专利名称：可固化树脂组合物、光学部件和光波导管的制作方法
技术领域：
本发明涉及可固化树脂组合物、光学部件和光波导管。更具体地说，本发明涉及通过光固化过程和/或热固化过程形成具有优越耐热性和精确控制的折射率的固化产品的可固化树脂组合物，还涉及由此类固化产品形成的光学部件和光波导管。
背景技术：
使用聚合物材料形成的光学部件包括光学透镜如微透镜、微透镜阵列、Fresnel透镜、双凸透镜、棱镜片、衍射光栅、非球面透镜、照相机镜头、玻璃透镜，和光学通信部件如光学纤维、光波导管和光学开关。在任何这些光学部件中，重要的是控制折射率，这其中对于光波导管，折射率应该精确控制在小数点后第三位或更多位的水平上。因为对折射率的精确控制不仅受聚合物材料影响，而且受光波导管的成型方法影响，已经提出了用于光波导管的多种聚合物材料以及用于光波导管的很多成型方法。成型方法主要分类如下。
选择性聚合法将聚合物膜(基片)充满含有光聚合引发剂的单体(光聚合后所得聚合物具有比基片小的折射率)，然后通过光掩模用光仅仅辐照所得膜的包层部分以进行聚合反应。然后，用溶剂等除去未辐照部分(芯部分)上的单体以形成光波导管。
光刻法(photolithography)+RIE法通过光刻法形成光波导层后，在其中通过干蚀刻形成芯部分，并在其上涂覆并形成上部包层部分。
直接曝光法通过光刻法形成芯部分后，在其上涂覆并形成上部包层部分。
漂白法(Bleach method)只有对应于聚合物膜所需部分的包层部分通过光掩模用能量如光辐照，进行化学反应以改变折射率；从而形成波导管。
压模法在涂覆于基片的单体(下部包层部分)上通过压模形成固化状态的凹进部分，然后把单体注入该凹进部分，以固化形成芯部分，最后在其上形成上部包层部分。
这些成型方法中，人们认为从生产率和低成本的观点来说压模法最有发展，并且可自由基聚合的丙烯酸酯单体或光阳离子可聚合环氧树脂适于这种成型方法。
例如，已经提出使用氟化环氧树脂或氟化环氧(甲基)丙烯酸酯单体(日本专利申请公开6-174956)；但是，因为固化聚合物含有羟基，产生的问题是在用于光通信的波段、特别是1550nm的波段中产生巨大的光损耗。还可商购不含环氧(甲基)丙烯酸酯基团的直链含氟(甲基)丙烯酸酯单体；但是，这种单体耐热性差，特别是在高温下使用焊剂的装配过程中，聚合物趋向变形和着色，并且产生耐热性差的问题如热分解。
已经提出了一种用于光学透镜的活性能量射线固化型组合物，其由含氟化合物如含氟(甲基)丙烯酸酯单体、其均聚物或其与另一(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物和无氟多官能(甲基)丙烯酸酯单体组成(日本专利申请公开2001-74912)。对于无氟多官能(甲基)丙烯酸酯单体，已经提出例如脂肪族或芳族多价(甲基)丙烯酸酯和二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯。尽管这些提议实现了固化产品(光学透镜)的低折射率，但也引起了一个问题耐热性能降低，引起高温下耐热分解性能和耐着色性能变差。
为解决上述光损耗和耐热性不充分的问题，已经提出一种使用氟化聚酰亚胺作为主骨架以确保耐热性充分的方法(日本专利申请公开7-36068)；但是由具有氟化聚酰亚胺组成的主骨架的聚合物制造的光波导管具有下列问题(1)耐湿性能不充分，(2)由于芳环具有高的双折射，以及(3)难以控制折射率。
如上所述，常规方法中很难同时实现高温下聚合物材料的耐热性能如耐热分解性能和耐着色性能，以及控制折射率至小数点后第三位数字或更多位数字的水平。
发明内容
(本发明需解决的问题)作出本发明以解决上述常规问题。
本发明的目的是提供一种适于制造具有优越耐热性能如耐热分解性能和耐着色性能、并且具有精确控制的折射率的光学部件，以及特别适于通过压模(stamper)法形成光波导管的可固化树脂组合物。
在本说明书中，“具有精确控制的折射率”表示，对于重复固化并由相同可固化树脂组合物形成的多个固化产品，其折射率的偏差被控制在小数点后第四位的水平，更具体地说是在±0.0005范围内。
