专利名称：抗蚀材料以及图案形成方法
相关申请的交叉引用本申请要求于2004年5月27日提交的日本专利申请2004-157420号的优先权，其全部内容由于提及而在此引入。
背景技术：
本发明涉及一种适用于微细加工技术的抗蚀材料或者化学放大型抗蚀材料、以及利用这些抗蚀材料的图案形成方法。
近年来，伴随着LSI的高集成化和高速度化，对布线图案的规格(rule)微细化的要求进一步提高。
布线图案规格的微细化之所以急速地发展，是因为投影透镜的高NA化、抗蚀材料的性能提高、曝光光的短波长化等原因。
从抗蚀材料的高析像度及高感光度来看，以借助曝光光的照射产生的酸作催化剂的正化学放大型抗蚀材料具有优良的性能，已经成为远紫外线光刻领域中的主要抗蚀材料(参见特开平2-27660号公报以及特开昭63-27829号公报)。
从i线(波长365nm带)到KrF准分子激光(波长248nm带)这一曝光光短波长化带来了很大的技术变革，KrF准分子激光用抗蚀材料，从一开始应用到0.30微米工序，经过0.18微米规格，发展到了现在的0.15微米规格的批量生产。
而且，已经开始探讨0.13微米规格，微细化的趋势还在继续加速，这就需要进一步提高抗蚀材料的透明性及基板密接性。
若用ArF准分子激光(波长193nm带)作为曝光光，可望将设计规格进一步微细至90nm以下。但是因为酚醛清漆树脂或者聚乙烯酚类树脂等常规使用的树脂在193nm带附近具有很强的吸收性，因此在这种情况下，它们不能用作抗蚀膜的基础聚合物。
因此为确保透明性和耐干蚀刻性，已经研究了以丙烯酸树脂或者环烯烃类脂环族树脂作为基础聚合物(参见特开平9-73173号公报；特开平10-10739号公报；特开平9-230595号公报；国际公开WO97/33198号公报)涉及本发明背景的其它文献还有特开2000-330289；特开2002-250215；Tsuyohiko FUJIGAYA，Shinji ANDO，Yuji SH-IBASAKI，Mitsuru UEDA，Shinji KISHIMURA，Masayuki ENDO，and MasaruSASAGO，″New Photoresist Material for 157nm Lithography-2″，J.Photopolym.Sci.Technol.，15(4)，643-654(2002)；以及PolymerHandbook 4thEdition，11-309，Wiley-Interscience。
然而，因为丙烯树脂在显像时膨胀，所以若使用丙烯树脂作基础树脂，则抗蚀图案的形状就会变差；而且因为脂环族树脂的憎水性很强，故若用脂环族树脂作基础树脂，则在显像液中的溶解性和基板密接性会下降。
另一方面，希望利用F2激光(波长157nm带)，微细化能达到小于等于65nm的规格，但很难确保基础聚合物具有足够的透明性。已经发现，使用ArF准分子激光时用作基础树脂的丙烯酸树脂完全不会让F2激光透过；含羰基键的环烯烃类树脂对F2激光具有很强的吸收。另外，使用KrF准分子激光时用作基础树脂的聚乙烯酚，因为在160nm带附近具有吸收窗(因为曝光光不被吸收，因此透明性很高的区域)，其透过率略微上升，但离实用(40％或以上的透过率)还很远。
发明内容
本发明正是为解决上述问题而开发研究出来的，其目的在于提供一种包含至少两种单元的抗蚀材料，特别是化学放大抗蚀材料，以及使用该抗蚀材料的图案形成方法，该抗蚀材料相对波长200nm带的曝光光，特别是KrF激光(波长248nm带)，或者ArF激光(波长193nm带)等远紫外线、或者F2激光(波长157nm带)、Kr2激光(波长146nm带)、KrAr激光(波长134nm带)、Ar2激光(波长126nm带)等真空紫外线，具有较高的透过率、基板密接性优良、无膨胀、在显像液中的溶解性优良。
如上所述，因为羰基或者碳双键在157nm带附近有吸收，可以认为减少这些单元将是提高透过率的有效方法。
近期的研究发现，在基础聚合物中引入氟原子，157nm带附近的透明性会显著提高。实际上，其中氟引入到聚乙烯酚芳香环中的聚合物能够得到近于实用的透过率。
但是，发现该基础聚合物虽然对F2激光具有高透明性，由于激光照射时负反应显著，它很难被实际作为抗蚀材料使用。
另外，还发现引入氟的丙烯酸聚合物、引入有氟且主链上含有从降冰片烯衍生物得到的脂肪族环状化合物的聚合物，透明度高，同时也不会发生负反应。但若为进一步提高透明性而增加氟的引入率，则会有抗蚀膜的基板密接性以及在显像液中的溶解性变差的倾向。
本发明的发明人为达到上述目的，几经研究探讨发现，如果所用基础聚合物中含有的共聚物包含侧链上有磺酰胺的单元以及酯基末端连接有乙基金刚烷基的丙烯酸酯单元，可以得到抗蚀膜对曝光光的透明性优良、基板密接性高、无膨胀、显像液中溶解性优良的抗蚀材料，尤其是可以得到具有较高聚合均匀性并包含混合均匀的至少两种单元的基础聚合物。
首先说明透明性的提高以及这种提高带来的效果。
已经发现，如果基础聚合物含有在其侧链上有磺酰胺基的单元，虽然它含有两个硫-氧双键，但是对波长在300nm带以下的曝光光的透明性很高。侧链上含磺酰胺的单元，可以构成无需在其侧链上特别利用羰基的基础聚合物。既然可以不混入尤其对波长200nm带的曝光光有强吸收特性的羰基就可以构成聚合物，因此可以提高所得抗蚀膜对于较短波长曝光光的透明性。
结果，因为图案曝光中所用的曝光光通至抗蚀膜的底部，抗蚀膜的曝光部分变为可显像的，即使在抗蚀膜的底部也是如此，或者曝光部分产生足量的酸从而使曝光部分变为可显像的，即使在抗蚀膜的底部也是如此。这样可以形成良好的抗蚀图案。
