小时。反应完成后，将溶液投入到2升水中，将沉淀出的树脂(树脂I)进行过滤收集。将树脂I在80℃的真空干燥机中干燥20小时。
此后，将由此所得的10g树脂I、合成例6所得的2.5g萘醌二叠氮化合物(f)和0.3g乙烯基甲氧基硅烷溶解在25g乙二醇单乙醚(沸点135℃)、10g乳酸乙酯(沸点154℃)和15gNMP(沸点202℃)的混合溶剂中，获得感光性聚酰亚胺前体树脂组合物的清漆W9。
所得的清漆W9按照上述感光性树脂膜的制造方法，由狭缝模涂布法涂布在已将ITO构图过的玻璃基板上。此后采用电热板干燥，对转印痕的有无以及是否划出条纹进行评价。
实施例10在干燥的氮气流下，将7.75g(0.051mol)的3，5-二氨基苯甲酸、4g(0.02mol)4，4’-二氨基二苯基醚和作为封端剂的1.96g(0.018mol)的3-氨基苯酚、12.66g(0.16mol)的吡啶溶解在50gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中与50gNMP一起加入48.04g(0.08mol)的合成例1所得的含羟基的酸酐(a)，并且在40℃下反应2小时。此后，用10分钟滴加采用10gNMP稀释的11.92g(0.1mol)的N，N-二甲基甲酰胺二甲缩醛的溶液。滴加后，在50℃下搅拌3小时。反应完成后，将溶液投入到2升水中，将沉淀出的树脂(树脂J)进行过滤收集。将树脂J在80℃的真空干燥机中干燥20小时。
此后，将由此所得的10g树脂J、合成例7所得的2.2g萘醌二叠氮化合物(g)和0.3g乙烯基甲氧基硅烷溶解在25g丙二醇单甲醚(沸点118-119℃)和25gγ-丁内酯(沸点204℃)的混合溶剂中，获得感光性聚酰亚胺前体树脂组合物的清漆W10。
所得的清漆W10按照上述感光性树脂膜的制造方法，由狭缝模涂布法涂布在已将ITO构图过的玻璃基板上。此后采用电热板干燥，对转印痕的有无以及是否划出条纹进行评价。
实施例11在干燥的氮气流下，将7.75g(0.051mol)的3，5-二氨基苯甲酸、7.3g(0.02mol)2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟代丙烷和作为封端剂的1.96g(0.018mol)的3-氨基苯酚、12.66g(0.16mol)的吡啶溶解在50gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。在不使体系达到10℃或其以上的条件下滴加239.6g(0.08mol)的3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二正丁基酯二氯化物溶液(e)。滴加后，在室温下搅拌6小时。反应完成后，将溶液投入到2升水中，将沉淀出的树脂(树脂K)进行过滤收集。将树脂K在80℃的真空干燥机中干燥20小时。
此后，将由此所得的10g树脂K、合成例7所得的2.2g萘醌二叠氮化合物(g)和0.3g乙烯基甲氧基硅烷溶解在25g甲基丙基酮(沸点102℃)和25gγ-丁内酯(沸点204℃)的混合溶剂中，获得感光性聚酰亚胺前体树脂组合物的清漆W11。
所得的清漆W11按照上述感光性树脂膜的制造方法，由狭缝模涂布法涂布在已将ITO构图过的玻璃基板上。此后采用电热板干燥，对转印痕的有无以及是否划出条纹进行评价。
实施例12在干燥的氮气流下，加入124g(0.4mol)的二(3，4-二羧基苯基)醚二酐、52g(0.4摩尔)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、18.4g(0.4摩尔)的乙醇和320gγ-BL，冰冷下一边搅拌，一边加入64.2g吡啶。发热完成后，放冷至室温，放置16小时后，在冰冷下一边搅拌一边用40分钟的时间加入溶解在120gγ-BL中的166g二环己基碳化二酰亚胺，继续在冰冷下一边搅拌一边用60分钟的时间加入溶解在150gγ-BL中的呈悬浊态的181g(0.3摩尔)的合成例3得到的含羟基的二胺化合物(c)。在室温下搅拌2小时后，加入30g乙醇，搅拌1小时，加入250g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和400g四氢呋喃后，通过过滤除去沉淀，向15升乙醇中加入所得的反应液，将生成的沉淀(树脂L)过滤后，进行真空干燥。