(解决该问题的方法)为实现上述目的，本发明的发明人等对可聚合单体的组合进行了广泛的研究，并且发现只有当特定两种可聚合单体组合时，可以实现上述目的；从而得到本发明。
换言之，本发明提供了一种含有下列组分(A)、(B)和(C)作为必要组分的可固化树脂组合物(A)含有多环脂环烃骨架和两个或多个末端可自由基聚合基团的单体，(B)含有全氟代亚烷基骨架和两个或多个末端可自由基聚合基团的单体，以及(C)光聚合引发剂和/或热聚合引发剂。
本发明还提供固化产品和光学部件，即特别是光波导管，其通过光固化和/或热固化上述可固化树脂组合物形成。
(优于现有技术的效果)由本发明的可固化树脂组合物形成的固化产品不仅具有优越的耐热性和精确控制的折射率，并且具有如低光损耗和优越的压模脱模性质的优点。因此本发明的可固化树脂组合物用作适合应用于多种光学部件如光学透镜和光学通信部件的聚合物材料，更特别地用作应用于需要对折射率进行精确控制处理的光波导管的聚合物材料。本发明的固化产品具有此类优点可用于除光学部件外的应用，如耐热涂层、耐磨损涂层和防水涂层材料。
图1是显示了通过使用本发明的可固化树脂合成物形成光波导管的方法的一个实例的方法顺序流程图。
具体实施例方式
如上所述，本发明的可固化树脂组合物含有下列组分(A)、(B)和(C)作为必要组分(A)含有多环脂环烃骨架和两个或多个末端可自由基聚合基团的单体(在下文中称为组分(A))，(B)含有全氟代亚烷基骨架和两个或多个末端可自由基聚合基团的单体(在下文中称为组分(B))，以及(C)光聚合引发剂和/或热聚合引发剂(在下文中称为组分(C))。
以下说明书将详细讨论本发明的实施方案。
“组分(A)”一种单体，其作为本发明的组分(A)，含有多环脂环烃骨架和两个或多个末端可自由基聚合基团。脂环烃骨架是指不显示芳香性的环烃骨架。脂环烃骨架包括单环和多环，换言之，双环或更多环的骨架，并且在更广的定义中，也包括萜烯类和甾族化合物。在本发明中，为给予固化产品优越的耐热性能，需要使用双环或更多环、具有特别庞大分子结构的多环脂环烃骨架。更优选地，优选使用三环或更多环的多环脂环烃骨架。具有单环脂环烃骨架的单体引起不充分的耐热性能，不能实现本发明目的。在单体具有脂族烃骨架、即单体具有除脂环烃骨架以外的烃骨架的情况下，所得固化产品具有不充分的耐热性能，并且在单体具有芳族烃骨架的情况下，如通常所知的，固化产品的双折射由于芳环变得更大，并且其耐热性能也不充分。
多环脂族烃骨架可具有内部不饱和键，如双键或叁键，并且还可具有碳原子数较少的低级烷基取代基。对于形成多环脂环烃骨架的每个环中的碳原子数，已知碳原子数为3至12；然而，优选碳原子数为5至8，其化学上更稳定，并且由具有5至6个碳原子的环构成的多环脂环烃骨架是特别优选的。
多环脂环烃骨架的特定例子包括双环骨架，如双环[2.1.1]己烷、双环[4.1.0]庚烷、双环[2.2.1]庚烷(降冰片烷)、双环[3.2.1]辛烷、双环[4.2.0]辛烷、双环[4.3.0]壬烷、双环[4.4.0]癸烷(十氢化萘)、和双环[4.2.2]癸烷；三环骨架，如三环[5.2.1.02，6]癸烷、三环[3.3.1.13，7]癸烷(金刚烷)和三环[6.2.1.02，7]十一烷；以及四环骨架，如四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷。
可自由基聚合基团，其为对应于本发明组分(A)的单体所具有，是指一种位于单体分子末端且在光聚合引发剂或热聚合引发剂(组分(C))存在时通过光辐射或加热可自由基聚合的末端不饱和结合基团(bonding group)。对于可自由基聚合基团，其特定实例包括(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基(包括烯丙基和甲基烯丙基，在下文中同样如此)、乙炔基、异丙烯基、乙烯基醚基团、二乙烯基硫醚基团、乙烯基酮基团、乙烯基酯基团和乙烯基氨基。在本说明书中，表达法如(甲基)丙烯酰氧基和(甲基)丙烯酰胺基分别表示丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基和甲基丙烯酰胺基。