而且，当基础聚合物中引入多个CF3时，可以提高所得抗蚀膜对曝光光的透明性。这是因为存在多个F原子时，其曝光光的吸收峰相对具有无F原子结构的抗蚀膜发生移动，因此原曝光光的吸收带发生移动。
下面说明高分子均一性的提高以及这种提高带来的效果。
在本发明的基础聚合物中，例链上具有磺酰胺基的单元与酯基末端连接有乙基金刚烷基的丙烯酸酯单元以相对均一的比例进行聚合。
侧链上具有磺酰胺基的单元与酯基末端连接有乙基金刚烷基的丙烯酸酯单元之间的比例是相对均一的，这是因为丙烯酸酯单元的酯基末端连接有乙基金刚烷基，使得丙烯酸单元的聚合反应速度约等于侧链上具有磺酰胺基的单元的聚合反应速度。
通常用作丙烯酸树脂的单元是含有甲基金刚烷基的丙烯酸单元，其中金刚烷基与酯基的连接位置连接有位于末端的甲基。金刚烷基本身是位阻较大的取代基。在聚合反应等化学反应中，反应速度取决于电子因素和位阻因素的组合，因此，为提高反应速度，聚合反应中所用单元的取代基优选为高电子稳定性且具有小分子体积以降低位阻的基团。因此，进一步连接在金刚烷基上的取代基优选为位阻较小的取代基，因此，通常使用其中连接有结构稳定且位阻较小的甲基的甲基金刚烷基。
另一方面，侧链上有磺酰胺基的单元，磺酰胺基中包含原子半径大于碳原子和氧原子的硫原子，因此该单元的体积较大，侧链上有磺酰胺基的单元其聚合反应性低于侧链上有酯基的丙烯酸单元。当磺酰胺基与甲基金刚烷基单独比较时，甲基金刚烷基的体积较大，但是因为聚合反应发生时，主链上的α-碳作为反应点，因此，越靠近主链上的碳的位置其体积带来的对聚合反应速度的位阻影响越大。换句话说，在丙烯酸单元中，连接在主链α-碳上的酯基体积较小而且自由基稳定性较高，其聚合反应性高于含磺酰胺基但不含酯基的单元。
换句话说，由于侧链上有磺酰胺基的单元只是被简单引入丙烯酸树脂中，当末端为甲基金刚烷基的丙烯酸单元与侧链上有磺酰胺基的单元进行聚合时，具有高反应活性的丙烯酸单元首先进行聚合反应，因此含磺酰胺基的单元不能被充分引入丙烯酸树脂中。
因此，如果将常规丙烯酸单元中末端上的甲基金刚烷基用乙基金刚烷基代替，就可以增加丙烯酸单元在聚合反应中的位阻从而降低反应速度。
这样，可以使得丙烯酸单元的聚合反应活性接近侧链上有磺酰胺基的单元的反应活性，从而可以得到不同种类的单元以相对均一比例共聚的基础聚合物。结果抑制了蚀刻中产生的抗蚀图案边缘粗糙的现象，从而可以提供具有较高耐蚀刻性的抗蚀图案。
下面说明基础聚合物的聚合均一性与耐蚀刻性之间的关系。
当两种单元的反应活性基本相同时，它们容易相对均一地排列在基础聚合物中。例如，末端有乙基金刚烷基的丙烯酸单元用单元A表示，侧链上有磺酰胺基的单元用单元B表示，由于单元A与单元B的聚合反应速度彼此相近，所以容易形成其中不同单元交替排列的聚合物像ABABAB...，或者形成各构成要素的单元以不偏重于任何一个的方式排列的聚合物像AAABBBAAABBB...。
这样，包含至少两种不同单元的聚合物具有分子间相互咬合的结构，就像钥匙与钥匙孔，因此与只有一种单元彼此线性连接的聚合物相比，该聚合物分子间的键强度较大。在蚀刻或类似过程中，两种单元咬合的部分具有较大的强度抵抗蚀刻中产生的物理冲击，因此与仅含一种单元的部分相比，两种单元咬合部分中的键难以被切断。换句话说，利用抗蚀图案作为掩膜进行蚀刻形成图案时，抗蚀图案中聚合物单元之间的键不易被蚀刻产生的冲击切断，因此，抗蚀图案的表面不会部分破裂，即提高了耐蚀刻性。结果避免了抗蚀膜表面粗糙的问题。
当抗蚀材料是包含基础聚合物以及酸产生剂的化学放大抗蚀材料时，以下化学式7表示的丙烯酸单元在如虚线A所示的位置被曝光中产生的酸切断，从而转变为可显像的状态。这时，含乙基金刚烷基的化合物因侧链上的乙基其氧上的电子稳定性提高了，或者因为分离后H2O从含羟基的乙基金刚烷基中分离出去，电子稳定性提高了，因此在显像液中的溶解性提高了。
化学式7 而且，当化合物的末端连接有高极性的羟基如磺酰胺基或酯基，它容易与另一极性基团相互作用，尤其容易与底膜的构成材料发生化学相互作用，从而可以提高密接性。
在磺酰胺基中，具有强负电性和高极性的氧原子与硫原子通过双键相连，容易获得正电性的氮原子连接到硫原子上，这样，不参与与硫原子结合的氧原子上的自由电子以不受位置限制的状态存在。这样，当含乙烯磺酰胺的单元用作基础聚合物时，基础聚合物中的磺酰胺基部分便显示出很强的极性，所以或者是在磺酰胺基和基板之间容易产生强烈的相互作用，尤其是在基板由无机材料构成的情况，或者在磺酰胺基和显像液的碱性基之间产生较强的相互作用。因此，抗蚀膜的基板密接性提高，曝光部分在显像液中的溶解性提高。
而且，还发现当基础聚合物的侧链上含有磺酰胺基时，能抑制抗蚀膜的膨胀。
只含丙烯酸酯的常规抗蚀材料，在侧链上有曝光后变为羧酸基的单元作为与显像液反应的单元。如以下化学式8所示，因为氢原子和氧原子由于氢键而相互作用，所以羧酸基容易形成两个分子相互面对面而构成的六角形构造。因为该六角形构造中电子形成八角体，所以该结构是立体化学稳定的。若曝光后在基础聚合物的各部分产生具有这样结构的键，则聚合物的侧链间容易产生三维结合，聚合物容易形成网眼构造。结果是，抗蚀膜膨胀。
化学式8 另一方面，本发明的抗蚀材料含有在侧链上有磺酰胺基的单元以及丙烯酸酯单元作为使其在曝光后与显像液反应的单元。磺酰胺基由于其结构不同于羧酸基，不会形成容易互相偶合的结合状态，所以即使曝光后形成能与显像液起反应的单元，基础聚合物的末端基之间很难形成三维键，难以形成网眼结构。结果能够抑制抗蚀膜膨胀。
