专利名称：光刻胶聚合物、光刻胶组合物及制造半导体装置的方法
技术领域：
本公开内容大体而言涉及一种光刻胶聚合物、一种光刻胶组合物及一种使用其制备半导体装置的方法。更具体地说，本公开内容涉及一种含氟组分的光刻胶聚合物、一种含该光刻胶聚合物和用以降低表面张力的有机溶剂的光刻胶组合物，及一种通过在下层图案的整个表面上均匀地形成光刻胶薄膜来允许随后的离子注入过程稳定地进行而使用该光刻胶组合物制造半导体装置的方法。
背景技术：
随着半导体装置的制备技术发展及存储设备的应用领域扩展，迫切需求制备高集成度的高容量存储设备的技术。结果，已对改善光刻法、单元结构、构成导线的新材料及形成绝缘薄膜的材料的物理特性极限进行多方面研究。
光刻法基本上应用于形成用于将构成装置的多个层互连的接触孔，因此，要求光刻法被建议用于制备高集成度半导体装置。通过光刻法，使用诸如KrF(365nm)、ArF(193nm)或VUV(157nm)的短波长光源及具有对以上光源的低吸光率、优良的抗干蚀刻性、耐热性及粘合特性的化学放大型光刻胶材料可形成0.01μm或更小的精细图案临界尺寸(CD)。
同时，由于图案的纵横比由于高集成度的半导体装置的CD减少而增加，所以传统化学放大型光刻胶材料在光刻法中的使用导致局限性。
换言之，由于传统化学放大型光刻胶材料由于高表面能具有高粘度，所以当在具有增加纵横比的下层图案的整个表面上形成光刻胶薄膜时，光刻胶材料不会均匀地填充该图案。结果，在该光刻胶薄膜中形成空隙(见图2)，该空隙在随后的离子注入过程期间损坏基板，其导致半导体装置的制备产率的降低。
图1a至1d为说明通过使用传统化学放大型光刻胶材料形成的光刻胶图案及使用该光刻胶图案的离子注入过程的图。
参看图1a，在半导体基板1上形成下层(未图示)，且对其蚀刻以形成下层图案3。
如图1b中所示，以传统光刻胶材料(未图示)在图1的包括该下层图案3的整个表面上形成光刻胶薄膜5。
对图1b的光刻胶薄膜5进行曝光及显影过程以形成如图1c中所示的光刻胶图案。结果，该光刻胶图案形成具有开口部分9及在下层图案3之间交替填充有光刻胶的的部分5-1。在填充部分5-1中残留空隙7。
将图1c的光刻胶图案作为离子注入过程掩模来对开口部分9进行离子注入过程以形成如图1d所示的离子注入区域11。接着除去光刻胶图案以获得半导体基板1，其中离子注入区域11交替地形成在下层图案中。
由于其中具有空隙的光刻胶薄膜不具有足够厚度以在离子注入过程期间保护半导体基板不受离子气体，所以随后的离子注入过程不能稳定地进行。结果，当以光刻胶图案作为掩模来进行离子注入过程时，在如图1d中所示的非所要求的区域中形成离子注入区域13，由此使半导体装置的电特性降低且降低半导体装置的产率。
此外，当以具有许多透镜数值孔径的曝光器来形成具有高纵横比的超精细图案时，空隙更多产生于光刻胶薄膜上。
发明内容
因此，本公开内容提供一种光刻胶聚合物、一种光刻胶组合物及一种使用其制备半导体装置的方法，该方法有效地减少传统缺陷而无需开发昂贵的设备。
更具体地说，本公开内容提供一种含氟组分的光刻胶聚合物，及一种具有降低的表面张力的含聚合物的光刻胶组合物。
所公开的用于制备半导体装置的方法包括以所公开的光刻胶组合物在下层图案之间的间隔中形成均匀光刻胶薄膜以便可稳定地进行随后的离子注入过程。
为了更完全的理解本公开内容，应参考下列详细描述和附图。
图1a至1d为说明一种制备用于传统离子注入过程的半导体装置的方法的图。
图2为说明通过图1c的过程具有空隙的光刻胶薄膜的横截面的SEM照片。
图3为说明从实施例1获得的聚合物的NMR光谱。
图4a至4d为说明一种制备半导体装置以使用所公开的光刻胶组合物形成用于离子注入过程的图案的方法的图。
图5为说明从实施例3获得的光刻胶图案的照片。
图6为说明均匀地填充于从实施例3获得的下层图案之间的间隔中的光刻胶薄膜的SEM照片。
图中每个组件的符号1、41半导体基板3、43下层图案5、45光刻胶薄膜5-1、45-1填充光刻胶的部分7空隙9、47 开口部分11、49离子注入区域13形成于非所要求的区域中的离子注入区域具体实施方式