组分(A)的单体需要具有两个或多个选自上述末端可自由基聚合基团的聚合基团。在单体具有多环脂环烃骨架并且只有一个末端可自由基聚合基团的情况下，即使通过骨架中所包含的不饱和键，在末端可自由基聚合基团与骨架的不饱和键之间聚合性能也有大的差别；因此，通常只有末端可自由基聚合基团的聚合反应，结果是固化产品的耐热性能变得不充分。
当着眼于固化产品的固化性能(聚合性能)与物理性能时，组分(A)单体所具有的合适的末端可自由基聚合基团包括(甲基)丙烯酰氧基和乙烯基，并且本发明的组分(A)单体需要具有两个或多个这些可自由基聚合基团。该单体所具有的两个或多个末端可自由基聚合基团可以彼此不同或相同。更优选的末端可自由基聚合基团是(甲基)丙烯酰氧基，并且最优选使用具有三环或更多环、具有两个或多个(甲基)丙烯酰氧基的多环脂环烃骨架的单体。优选单体的特定实例包括二羟甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1，3-二羟甲基三环[3.3.1.13，7]癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三环[3.3.1.13，7]癸烷-1，3-二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基)三环[3.3.1.13，7]癸烷和1，3-二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰甲基)三环[3.3.1.13，7]癸烷。
对于上述单体的制备方法，按照其已有方式使用常规的已知方法。例如，使羟甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸氯化物在溶剂中进行酯化反应以得到羟甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷二(甲基)丙烯酸酯。例如，使1，3-二(羧甲基)三环[3.3.1.13，7]癸烷和(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯进行酯化反应制备1，3-二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰甲基)三环[3.3.1.13，7]癸烷。
“组分(B)”一种单体，其作为本发明的组分(B)，具有全氟代亚烷基骨架和两个或多个末端可自由基聚合基团。全氟代亚烷基骨架是指其中亚烷基基团的全部C-H键都由C-F键取代的骨架结构，并且通常称为全氟代亚烷基基团。全氟代亚烷基基团通常由通式-(CF2)n-表示。在此通式中，n是2至12、优选2至8的整数。全氟代亚烷基基团可含有低级全氟化烷基基团作为其侧链基团。不优选超过13的整数n，因为其引起固化产品耐热性能严重降低。
在单体具有亚烷基基团、除氟以外的卤化亚烷基基团、或者其中部分亚烷基基团被氟化的氟化亚烷基基团的情况下，所得固化产品具有不充分的耐热性能，不能实现本发明的目的。
对应于本发明组分(B)的单体所具有的末端可自由基聚合基团与对应于组分(A)的单体所例举的那些基团相同。
组分(B)单体需要具有两个或多个选自上述末端可自由基聚合基团的聚合基团。只有一个末端可自由基聚合基团的单体不能提供具有优越耐热性能的固化产品。与组分(A)的单体相同，当着眼于固化产品的固化性能与物理性能时，组分(B)的单体所具有的合适末端可自由基聚合基团包括(甲基)丙烯酰氧基和乙烯基。单体所具有的两个或多个末端可自由基聚合基团可以彼此不同或相同。更优选的末端可自由基聚合基团是(甲基)丙烯酰氧基，具有两个或多个末端(甲基)丙烯酰氧基并且包括作为其骨架的上述全氟代亚烷基基团的单体是特别优选的。优选单体的特定实例包括在由通式-(CF2)m-(m＝2至12)表示的在全氟代亚烷基基团两端直接具有(甲基)丙烯酰氧基甲基或者2-(甲基)丙烯酰氧基乙基的单体，和在由通式-(CF2)n-(n＝2至8)表示的在全氟代亚烷基基团两端直接具有2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基的单体，并且在前者中C2-C8全氟代亚烷基-ω，ω′-二((甲基)丙烯酰氧基甲基)和全氟代亚烷基-ω，ω′-二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)是特别优选的单体。