本发明正是基于上述发现而开发出来的，具体实施如下本发明的抗蚀材料包含基础聚合物，其中基础聚合物中含有的化合物包含由以下化学式9的通式所表示的第一单元与以下化学式10的通式所表示的第二单元形成的共聚物，化学式9 化合物10 其中R1、R2、R3、R7和R8相同或者不同，为氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基；R4是碳原子数为0～20的直链亚烷基、或者支链或环状亚烷基；R5和R6相同或者不同，为氢原子、碳原子数为1～20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者由酸脱离出来的保护基；R9为氟原子、碳原子数为1～20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基。
在本发明的抗蚀材料中，由于第一单元在其侧链上带有磺酰胺基(SO2N)，磺酰胺基中的硫原子(S)带正极性，磺酰胺基中的氧原子(O)带负极性，所以含有磺酰胺基的化合物的亲水性较强。而且，侧链末端连接有乙基金刚烷基的丙烯酸单元作为第二单元。因此，第二单元的聚合反应速度约等于第一单元的聚合反应速度，从而提高了第一单元与第二单元之间的聚合均一性。结果抗蚀膜的透明性与耐抗蚀性都提高了。
在本发明的抗蚀材料中，基础聚合物优选还含有由于光的照射而产生酸的酸产生剂。这样可以实现具有上述效果的正化学放大型抗蚀材料。
在本发明的抗蚀材料中，基础聚合物优选进一步含有抑制基础聚合物溶解的溶解抑制剂。这样可以提高所得抗蚀膜的溶解对比度。
在本发明的抗蚀材料中，含有共聚物的化合物优选具有第一单元与第二单元交替排列的结构。
这样，整体聚合物的平衡提高了，聚合树脂的骨架强度也提高了。因此，耐蚀刻性增强，可以形成具有良好形状的抗蚀图案。
在本发明的抗蚀材料中，由酸脱离出来的保护基优选为缩醛基。
这样，因为缩醛基含有醚键，氧原子上有不成对的电子，所以缩醛基与酸的反应性很高。换句话说，和酸发生反应所需要的活化能较小。于是，利用酸很容易让缩醛基的保护基脱离出来。带有缩醛基保护基的磺酰胺化合物可以通过，例如磺酰胺化合物与乙烯醚化合物或者卤化甲基醚反应而得到。
在本发明的抗蚀材料中，缩醛基最好为烷氧基乙基或烷氧基甲基。
烷氧基乙基的例子有金刚烷氧基乙基、叔丁氧基乙基、乙氧基乙基、或者甲氧基乙基。例如，金刚烷氧基乙基可通过磺酰胺化合物和乙烯金刚烷醚反应而得到。
烷氧基甲基的例子有金刚烷氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基甲基或者甲氧基甲基。例如，金刚烷氧基甲基可通过磺酰胺化合物和氯甲基金刚烷醚反应得到。
本发明的第一种图案形成方法包括以下步骤形成含有基础聚合物的抗蚀膜，所述基础聚合物中含有的化合物包含由以下化学式11的通式表示的第一单元与以下化学式12的通式表示的第二单元形成的共聚物；用大于等于100nm带且小于等于300nm带或大于等于1nm带且小于等于30nm带的高能束、或者电子束作为曝光光，选择性照射所述抗蚀膜进行图案曝光；以及将图案曝光后的所述抗蚀膜显像而形成抗蚀图案。
化学式11 化学式12 其中R1、R2、R3、R7和R8相同或者不同，为氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基；R4是碳原子数为0～20的直链亚烷基、或者支链或环状亚烷基；R5和R6相同或者不同，为氢原子、碳原子数为1～20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者由酸脱离出来的保护基；R9为氟原子、碳原子数为1～20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基。
本发明的第二种图案形成方法包括以下步骤形成含有基础聚合物的抗蚀膜，所述基础聚合物中含有的化合物包含由以下化学式13的通式表示的第一单元与以下化学式14的通式表示的第二单元形成的共聚物；将液体供到所述抗蚀膜上；用大于等于100nm带且小于等于300nm带或大于等于1nm带且小于等于30nm带的高能束、或者电子束作为曝光光，选择性照射所述抗蚀膜进行图案曝光；以及将图案曝光后的所述抗蚀膜显像而形成抗蚀图案；化学式13 化学式14 其中R1、R2、R3、R7和R8相同或者不同，为氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基；R4是碳原子数为0～20的直链亚烷基、或者支链或环状亚烷基；R5和R6相同或者不同，为氢原子、碳原子数为1～20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者由酸脱离出来的保护基；R9为氟原子、碳原子数为1～20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基。
在本发明第一种或第二种图案形成方法中，基础聚合物含有的化合物包含侧链上有磺酰胺基的单元(第一单元)以及在酯基末端有乙基金刚烷基的单元(第二单元)。
在这些方法中，由于基础聚合物中的第一单元含有磺酰胺基，磺酰胺基中的硫原子带正极性，磺酰胺基中的氧原子带负极性，所以含有磺酰胺基的化合物的亲水性较强。这样抗蚀膜的基板密接性也提高了。此外，抗蚀膜不会膨胀，在显影液中的溶解性良好，因此可以形成具有良好形状的抗蚀膜。而且，由于基础聚合物包含两种具有高聚合均一性的单元，耐蚀刻性增强了，从而降低了抗蚀图案的粗糙性。尽管基础聚合物单元的侧链上具有磺酰胺基，含有两个硫-氧双键，它对波长在300nm带以下的曝光光的透过率较高。在侧链中含有F原子的情况下，曝光光的吸收波长发生移动，从而促进抗蚀膜透明性的提高。