此后，将由此所得的10g树脂L、1g邻苯甲酰基苯甲酸甲酯和2.2g二丙烯酸乙二醇酯溶解在40g丙二醇单甲醚(沸点118-119℃)和10gN-甲基-2-吡咯烷酮(沸点202℃)的混合溶剂中，获得负型感光性聚酰亚胺前体树脂组合物的清漆W12。
所得的清漆W12按照上述感光性树脂膜的制造方法，由狭缝模涂布法涂布在已将ITO构图过的玻璃基板上。此后采用电热板干燥，对转印痕的有无以及是否划出条纹进行评价。
实施例13将实施例1所得的清漆W1按照上述感光性树脂膜的制造方法，由旋涂法涂布在已将ITO构图过的玻璃基板上。在旋转数为1000rpm下实施10秒钟。此后采用电热板干燥，对转印痕的有无以及是否划出条纹进行评价。
实施例14将实施例7所得的清漆W7按照上述感光性树脂膜的制造方法，由狭缝模涂布法涂布在已将ITO构图过的玻璃基板上。继续采用旋涂法旋转。在旋转数为1200rpm下实施6秒钟。此后采用电热板干燥，对转印痕的有无以及是否划出条纹进行评价。
实施例15通过覆盖第一电极边缘形状的光掩模对实施例1所得的感光性聚酰亚胺前体树脂膜进行UV曝光。曝光后，采用2.38％TMAH水溶液仅使曝光部分溶解进行显影，用纯水进行漂洗。此后，在干净的高压釜中，在氮气气氛下和230℃下加热30分钟，使得感光性聚酰亚胺前体树脂膜固化，获得聚酰亚胺绝缘层。绝缘层的厚度为约1微米。绝缘层以覆盖第一电极的边缘的方式形成，在中央部设置宽度为70微米，长度为250微米的开口部，露出第一电极。绝缘层的截面形成为慢坡状的顺锥状。
此后，在形成了该绝缘层的基板上，通过电阻线加热方式的真空蒸镀法，依次形成正性空穴输送层，发光层和作为第二电极的铝层。空穴输送层全面蒸镀在基板有效面积上。发光层采用阴影掩模，重叠在条带状第一电极上通过构图形成。第二电极，以与第一电极正交的方式构图成条带状形成。
将所得的上述基板从蒸镀机中取出，采用密封用玻璃板和紫外线固化型环氧树脂，通过贴合进行密封。由此制造出单纯矩阵型彩色有机场致发光装置。在以线依次驱动本显示装置时，可获得良好的显示特性。在绝缘层的界限部分处的薄膜层或第二电极不会变薄或者产生台阶，由于圆滑地成膜，在发光区域内未显示出辉度不均现象，获得稳定的发光。
实施例16除了采用实施例2所得的感光性聚酰亚胺前体树脂膜，并且将固化条件设定为230℃下实施60分钟以外，采用与实施例15一样的方式实施，由此制造出单纯矩阵型彩色有机场致发光装置。在以线依次驱动本显示装置时，未看到辉度不均现象，获得了良好的显示特性。
实施例17除了采用实施例3所得的感光性聚酰亚胺前体树脂膜，并且将固化条件设定为230℃下实施30分钟以外，采用与实施例15一样的方式实施，由此制造出单纯矩阵型彩色有机场致发光装置。在以线依次驱动本显示装置时，未看到辉度不均现象，获得了良好的显示特性。
实施例18除了采用实施例4所得的感光性聚酰亚胺前体树脂膜，并且将固化条件设定为250℃下实施30分钟以外，采用与实施例15一样的方式实施，由此制造出单纯矩阵型彩色有机场致发光装置。在以线依次驱动本显示装置时，未看到辉度不均现象，获得了良好的显示特性。
实施例19除了采用实施例5所得的感光性聚酰亚胺前体树脂膜，并且将固化条件设定为230℃下实施30分钟以外，采用与实施例15一样的方式实施，由此制造出单纯矩阵型彩色有机场致发光装置。在以线依次驱动本显示装置时，未看到辉度不均现象，获得了良好的显示特性。
实施例20除了采用实施例6所得的感光性聚酰亚胺前体树脂膜，并且将固化条件设定为200℃下实施60分钟以外，采用与实施例15一样的方式实施，由此制造出单纯矩阵型彩色有机场致发光装置。在以线依次驱动本显示装置时，未看到辉度不均现象，获得了良好的显示特性。