对于上述单体的制备方法，按照其已有方式使用常规的已知方法。例如，使全氟四亚甲基-1，4-二(羟甲基)和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸氯化物在溶剂中进行酯化反应以制备全氟四亚甲基-1，4-二((甲基)丙烯酰氧基甲基)。例如，使全氟四亚甲基-1，4-二羧酸和(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯在溶剂中进行酯化反应以制备全氟四亚甲基-1，4-二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基)。
本发明的可固化树脂组合物的组分(A)与组分(B)的配比优选是(A)∶(B)＝80∶20至55∶45(重量％)，优选(A)∶(B)＝75∶25至60∶40(重量％)。为精确控制固化产品的折射率，更有利的是使具有较低折射率的组分(B)的配比更高；但是，当其配比超过45重量％时，固化产品的耐热性能趋向降低。相反，在组分(B)的配比少于20重量％的情况下，尽管固化产品的耐热性能是充分的，但是难以精确控制折射率。
“组分(C)”作为本发明组分(C)的光聚合引发剂是通过光辐照用于固化本发明的可固化树脂组合物的必要组分。
对于光聚合引发剂，本发明不特别限于特定化合物，任何下列通常使用的光聚合引发剂都可以使用羰基化合物-基光聚合引发剂，如乙酰苯类、二苯甲酮类、双乙酰类、苯甲基类、苯偶姻类、苯偶姻醚类，苄基二甲基ketanols、苯甲酸苯甲酰酯类、羟苯基酮类和氨基苯基酮类；有机硫化合物-基光聚合引发剂，如秋兰姆硫化物和噻吨酮类；以及有机磷化合物-基光聚合引发剂，如酰基氧化膦类和酰基次膦酸酯类。在本发明中，这些多种光聚合引发剂中的每一种均可以单独使用，或者可以两种或多种组合使用。
光聚合引发剂(C)的配比是0.5至10重量％，优选1至7重量％，相对于组分(A)和组分(B)的总量。当配比少于0.5重量％时，光固化性能变得不充分，当配比超过10％时，固化反应进行得太快，对固化产品的物理性能产生不良影响，不能提供优选方法。
对于形成本发明另一组分(C)的热聚合引发剂，在通过加热分解产生自由基的热聚合引发剂中，使用那些具有热分解温度约30℃或更高、优选约60℃或更高的热聚合引发剂。对于那些热聚合引发剂，在通常用作热聚合引发剂用以常规地进行自由基聚合反应的化合物中，更优选使用不产生副产物如气体和水的有机过氧化物。使用具有热分解温度约低于30℃的热聚合引发剂使本发明的可固化树脂组合物不稳定。
根据化学结构，有机过氧化物分为烷基或芳基氢过氧化物、二烷基或二芳基过氧化物、烷基过氧酸及其酯、过氧化二酰和过氧化酮。在本发明中，可以使用这些有机过氧化物中的任何一种。
热聚合引发剂(C)的配比优选是0.5至5重量％、优选1至3重量％，相对于组分(A)和组分(B)的总量。低于0.5重量％的配比产生不充分的热固化性能，而超过5重量％的配比使固化反应进行得太快，对固化产品产生不利影响。在本发明中，可以单独使用这些有机过氧化物中的一种，或者可以两种或多种组合使用。
在本发明中，光聚合引发剂和形成热聚合引发剂的有机过氧化物分别独自共混，或一起共混。一起共混时，各自配比仍如上所述。
对于本发明的可固化树脂组合物，除上述本发明的组分(A)和组分(B)以外，可以混入单体作为活性稀释剂，该单体具有一个或多个附着于该单体分子末端的末端可自由基聚合基团。当需要调节本发明的可固化树脂组合物的粘度或固化性能、或固化产品的物理性能时混入活性稀释剂。对于此类单体，优选使用具有(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基(它们是相同的末端可自由基聚合基团)的单体，更优选使用具有(甲基)丙烯酰氧基的单体，以使组分(A)和组分(B)具有相同的光固化性能和热固化性能。更优选使用具有两个或多个(甲基)丙烯酰氧基的单体。其特定实例包括二价或更高价的多价(甲基)丙烯酸酯单体，如脂族基单体和单环脂环族基单体。