尤其在本发明的第二种图案形成方法中，进行图案曝光的步骤优选通过液浸光刻进行。这样可以提高抗蚀膜的析像度。在液浸光刻中，用折射率高于空气的液体将曝光装置内的聚光透镜和晶圆上形成的抗蚀膜之间的区域填满，这样理论上曝光装置的NA(透镜的开口数)最大可以大到液体的折射率，从而可提高抗蚀膜的析像度，通过这种方法也可增大聚焦深度。
以下具体说明本发明的效果。在本发明中，由于抗蚀材料的基础聚合物的侧链上有磺酰胺基，尤其使用液浸光刻可以得到高析像度。磺酰胺基中，负性强同时极性大的氧原子与硫原子以双键结合，硫原子和容易带正极性的氮原子结合。于是，与硫原子的结合无关的氧原子上的自由电子以不受位置限制的状态存在。换句话说，磺酰胺基为高极性的取代基，因此当基础树脂如本发明这样包含乙烯磺酰胺单元，其侧链上便存在多个磺酰胺基。因此，在某一个基础树脂侧链上连接的磺酰胺基中负性很强的氧原子与另一个基础树脂侧链上连接的磺酰胺基中的正性极强的氮原子之间产生电子的相互作用(化学相互作用)，则会导致抗蚀膜的基础树脂之间产生强相互作用。
因此，在液浸光刻的曝光步骤中，即使在抗蚀膜上提供有液体，抗蚀膜内产生的强相互作用会向抗蚀膜内含有的相互支持物质施加力，所以抗蚀膜含有的物质很难从抗蚀膜中溶出到液体中。而且，因为在构成抗蚀膜的基础树脂内取代基已经通过化学相互作用结合到一起，所以在通过液浸光刻曝光时所用液体的构成分子和基础树脂之间很难发生相互作用。因此可以防止液体浸入抗蚀膜内。于是，保持了在液浸光刻中曝光所特有的高析像度，同时相对显像液的溶解性优良，结果能形成稳定的图案。
在本发明的第一种或第二图案种形成方法中，基础聚合物优选还含有用光照射产生酸的酸产生剂，这样基础聚合物可以用作化学放大型抗蚀材料。在这种情况下，基础聚合物的保护基由用光照射产生的酸脱离出来，从而在显像液中溶解。
在本发明的第一种或第二图案种形成方法中，包含酸产生剂的基础聚合物即正化学放大型抗蚀材料优选进一步含有抑制基础聚合物溶解的溶解抑制剂。这样可以提高抗蚀膜的溶解对比度。
在本发明的抗蚀材料中，含有共聚物的化合物优选具有第一单元与第二单元交替排列的结构。
这样，整体聚合物的平衡提高了，聚合树脂的骨架强度也提高了。因此，耐蚀刻性增强，可以形成具有良好形状的抗蚀图案。
在本发明的第一种或第二种图案形成方法中，由酸脱离出来的保护基优选为缩醛基。
这样，因为缩醛基含有醚键，氧原子上有不成对的电子，所以缩醛基与酸的反应性很高。换句话说，和酸发生反应所需要的活化能较小。于是，利用酸很容易让缩醛基的保护基脱离出来。而且，带有缩醛基保护基的磺酰胺化合物可以通过，例如磺酰胺化合物与乙烯醚化合物或者卤化甲基醚反应而得到。
在本发明的第一种或第二种图案形成方法中，缩醛基优选为烷氧基乙基或烷氧基甲基。
烷氧基乙基的例子有金刚烷氧基乙基、叔丁氧基乙基、乙氧基乙基、或者甲氧基乙基。例如，金刚烷氧基乙基可通过磺酰胺化合物和乙烯金刚烷醚反应而得到。
烷氧基甲基的例子有金刚烷氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基甲基或者甲氧基甲基。例如，金刚烷氧基甲基可通过磺酰胺化合物和氯甲基金刚烷醚反应得到。
在本发明的第二种图案形成方法中，液体可以为水或全氟聚醚。
在本发明的第一或第二图案形成方法中，曝光光可以为KrF激光、ArF激光、F2激光、Kr2激光、KrAr激光、Ar2激光或者软X线。
在本发明的第一种或第二种图案形成方法中，基础聚合物优选在其侧链上具有三氟甲基。
这样，根据本发明，抗蚀材料中含有基础聚合物，基础聚合物中含有的化合物包含其侧链上带有磺酰胺基的单元与酯基末端有乙基金刚烷基的丙烯酸单元形成的共聚物，由于在其侧链上有磺酰胺基，所以抗蚀膜的基板密接性增强了，抗蚀膜不会膨胀，在显像液中的溶解性良好，可以形成良好形状的抗蚀膜。而且，由于基础聚合物的侧链上具有磺酰胺基，它对波长在300nm带以下的曝光光的透过率较高。而且，由于共聚物中含有的在酯基末端有乙基金刚烷基的丙烯酸单元的反应速度约等于含磺酰胺基的单元的反应速度，因此可以提高抗蚀膜的聚合均一性，这样抗蚀材料具有高耐蚀刻性。
附图简述
图1A、图1B、图1C、图1D是用于具体实现本发明实施方案2的实施例1的图案形成方法中各个工序的剖面图；图2A、图2B、图2C、图2D是用于具体实现本发明实施方案3的实施例2的图案形成方法中各个工序的剖面图；图3是为评价实施方案2的图案形成方法而进行的实验例的图解。
具体实施例方式
实施方案1下面，说明本发明实施方案1的抗蚀材料。
实施方案1的抗蚀材料含有基础聚合物，基础聚合物中含有的化合物包含以下化学式15的通式表示的第一单元与以下化学式16的通式表示的第二单元形成的共聚物；高分子化合物的重均分子量为1,000～500,000，优选为2,000～100,000。
实施方案1的抗蚀材料还可以包含另一种高分子化合物以改变所得膜的动力学、热学以及其它性质。在这种情况下，对于包含的另一种高分子化合物没有具体限制，优选加入该高分子化合物后，包含第一单元和第二单元的高分子化合物的比例为全部基础聚合物的50％～70％。
化学式15 化学式16 其中R1、R2、R3、R7和R8相同或者不同，为氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基；R4是碳原子数为0～20的直链亚烷基、或者支链或环状亚烷基；R5和R6相同或者不同，为氢原子、碳原子数为1～20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者由酸脱离出来的保护基；R9为氟原子、碳原子数为1～20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基。