实施例21除了采用实施例7所得的感光性聚酰亚胺前体树脂膜，并且将固化条件设定为350℃下实施30分钟以外，采用与实施例15一样的方式实施，由此制造出单纯矩阵型彩色有机场致发光装置。在以线依次驱动本显示装置时，未看到辉度不均现象，获得了良好的显示特性。
实施例22除了采用实施例8所得的感光性聚酰亚胺前体树脂膜，并且将固化条件设定为200℃下实施30分钟以外，采用与实施例15一样的方式实施，由此制造出单纯矩阵型彩色有机场致发光装置。在以线依次驱动本显示装置时，未看到辉度不均现象，获得了良好的显示特性。
实施例23除了采用实施例9所得的感光性聚酰亚胺前体树脂膜，并且将固化条件设定为320℃下实施30分钟以外，采用与实施例15一样的方式实施，由此制造出单纯矩阵型彩色有机场致发光装置。在以线依次驱动本显示装置时，未看到辉度不均现象，获得了良好的显示特性。
比较例1除了将制造清漆时的溶剂变更为15g丙二醇单甲醚(沸点118-119℃)和35gγ-丁内酯(沸点204℃)的混合溶剂以外，按照与实施例1一样的方式实施，在已对ITO进行过构图的玻璃基板上形成感光性聚酰亚胺前体树脂膜。对转印痕的有无以及是否划出条纹进行评价。
比较例2除了将制造清漆时的溶剂变更为10g丙二醇单甲醚(沸点118-119℃)和40gγ-丁内酯(沸点204℃)的混合溶剂以外，按照与实施例2一样的方式实施，在已对ITO进行过构图的玻璃基板上形成感光性聚酰亚胺前体树脂膜。对转印痕的有无以及是否划出条纹进行评价。
比较例3除了将制造清漆时的溶剂变更为20g乙二醇单乙醚(沸点135℃)和30gNMP(沸点202℃)的混合溶剂以外，按照与实施例3一样的方式实施，在已对ITO进行过构图的玻璃基板上形成感光性聚酰亚胺前体树脂膜。对转印痕的有无以及是否划出条纹进行评价。
比较例4除了将制造清漆时的溶剂变更为15g醋酸丁酯(沸点126℃)和35gγ-丁内酯(沸点204℃)的混合溶剂以外，按照与实施例5一样的方式实施，在已对ITO进行过构图的玻璃基板上形成感光性聚酰亚胺前体树脂膜。对转印痕的有无以及是否划出条纹进行评价。
比较例5除了将制造清漆时的溶剂变更为15g丙二醇单甲醚(沸点118-119℃)、30gγ-丁内酯(沸点204℃)和5g乳酸乙酯(沸点154℃)的混合溶剂以外，按照与实施例6一样的方式实施，在已对ITO进行过构图的玻璃基板上形成感光性聚酰亚胺前体树脂膜。对转印痕的有无以及是否划出条纹进行评价。
比较例6除了将制造清漆时的溶剂变更为17g乳酸丁酯(沸点185-187℃)和33gγ-丁内酯的混合溶剂以外，按照与实施例7一样的方式实施，在已对ITO进行过构图的玻璃基板上形成感光性聚酰亚胺前体树脂膜。对转印痕的有无以及是否划出条纹进行评价。
比较例7除了将制造清漆时的溶剂变更为5g丙二醇单甲醚(沸点118-119℃)和45g乳酸乙酯(沸点154℃)的混合溶剂以外，按照与实施例8一样的方式实施，在已对ITO进行过构图的玻璃基板上形成感光性聚酰亚胺前体树脂膜。对转印痕的有无以及是否划出条纹进行评价。
比较例8除了将制造清漆时的溶剂变更为10g乳酸乙酯(沸点154℃)和40gNMP(沸点202℃)的混合溶剂以外，按照与实施例9一样的方式实施，在已对ITO进行过构图的玻璃基板上形成感光性聚酰亚胺前体树脂膜。对转印痕的有无以及是否划出条纹进行评价。
比较例9除了将制造清漆时的溶剂变更为50gγ-丁内酯(沸点204℃)以外，按照与实施例10一样的方式实施，在已对ITO进行过构图的玻璃基板上形成感光性聚酰亚胺前体树脂膜。对转印痕的有无以及是否划出条纹进行评价。
比较例10除了将制造清漆时的溶剂变更为30g丙二醇单甲醚(沸点118-119℃)和20g乙二醇二甲醚(沸点85℃)的混合溶剂以外，按照与实施例1一样的方式实施，在已对ITO进行过构图的玻璃基板上形成感光性聚酰亚胺前体树脂膜。对转印痕的有无以及是否划出条纹进行评价。
比较例11除了将制造清漆时的溶剂变更为35g甲基乙基酮(沸点80℃)和15gγ-丁内酯(沸点204℃)的混合溶剂以外，按照与实施例5一样的方式实施，在已对ITO进行过构图的玻璃基板上形成感光性聚酰亚胺前体树脂膜。对转印痕的有无以及是否划出条纹进行评价。