活性稀释剂的配比优选是20重量％或更少，相对于组分(A)和组分(B)的总量。不优选配比超过20重量％，因为它使固化产品的耐热性能严重降低。
如有必要，可以向本发明的可固化树脂组合物中添加少量添加剂，如聚合抑制剂、防沫剂、光稳定剂、热稳定剂、流平剂、偶联剂和抗静电剂，只要添加量限于不妨碍光固化或热固化反应的范围内。
在其中添加光聚合引发剂(C)进行光固化反应的情况下，通常用紫外线进行辐照。至于紫外线光源，其例子包括超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、碳弧光灯和氙气灯，优选使用高压汞灯或金属卤化物灯。尽管根据可固化树脂组合物的组分组成有所不同，但紫外线照射的剂量通常是1000至5000mJ/cm2。
在其中添加作为热聚合引发剂(C)的有机过氧化物进行热固化反应的情况下，通过将树脂组合物加热至高于有机过氧化物热分解温度的温度进行固化过程。因此，尽管取决于所添加有机过氧化物的种类，但加热时间通常设置为10至60分钟。
在其中添加光聚合引发剂和有机过氧化物、固化过程是光固化和热固化过程的组合的情况下，通常在用紫外线通过辐照进行光固化过程之后，通过加热操作进行热固化过程以完成固化过程。与热固化过程相比，光固化过程在操作、固化速度等方面优越；因此，在本发明的可固化树脂组合物中，优选使用光固化过程，即使用紫外线的固化过程。
由光固化和/或热固化本发明的可固化树脂组合物形成的固化产品在耐热性能如耐热分解性能和耐着色性能方面优越，并且具有精确控制的折射率。因此，本发明的可固化树脂组合物优选用于形成上述光学部件。在使用本发明的可固化树脂组合物通过光固化压模方法形成光波导管的情况下，压模方法的成型性能很好，并且所得光波导管还具有减少的光损耗的优点；因此，可固化树脂组合物特别适于形成光波导管。
参照图1，下述说明将讨论通过使用本发明的可固化树脂组合物形成光波导管的方法。
示于图1的方法对应于压模方法；但是本发明的光波导管可使用常规已知方法如上述光刻法+RIE方法和直接曝光方法形成。本发明的可固化树脂组合物可用于仅形成光波导管1的包层(clad)部分2(下部2a；上部2b)和芯部分3(参见图1(F))中的任意一个；然而优选用于形成这两种元件。形成光波导管以使包层部分的折射率略微低于芯部分的折射率。在包层部分和芯部分都由本发明的可固化树脂组合物制成的情况下，可通过略微改变单体组分(A)和单体组分(B)的配比来调节包层部分和芯部分的折射率。
形成光波导管时，如图1(A)所示，首先，通过已知方法如旋涂法和刮片法将用于下部包层部分的可固化树脂组合物12a涂覆至基片10，并将凸型压模11压于其上。在该受压状态下，进行光固化过程或/和热固化过程形成具有对应于芯部分的蚀刻部分(engraved section)13的下部包层部分2a(图1(B)和1(C))。释放凸型压模后，蚀刻部分13充满用于芯部分的可固化树脂组合物14，用平板15压于其上进行光固化过程或/和热固化过程以形成芯部分3(图1(D))。最后，在其上涂覆用于上部包层部分的可固化树脂组合物12b，用基片16压于其上进行光固化过程或/和热固化过程以形成上部包层部分2b(图1(E))；这样，移去基片完成光波导管1(图1(F))。这里，对于基片10和16，进行光固化过程时使用透明基片如玻璃板。
实施例以下说明将通过实施例详细讨论本发明；但是本发明不受这些实施例的限制。
使用下列测试方法测量耐热性能和对折射率精确控制的性能。
耐热性试验将可固化树脂组合物注入两块用隔离带插入其间保持20±1μm缝隙的玻璃板(厚度0.7mm，尺寸10cm×10cm)间，然后通过使用高压汞灯用紫外线辐照直至玻璃表面的紫外线辐照剂量达到3000mJ/cm2。