在含有化学式15的通式表示的第一单元以及化学式16的通式表示的第二单元的聚合物(树脂)中，碳原子数为1～20的直链烷基、支链或环烷基的具体例子有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环己基甲基、2-乙基己基、正辛基、2-金刚烷基、(2-金刚烷基)甲基。在这些基团中，碳原子数优选为1～12，更优选为1～10。
在含有化学式15的通式表示的第一单元以及化学式16的通式表示的第二单元的聚合物(树脂)中，氟代烷基可以是用氟原子将上述烷基的一部分氢原子或者所有氢原子取代后而得到的任一基团。具体的例子有三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、3，3，3-三氟丙基、1，1，1，3，3，3-六氟异丙基，1，1，2，2，3，3，3-七氟丙基，以及以下化学式17所示的各通式所表示的基团。
化学式17 其中R12为氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基，f为0～10的整数。
下面，对于含有由化学式15的通式表示的第一单元的聚合物(树脂)中，用酸脱离出来的保护基(R5或R6)进行说明。可使用各种基团作为保护基，尤其优选以下化学式18、化学式19或者化学式20的通式表示的基团。
化学式18 化学式19 化学式20 下面，对化学式18所示的通式进行说明。
在化学式18中，R13为碳原子数为4～20优选为4～15的叔烷基、碳原子数为4～20的氧代烷基、或化学式20所示的基团。叔烷基的具体例子有叔丁基、叔戊基、1，1-二乙基丙基、1-乙基环戊基、1-丁基环戊基、1-乙基环己基、1-丁基环己基、1-乙基-2-环戊烯基、1-乙基-2-环己烯基、或者2-甲基-2-金刚烷基等。氧代烷基的具体例子有3-氧代环己基、4-甲基-2-氧代噁烷-4-基、或者5-甲基-5-氧代氧杂环戊烷-4-基。g为0～6的整数。
化学式18表示的保护基的具体例子有叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、叔戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基甲基、1，1-二乙基丙基氧基羰基、1，1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基环戊基氧基羰基、1-乙基环戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-环戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-环戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氢吡喃基氧基羰基甲基、或者2-四氢呋喃基氧基羰基甲基等。
下面，说明有化学式19所表示的通式。
在化学式19中，R14与R15相同或者不同，为氢原子、氟原子、碳原子数为1～18优选为1～10的直链烷基、支链或环烷基。具体例子有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、2-乙基己基或者正辛基等。
在化学式19中，R16表示碳原子数为1～18优选为1～10的一价烃基(可含有氧原子等杂原子)，可以是直链、支链或环烷基，或者部分氢原子被羟基、烷氧基、氧代基、氨基或者烷氨基取代后的烷基。R16的具体例子有以下化学式21所示的取代烷基。
化学式21-(CH2)4-OH-(CH2)6-OH-(CH2)2-O-(CH2)3CH3-(CH2)2-O-(CH2)2-OH 在化学式19中，R14及R15、R14及R16、R15及R16可以相互连接形成环，当形成环时，R14、R15及R16各自是碳原子数为1～18优选为1～10的直链或支链亚烷基。
化学式19表示的保护基，具体的例子有以下化学式22表示的直链或支链烷基或亚烷基。这些基团中优选烷氧乙基或烷氧甲基。烷氧乙基的例子有金刚烷氧基乙基、叔丁基氧基乙基、乙氧基乙基和甲氧基乙基。烷氧甲基的例子有金刚烷氧基甲基、叔丁基氧基甲基、乙氧基甲基和甲氧基甲基。
化学式22
-CH2-O-CH3-CH2-O-CH2CH3-CH2-O-(CH2)2CH3-CH2-O-(CH2)3CH3 化学式19表示的保护基中，环状亚烷基的具体例子有四氢呋喃-2-基、2-甲基四氢呋喃-2-基、四氢吡喃-2-基以及2-甲基四氢吡喃-2-基。
下面，对化学式20所示的通式进行说明。
在化学式20中，R17、R18及R19是碳原子数为1～20的直链烷基、支链或者环烷基等一价烃基，可含有氧、硫、氮或氟等杂原子。
在化学式20中，R17及R18、R17及R19、R18及R19可相互连接，它们与相连接的碳原子一起形成环。
化学式20中所示的叔烷基，具体例子有叔丁基、三乙基二价碳基、1-乙基降冰片基、1-甲基环己基、1-乙基环戊基、2-(2-甲基)金刚烷基、2-(2-乙基)金刚烷基、叔戊基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-异丙基、或者1，1，1，3，3，3-六氟-2-环己基-异丙基、以及以下化学式23中所示的基团。
化学式23
在化学式23中，R20是碳原子数为1～6的直链、支链或者环状烷基，具体例子有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、环丙基、环丙基甲基、环丁基、环戊基以及环己基。