树脂A-L的单体组成示于表1中，实施例1-14、比较例1-11的评价结果示于表2中。在表1中，对于采用多种成分的实施例，p，q，r，s以平均值表示。
表1-1



表1-2
表2

产业上的可利用性根据本发明，可提供不产生转印痕和划出条纹等缺陷的感光性树脂组合物。特别是即使在采用狭缝模涂布法进行涂布的情况下，也无需对装置进行改造，可防止发生转印痕和划出条纹等缺陷。此外，在使用本发明的感光性树脂组合物时，可提供高品质电子部件或有机场致发光装置。
权利要求
1.一种感光性树脂组合物，其含有(a)具有用通式(1)表示的结构的树脂、(b)感光剂、(c)在大气压下沸点在100℃～140℃的有机溶剂，并且(c)成分的含量相对于有机溶剂总量为50重量％～100重量％。 (式中R1为具有2个或其以上碳原子的2价到8价的有机基团、R2为具有2个或其以上碳原子的2价到6价的有机基团、R3和R4可相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1到20的有机基团。n在5到100000的范围、p和q分别为0到4的范围，r和s分别为0到2的范围。p+q＞0。)
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中(a)成分为从具有通式(2)-(5)所示结构的树脂中选出的1种或其以上的树脂。
(式中R1为具有2个或其以上碳原子的2价到8价的有机基团、R2为具有2个或其以上碳原子的2价到6价的有机基团、R3和R4可相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1到20的有机基团。R5为2价的有机基，X和Y分别为具有1个或其以上取代基的有机基团，所述取代基选自羧基、苯酚性羟基、磺酸基、硫醇基、具有1个或其以上不饱和烃基的碳原子数为1到10的烃基、硝基、羟甲基、酯基、羟基炔基。n在5到100000的范围、m在0到10的范围内、p和q分别为0到4的范围，r和s分别为0到2的范围。p+q＞0。)
3.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中(b)成分为醌二叠氮化合物。
4.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中(c)成分相对有机溶剂总量为70重量％～100重量％。
5.一种耐热性树脂膜的制造方法，其包含在基板上涂布权利要求1记载的感光性树脂组合物以形成感光性树脂膜的工序，干燥该感光性树脂膜的工序，对该感光性树脂膜进行曝光的工序，对曝光的感光性树脂膜进行显影的工序和进行加热处理的工序。
6.如权利要求5所述的耐热性树脂膜的制造方法，其中采用狭缝模涂布法实施感光性树脂组合物的涂布。
7.如权利要求5所述的耐热性树脂膜的制造方法，其中采用碱性显影液对感光性树脂膜进行显影。
8.一种有机场致发光装置的制造方法，其至少包括，在形成有第一电极的基板上涂布权利要求1记载的感光性树脂组合物以形成感光性树脂膜的工序，对该感光性树脂膜进行干燥、曝光、显影和加热处理形成绝缘层的工序，形成发光层的工序和形成第二电极的工序。
9.如权利要求10所述的有机场致发光装置的制造方法，其中绝缘层形成为覆盖第一电极的边缘。
10.一种有机场致发光装置，其具有由权利要求5记载的制造方法获得的耐热性树脂膜。
11.一种电子部件，其包含根据权利要求5所述的制造方法获得的耐热性树脂膜作为表面保护膜或层间绝缘膜。
全文摘要
本发明提供一种感光性树脂组合物，其含有(a)具有特定结构的树脂、(b)感光剂、(c)在大气压下沸点在100℃～140℃的有机溶剂，并且(c)成分的含量相对于有机溶剂总量为50重量％～100重量％，本发明还提供采用该树脂组合物的耐热性树脂膜的制造方法。根据本发明，可提供难以产生转印痕和划出条纹等缺陷的感光性树脂组合物。
文档编号G03F7/037GK1656427SQ0381210
公开日2005年8月17日 申请日期2003年5月28日 优先权日2002年5月29日
发明者三好一登, 奥田良治, 富川真佐夫 申请人:东丽株式会社