分开玻璃板取出已经光固化的树脂膜，从其中心部分采集测量用试验片(重量＝10mg)。然后使用TG-DTA测量装置(型号220，Seiko Instruments Inc制造)以10℃/min的升温速率将试验片从室温加热至250℃，以便在达到250℃时，测量热失重率以获得耐热性能测量结果。用肉眼确定测量后的试验片的着色程度。
对折射率精确控制性能的测试在相同条件下以相同处理顺序，将用于耐热测量的试验片的制造方法独立进行五次，以由相同的可固化树脂组合物形成光固化树脂膜，通过测量各固化树脂膜中心部分的折射率计算折射率偏差。使用棱镜耦合器(型号2010，Metricon Corporation制造)通过棱镜耦合法在23℃进行折射率的测量，取小数点后4位有效数字。
<实施例1>
混合并溶解二羟甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷二丙烯酸酯(商品名称LightAcrylate DCP-A，Kyoeisha Chemical Co.，Ltd制造)(7.000g)、全氟八亚甲基-1，8-二(丙烯酰氧基甲基)(商品名称Fluorolite FA-16，Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)(3.000g)和作为光聚合引发剂的Darocure 1173(Ciba SpecialtyChemicals Corp制造)(0.200g)以制备本发明的可固化树脂组合物(I)。
使用这种可固化树脂组合物(I)，通过上述方法获得光固化树脂膜。所得光固化树脂膜的透明性优良。通过对光固化树脂膜进行的耐热性试验测得热失重率低于1％，确保优越的耐热性能。耐热性试验后未在试验片上发现着色。折射率的偏差在1.4923±0.0003范围内，这样获得了优越的对折射率的精确控制性能。
<对比例1>
共混与实施例1相同量的相同组分，除了用三环[5.2.1.02，6]-3-癸烯基丙烯酸酯(商品名称FA-511A，Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造)(7.000g)代替实施例1中的二羟甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷二丙烯酸酯制备可固化树脂组合物(1)。
使用这种可固化树脂组合物(1)进行同样的过程获得光固化树脂膜。这种光固化树脂膜是白色和混浊的(cloudy)，耐热性试验导致的重量减小率是30％，这是极高的，并且试验片着色成为黄色。
<对比例2>
共混与实施例1相同量的相同组分，除了用双酚A二缩水甘油醚-甲基丙烯酸2摩尔加成物(商品名称Epoxyester 3000A，Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)(7.000g)代替实施例1中的二羟甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷二丙烯酸酯制备可固化树脂组合物(2)。
使用这种可固化树脂组合物(2)进行同样的过程获得光固化树脂膜。这种光固化树脂膜是白色和混浊的，耐热性试验导致的重量减小率是10％，这是很高的，并且试验片着色成为黄色。
<对比例3>
共混与实施例1相同量的相同组分，除了用二丙烯酸新戊二醇酯(7.000g)代替实施例1中的二羟甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷二丙烯酸酯制备可固化树脂组合物(3)。
使用这种可固化树脂组合物(3)进行同样的过程获得光固化树脂膜。这种光固化树脂膜是白色和混浊的，耐热性试验导致的重量减小率是21％，这是非常高的，并且试验片着色成为黄色。
<对比例4>
共混与实施例1相同量的相同组分，除了用二丙烯酸1，4-二羟甲基环己烷酯(7.000g)代替实施例1中的二羟甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷二丙烯酸酯制备可固化树脂组合物(4)。