在化学式23中，R21为碳原子数为2～6的直链、支链或者环烷基，具体例子有乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、环丙基、环丙基甲基、环丁基、环戊基以及环己基。
在化学式23中，R22与R23相同或者不同，为氢原子、碳原子数为1～6的一价烃基(可含有杂原子，或通过杂原子连接)，可为直链、支链或者环状基团。这种情况下，杂原子的例子有氧原子、硫原子、氮原子、-OH、-OR24、-O-、-S-、-S(＝O)-、-NH2、-NHR24、-N(R24)2、-NH-、-NR24-，其中R24表示烷基。
化学式23中的R22及R23的具体例子有甲基、羟甲基、乙基、羟乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、甲氧基、甲氧基甲氧基、乙氧基或者叔丁氧基。
实施方案2下面，说明本发明实施方案2的图案形成方法。
在实施方案2的图案形成方法中，利用了实施方案1的抗蚀材料，该图案形成方法包括以下工序首先，利用旋转涂敷法等将实施方案1的抗蚀材料涂敷到例如硅晶圆等基板上，膜厚为0.1～1.0μm。之后，利用热板在60～200℃预烤所得基板10秒～10分钟，优选在80～150℃预烤30秒～5分钟，从而形成抗蚀膜。
接着，用远紫外线、准分子激光或X线等高能束、或者电子束以1～200mJ/cm2左右优选10～100mJ/cm2左右的曝光量通过具有预期图案的光掩模照射抗蚀膜，之后再利用热板，在60～150℃进行10秒～5分钟的曝后烤(PEB)，优选在80～130℃进行30秒～3分钟的曝后烤。
接着，再利用由浓度0.1～5％优选2～3％的四甲基氢氧化铵(TMAH)等碱性水溶液形成的显像液，进行10秒～3分钟优选30秒～2分钟的显像，而形成抗蚀图案。可采用浸渍法、搅拌法或者喷雾法等已知方法进行显像。
在实施方案2中，曝光光可以是254nm带～120nm带的远紫外线或者准分子激光，特别是248nm带的KrF激光、193nm带的ArF激光、157nm带的F2激光、146nm带的Kr2激光、134nm带的KrAr激光、126nm带的Ar2激光或软X线等高能束、或者电子束。这样可以形成微细的抗蚀图案。
下面，参考图3，说明为评价实施方案2的图案形成方法而进行的实验例。
图3中横坐标表示曝光光从140nm～200nm的波长区域，纵坐标表示曝光光对于每100nm厚抗蚀膜从0％～100％的透过率(％)。这里，检测了2种具有不同基本骨架的基础聚合物，透过率随曝光光波长的变化如图中所示。
由图3可以看出，对于实施方案2的图案形成方法，当如虚线框a所示，侧链上具有乙烯磺酰胺基的单元被引入作为基础聚合物时，其透过率大于如虚线框b所示的丙烯酸单元的聚合物用作基础聚合物时的透过率。尤其是，在150nm～170nm的波长区域，透过率急剧增加，这是因为图3中虚线框a所示的聚合物各单元中存在含氟的取代基。需要指出的是，在酯基末端有金刚烷基的丙烯酸单元中，酯基和金刚烷基与之连接的碳上，如果不是如图3虚线框b所示的连接有甲基，而是如虚线框a所示连接有乙基，丙烯酸单元的聚合反应速度会被抑制。因此，如图3的虚线框a所示，具有较低聚合速度的含磺酰胺基的单元可以以相对均一的比例(即，以图3虚线框a中45％的基本均一比例)在具有较高聚合速度的丙烯酸树脂中聚合。这样可以得到具有高聚合均匀性以及高耐蚀刻性的基础聚合物。
实施例1下面，参考图1A～图1D，具体说明实施方案1的化学放大型抗蚀材料及实施方案2的图案形成方法。
首先，制备具有以下组成的化学放大型抗蚀材料基础聚合物由化学式24所示的第一单元和化学式25所示的第二单元聚合而成的聚合物酸产生剂九氟丁磺酸三苯基硫鎓(triphenylsulfonium nonaflate)(相对基础聚合物的重量百分比为2％)溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯化学式24
化学式25 接着，如图1A所示，将具有上述组成的化学放大型抗蚀材料旋转涂敷在半导体基板10上，形成膜厚0.2μm的抗蚀膜11。此时，因为基础树脂难溶于碱，所以抗蚀膜11也难溶于碱。
接着，如图1B所示，用由F2激光(波长193nm)构成的曝光光13通过掩模12照射抗蚀膜11而进行图案曝光。这样，在抗蚀膜11的曝光部11a从酸产生剂产生酸；在抗蚀膜11的非曝光部11b不产生酸。
接着，如图1C所示，用热板14对半导体基板10以及抗蚀膜11加热。这样，因为在抗蚀膜11的曝光部11a，基础树脂在存在酸的情况下被加热，所以第二单元中的保护基脱离出来。结果基础树脂变成能够溶解于碱。
接着，使用例如四甲基氢氧化铵水溶液等碱性显像液将抗蚀膜11进行显像处理。这样，抗蚀膜11的曝光部11a溶解于显像液，所以如图1D所示，能得到由抗蚀膜11的非曝光部11b形成的抗蚀图案15。
需要说明的是，基础聚合物包含相对全部基础聚合物约25％的化学式24表示的单元，包含相对全部基础聚合物约55％的化学式25表示的单元。
在基础聚合物包含多个单元的情况下，优选各个单元以比较均匀的状态聚合。如果通过防止同一单元在基础聚合物的某部位聚合，从而降低聚合单元类型不同带来的不平衡，使得不同单元在基础聚合物中混合均匀，聚合时各单元之间可以彼此咬合的方式进行聚合，因此得到的基础树脂的骨架强度提高了。于是，不但可以达到由磺酰胺化合物带来的透明性和亲水性提高的效果，而且可以提供由至少两种单元构成的聚合均匀性良好的基础聚合物，因此耐蚀刻性提高，结果可以形成形状良好的抗蚀图案。