使用这种可固化树脂组合物(4)进行同样的过程获得光固化树脂膜。这种光固化树脂膜略微混浊，耐热性试验导致的重量减小率是13％，这是非常高的，并且试验片明显着色成为黄色。
<对比例5>
共混与实施例1相同量的相同组分，除了用丙烯酸全氟代辛基乙基酯(商品名称Light Acrylate FA-108，Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)(3.000g)代替实施例1中的全氟八亚甲基-1，8-二(丙烯酰氧基甲基)制备可固化树脂组合物(5)。
使用这种可固化树脂组合物(5)进行同样的过程获得光固化树脂膜。这种光固化树脂膜是白色和混浊的，耐热性试验导致的重量减小率是15％，这是非常高的，并且试验片略微着色成为黄色。
<实施例2>
使用常用方法，其中将1，3-二(羧甲基)三环[3.3.1.13，7]癸烷(1，3-金刚烷二乙酰乙酸)(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)和过量丙烯酸2-羟乙基酯(商品名称Light Ester HOA，Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)添加至甲苯溶剂中并使它们在溶剂中进行酯化反应，然后蒸馏出没有与溶剂反应的丙烯酸2-羟乙基酯，得到固态1，3-二(2-丙烯酰氧基乙氧基羰甲基)三环[3.3.1.13，7]癸烷。
混合并溶解所得1，3-二(2-丙烯酰氧基乙氧基羰甲基)三环[3.3.1.13，7]癸烷(6.000g)、全氟四亚甲基-1，4-二(丙烯酰氧基甲基)(商品名称F06086D，AZmax Co.，Ltd.制造)(3.500g)、1，4-二羟甲基环己烷二丙烯酸酯(0.500g)和乙酸叔丁基过氧基酯制备本发明的可固化树脂组合物(II)。
用与上述耐热性试验方法的试验片制备过程相同的方法，将可固化树脂组合物(II)注入两块玻璃板间的缝隙后，将所得样品放入加热炉中并在100℃下加热40分钟，然后在120℃继续加热10分钟，得到热固化树脂膜。这种热固化树脂膜透明性优良。耐热性试验后的热失重率是1％或更少，说明具有优越的耐热性。耐热性试验后未在试验片上发现着色。折射率的偏差在1.5015±0.0003范围内，从而获得了优越的对折射率的精确控制性能。
<对比例6>
使用常用方法，其中将1-羧甲基三环[3.3.1.13，7]癸烷(1-金刚烷乙酸)(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)和过量丙烯酸2-羟乙基酯(如上所述)添加至甲苯溶剂中并使它们在溶剂中进行酯化反应，然后蒸馏出未与溶剂反应的丙烯酸2-羟乙基酯，得到固态1-(2-丙烯酰氧基乙氧基羰甲基)三环[3.3.1.13，7]癸烷。
共混与实施例2相同量的相同组分，除了用6.000g所得1-(2-丙烯酰氧基乙氧基羰甲基)三环[3.3.1.13，7]癸烷代替实施例2中的1，3-二(2-丙烯酰氧基乙氧基羰甲基)三环[3.3.1.13，7]癸烷制备可固化树脂组合物(6)。
使用这种可固化树脂组合物(6)，进行与实施例2同样的过程得到热固化树脂膜。这种热固化树脂膜是白色和混浊的，耐热性试验导致的重量减小率是10％，这是非常高的，结果是试验片着色成为黄色。
<对比例7>
共混与实施例2相同量的相同组分，除了用3.500g丙烯酸2-(全氟丁基)乙基酯(商品名称F05906D-D，AZmax Co.，Ltd.制造)代替全氟四亚甲基-1，4-二(丙烯酰氧基甲基)制备可固化树脂组合物(7)。
使用这种可固化树脂组合物(7)，进行与实施例2同样的过程得到热固化树脂膜。这种热固化树脂膜是白色和混浊的，耐热性试验导致的重量减小率是20％，这是非常高的，结果是试验片略微着色成为黄色。
<实施例3>
对于光波导管，必须使芯部分和包层部分的折射率具有约0.50％的差别。将与实施例1有关的可固化树脂组合物(I)用作芯部分，将可固化树脂组合物(III)用作包层部分，使用下列方法形成光波导管，其中可固化树脂组合物(III)通过混合并溶解7.000g二羟甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷二丙烯酸酯(如前文所述)、3.300g全氟八亚甲基-1，8-二(丙烯酰氧基甲基)(如前文所述)和0.206gDarocure 1173(如前文所述)形成。