实施例2下面，具体说明实施方案1的化学放大型抗蚀材料及实施方案2的图案形成方法。因为实施例2与实施例1的不同之处仅仅在于化学放大型抗蚀材料，因此，这里单独说明抗蚀材料。
制备具有以下组成的化学放大型抗蚀材料基础聚合物由化学式26所示的第一单元和化学式27所示的第二单元聚合而成的聚合物酸产生剂三氟甲磺酸三苯基硫鎓(triphenylsulfonium triflate)(相对基础聚合物的重量百分比为3％)溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯化学式26 化学式27
实施方案3下面说明本发明实施方案3的图案形成方法。
实施方案3的图案形成方法利用了液浸光刻，其中利用实施方案1的抗蚀材料在抗蚀膜和曝光透镜之间加上水进行曝光。该图案形成方法包括以下工序首先，利用旋转涂敷法等，将实施方案1的抗蚀材料涂敷到例如硅晶圆等基板上，膜厚为到0.1～1.0μm。之后，利用热板在60～200℃的温度下将所得基板预烤10秒～10分钟，优选在80～150℃的温度下预烤30秒～5分钟，从而形成抗蚀膜。
接着，在将液体提供到抗蚀膜上的状态下，用远紫外线、准分子激光或X线等高能束、或者电子束以1～200mJ/cm2左右优选10～100mJ/cm2左右的曝光量通过具有预期图案的光掩模照射抗蚀膜。
之后，再利用热板，在60～150℃的温度下进行10秒～5分钟的曝后烤(PEB)，优选在80～130℃的温度下进行30秒～3分钟的曝后烤。
接着，再利用由浓度0.1～5％优选2～3％的四甲基氢氧化铵(TMAH)等碱性水溶液形成的显像液，将抗蚀膜进行10秒～3分钟优选30秒～2分钟的显像，而形成抗蚀图案。可采用浸渍法、搅拌法或者喷雾法等已知方法进行显像。
在实施方案3中，曝光光可以是254nm带～120nm带的远紫外线或者准分子激光，特别是248nm带的KrF激光、193nm带的ArF激光、157nm带的F2激光、146nm带的Kr2激光、134nm带的KrAr激光、126nm带的Ar2激光或软X线等高能束、或者电子束。这样可以形成微细的抗蚀图案。
在图案曝光中，除了水，还可以将全氟聚醚等液体(折射率为n)提供到抗蚀膜11上，以用曝光光选择性地照射抗蚀膜11。若进行这样的液浸光刻，曝光装置内的聚光透镜和抗蚀膜之间的区域便由折射率为n的液体浸满，所以曝光装置的NA(开口数)的值就成为n·NA。结果抗蚀膜11的析像度提高了。
实施例3下面，参考图2A～图2D说明实施例3，从而具体说明实施方案1的化学放大型抗蚀材料及实施方案3的图案形成方法。
首先，制备具有以下组成的化学放大型抗蚀材料基础聚合物由化学式28所示的第一单元和化学式29所示的第二单元聚合而成的聚合物酸产生剂三氟甲磺酸三苯基硫鎓(triphenylsulfonium triflate)(相对基础聚合物的重量百分比为2％)溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯化学式28 化学式29 接着，如图2A所示，将具有上述组成的化学放大型抗蚀材料旋转涂敷在半导体基板101上，形成膜厚0.2μm的抗蚀膜102。此时，因为基础树脂难溶于碱，所以抗蚀膜102也难溶于碱。
接着，如图2B所示，在抗蚀膜102上提供有水103(折射率n为1.44)的状态下，用由ArF激光(波长193nm)构成的曝光光通过曝光透镜104照射抗蚀膜102而进行图案曝光。这样，在抗蚀膜102的曝光部102a从酸产生剂产生酸；在抗蚀膜102的非曝光部102b不产生酸。
接着，如图2C所示，用热板加热半导体基板101以及抗蚀膜102。这样，因为在抗蚀膜102的曝光部102a，基础树脂在存在酸的情况下被加热，所以第二单元中的保护基脱离。结果基础树脂变成能够溶解于碱。
接着，使用例如四甲基氢氧化铵水溶液等碱性显像液进行将抗蚀膜102显像处理。这样，抗蚀膜102的曝光部102a溶解于显像液，所以如图2D所示，能得到由抗蚀膜102的非曝光部102b形成的抗蚀图案105。
需要说明的是，基础聚合物包含相对全部基础聚合物约50％的化学式28表示的第一单元，包含相对全部基础聚合物约50％的化学式29表示的第二单元。
在基础树脂由多种单元构成的情况下，优选各个单元以比较均匀的状态聚合。如果多种单元之一在某部位连续聚合，全部基础聚合物的聚合平衡就会变差。因此如果通过防止同一单元在基础聚合物的某部位聚合，使得不同单元在基础聚合物中混合均匀，有助于提高整体聚合物的平衡。而且，因为聚合时各单元之间可以彼此咬合的方式进行聚合，因此得到的基础树脂的骨架强度提高。于是，不但可以达到由磺酰胺化合物带来的透明性和亲水性提高的效果，而且耐蚀刻性提高，换句话说，当提供由至少两种单元构成的聚合均匀性良好的基础聚合物时，可以提高耐蚀刻性从而形成形状良好的抗蚀图案。
此外，如果构成抗蚀膜的单元的聚合均匀性提高，尤其是在液浸光刻的曝光过程中，便能抑制浸渍液体浸透到抗蚀膜内，或者抑制构成抗蚀膜的成份溶出到浸渍液体中。这是因为若聚合均匀性良好，便形成不同种类的单元相互咬合而立体结合的聚合物构造，抗蚀膜的构造变得复杂。正因为如此，即使在液浸光刻的曝光过程中，浸渍溶液和抗蚀膜直接接触，也能防止抗蚀成份溶出到液体中以及浸渍液体与抗蚀成分的混合，从而形成精度良好的图案。
本发明所涉及的抗蚀材料或者图案形成方法，很适合用在利用KrF激光、ArF激光、F2激光、KrAr激光或Ar2激光进行曝光而形成其形状垂直于基板的微细抗蚀图案的方法。
权利要求