将可固化树脂组合物(III)涂覆于玻璃基板上后，用凸型压模(金属模凸型尺寸＝5μm×5μm×10mm)压于其上进行光固化(紫外线辐照剂量＝3000mJ/cm2)，移去凸型压模形成具有对应于芯部分的蚀刻部分的下部包层部分。
将可固化树脂组合物(I)注入该蚀刻部分，用平板压于其上进行光固化(紫外线辐照剂量＝3000mJ/cm2)形成芯部分。每个压模都具有良好的脱模性质。
将可固化树脂组合物(III)涂覆于其上，用玻璃基板压于其上进行光固化(紫外线辐照剂量＝3000mJ/cm2)形成上部包层部分。
沿截面切割这样形成的光波导管的芯部分，在250℃×5分钟的耐热性试验之后观察该截面的状态；但是外观上未观察到任何变化。证实为光波导管。在1310nm处，光损耗的测量值为0.4dB/cm，在1550nm处为0.9dB/cm，这是优良的值。
<对比例8>
将可固化树脂组合物(8)用作芯部分，将可固化树脂组合物(9)用作包层部分，使用与实施例3相同的方法形成光波导管，其中可固化树脂组合物(8)通过混合并溶解8.000g二羟甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷二丙烯酸酯(如前文所述)、2.000g 1，8-辛二醇二丙烯酸酯和0.200g Darocure 1173(如前文所述)形成，可固化树脂组合物(9)通过混合并溶解3.000g二羟甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷二丙烯酸酯(如前文所述)、7.000g三甘醇二丙烯酸酯和0.200g Darocure 1173(如前文所述)形成。
沿截面切割这样形成的光波导管的芯部分，在250℃×5分钟的耐热性试验之后观察该截面的状态，结果是芯部分中出现变形以及边界从包层部分分离。没有可被证实的光波导管。
权利要求
1.一种可固化树脂组合物，包括(A)含有多环脂环烃骨架和两个或多个末端可自由基聚合基团的单体，(B)含有全氟代亚烷基骨架和两个或多个末端可自由基聚合基团的单体，以及(C)光聚合引发剂和/或热聚合引发剂。
2.权利要求1的可固化树脂组合物，其中末端可自由基聚合基团是(甲基)丙烯酰氧基。
3.权利要求1或2的可固化树脂组合物，其中多环脂环烃骨架是三环或更多环的骨架。
4.权利要求1至3中任一项的可固化树脂组合物，其中全氟代亚烷基骨架是具有2至8个碳原子的全氟代亚烷基骨架。
5.权利要求1至4中任一项的可固化树脂组合物，其中含有全氟代亚烷基骨架和两个或多个末端可自由基聚合基团的单体是具有2至8个碳原子的全氟代亚烷基-ω，ω′-二((甲基)丙烯酰氧基甲基)或-二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)。
6.一种固化产品，其通过对权利要求1至5中任一项的可固化树脂组合物进行光固化和/或热固化而形成，并同时显示出优越的耐热性能和精确控制的折射率。
7.一种光学部件，由权利要求6的固化产品制成。
8.一种光波导管，由权利要求7的固化产品制成。
全文摘要
本发明公开了一种具有优越耐热性能如耐热分解性能和耐着色性能、并且适于制造具有精确控制的折射率的光学部件、特别是光波导管的固化树脂组合物。该固化树脂组合物包括以下物质作为必要组分(A)含有多环脂环烃骨架和两个或多个末端可自由基聚合基团的单体，(B)含有全氟代亚烷基骨架和两个或多个末端可自由基聚合基团的单体，以及(C)光聚合引发剂和/或热聚合引发剂。本发明还公开了一种通过光聚合和/或热聚合该固化树脂组合物制成的光学部件、特别是光波导管。
文档编号G02B6/12GK1795215SQ20048001470
公开日2006年6月28日 申请日期2004年5月24日 优先权日2003年5月26日
发明者北村恭司, 伊藤满雄 申请人:欧姆龙株式会社