1.一种包含基础聚合物的抗蚀材料，其中基础聚合物中含有的化合物包含由以下化学式1的通式所表示的第一单元和以下化学式2的通式所表示的第二单元形成的共聚物，化学式1 化学式2 其中R1、R2、R3、R7和R8相同或者不同，为氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基；R4是碳原子数为0～20的直链亚烷基、或者支链或环状亚烷基；R5和R6相同或者不同，为氢原子、碳原子数为1～20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者由酸脱离出来的保护基；R9为氟原子、碳原子数为1～20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基。
2.权利要求1的抗蚀材料，其中所述基础聚合物还含有由于光的照射而产生酸的酸产生剂。
3.权利要求2的抗蚀材料，其中所述基础聚合物还含有抑制所述基础聚合物溶解的溶解抑制剂。
4.权利要求1的抗蚀材料，其中包含所述共聚物的所述化合物具有第一单元和第二单元交替排列的结构。
5.权利要求1的抗蚀材料，其中所述从酸脱离出来的保护基为缩醛基。
6.权利要求5的抗蚀材料，其中所述缩醛基为烷氧基乙基或者烷氧基甲基。
7.权利要求6的抗蚀材料，其中所述烷氧基乙基为金刚烷氧基乙基、叔丁氧基乙基、乙氧基乙基、或者甲氧基乙基；以及所述烷氧基甲基为金刚烷氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基甲基、或者甲氧基甲基。
8.一种图案形成方法，其包括以下步骤形成含有基础聚合物的抗蚀膜，所述基础聚合物中含有的化合物包含由以下化学式3的通式所表示的第一单元和以下化学式4的通式所表示的第二单元形成的共聚物；用大于等于100nm带且小于等于300nm带或大于等于1nm带且小于等于30nm带的高能束、或者电子束作为曝光光，选择性照射所述抗蚀膜进行图案曝光；以及将图案曝光后的所述抗蚀膜显像而形成抗蚀图案；化学式3 化学式4 其中R1、R2、R3、R7和R8相同或者不同，为氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基；R4是碳原子数为0～20的直链亚烷基、或者支链或环状亚烷基；R5和R6相同或者不同，为氢原子、碳原子数为1～20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者由酸脱离出来的保护基；R9为氟原子、碳原子数为1～20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基。
9.权利要求8的图案形成方法，其中所述基础聚合物还含有由于光的照射而产生酸的酸产生剂。
10.权利要求9的图案形成方法，其中所述基础聚合物还含有抑制所述基础聚合物溶解的溶解抑制剂。
11.权利要求8的图案形成方法，其中包含所述共聚物的所述化合物具有第一单元和第二单元交替排列的结构。
12.权利要求8的图案形成方法，其中所述由酸脱离出来的保护基为缩醛基。
13.权利要求8的图案形成方法，其中所述曝光光为KrF激光、ArF激光、F2激光、Kr2激光、KrAr激光、Ar2激光或者软X线。
14.权利要求8所述的图案形成方法，其中所述基础聚合物在其侧链上具有三氟甲基。
15.一种图案形成方法，其包括以下步骤形成含有基础聚合物的抗蚀膜，所述基础聚合物中含有的化合物包含由以下化学式5的通式所表示的第一单元和以下化学式6的通式所表示的第二单元形成的共聚物；将液体供到所述抗蚀膜上；用大于等于100nm带且小于等于300nm带或大于等于1nm带且小于等于30nm带的高能束、或者电子束作为曝光光，选择性照射所述抗蚀膜进行图案曝光；以及将图案曝光后的所述抗蚀膜显像而形成抗蚀图案；化学式5 化学式6 其中R1、R2、R3、R7和R8相同或者不同，为氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基；R4是碳原子数为0～20的直链亚烷基、或者支链或环状亚烷基；R5和R6相同或者不同，为氢原子、碳原子数为1～20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者由酸脱离出来的保护基；R9为氟原子、碳原子数为1～20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基。
16.权利要求15的图案形成方法，其中所述基础聚合物还含有由于光的照射而产生酸的酸产生剂。
17.权利要求16的图案形成方法，其中所述基础聚合物还含有抑制所述基础聚合物溶解的溶解抑制剂。
18.权利要求15的图案形成方法，其中包含所述共聚物的所述化合物具有第一单元和第二单元交替排列的结构。
19.权利要求15的图案形成方法，其中所述由酸脱离出来的保护基为缩醛基。
20.权利要求15的图案形成方法，其中所述液体为水或全氟聚醚。
21.权利要求15的图案形成方法，其中所述曝光光为KrF激光、ArF激光、F2激光、Kr2激光、KrAr激光、Ar2激光或者软X线。
22.权利要求15的图案形成方法，其中所述基础聚合物在其侧链上具有三氟甲基。
全文摘要
一种包含基础聚合物的抗蚀材料，其中基础聚合物中含有的化合物包含由以化学式1的通式所表示的第一单元和以化学式2的通式所表示的第二单元形成的共聚物，其中R
文档编号G03F7/004GK1702551SQ20051007303
公开日2005年11月30日 申请日期2005年5月27日 优先权日2004年5月27日
发明者岸村真治, 远藤政孝, 屉子胜, 上田充, 饭森弘和, 福原敏明 申请人:松下电器产业株式会社