含氟组分的光刻胶聚合物包含由式1表示的聚合重复单元[式1] 其中R1为H或C1-C2烷基；R2为C1-C10全氟烷基或部分F取代的C1-C10烷基；
R3为对酸敏感的保护基团；且a∶b∶c∶d的相对比例为10∶10-30∶2-8∶2-8，以重量份计。
对酸敏感的保护基团是指可由酸分离的基团。当将对酸敏感的保护基团组合至光刻胶时，其防止光刻胶溶解于碱性显影溶液中。然而，当通过曝光所产生的酸分离对酸敏感的保护基团时，光刻胶可溶解于碱性显影溶液中。
可使用任何传统对酸敏感的保护基团。它们中的一些公开于USP No.5,212,043(1993年5月18日)、WO 97/33 198(1997年9月12日)、WO96/37526(1996年11月28日)、EP 0794458(1997年9月10日)、EP0789278(1997年8月13日)、USP 5,750,680(1998年5月12日)、USP 6,051,678(2000年4月18日)、GB 2,345,286A(2000年7月5日)、USP 6,132,926(2000年10月17日)、USP 6,143,463(2000年11月7日)、USP 6,150,069(2000年11月21日)、USP 6,180,316 B1(2001年1月30日)、USP 6,225,020 B1(2001年5月1日)、USP 6,235,448 B1(2001年5月22日)及USP 6,235,447 B1(2001年5月22日)中。优选地，该对酸敏感的保护基团选自叔丁基、四氢吡喃-2-基、2-甲基四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、2-甲基四氢呋喃-2-基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、叔丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基及2-乙酰基薄荷-1-基(2-acetylment-1-yl)。
优选地，式1的光刻胶聚合物为由下列式1a表示的聚(丙烯酸叔丁酯/丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯/马来酸酐/N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺全氟-1-丁烷磺酸酯)。
其中a∶b∶c∶d的相对比例为10∶10-30∶2-8∶2-8，以重量份计。
本发明的光刻胶聚合物进一步包含作为共聚单体的下列式2。
其中R4为直链或支链C1-C10亚烷基，且n为介于1至2范围内的整数。
包含式2的光刻胶聚合物包含由式3表示的重复单元。
其中R1为H或C1-C2烷基；R2为C1-C10全氟烷基或部分F取代的C1-C10烷基；R3为对酸敏感的保护基团；
R4为直链或支链C1-C10亚烷基；n为介于1至2范围内的整数；且a∶b∶c∶d∶e相对比例为10∶10-30∶2-8∶2-8∶1-4，以重量份计。
优选地，该光刻胶聚合物为由下列式3a表示的聚(丙烯酸叔丁酯/丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯/马来酸酐/N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺全氟-1-丁烷磺酸酯/双环[2，2，1]庚-5-烯-2-羧酸2-羟乙酯)。
其中a∶b∶c∶d∶e的相对比例为10∶10-30∶2-8∶2-8∶1-4，以重量份计。
光刻胶组合物包括含由式1或式3表示的聚合重复单元的光刻胶聚合物及用以降低表面张力的有机溶剂。
优选地，该光刻胶组合物进一步包括碱性化合物。
以该光刻胶组合物的100重量份计，光刻胶聚合物优选以5至30重量份、更优选5至15重量份的量存在。以该光刻胶组分的100重量份计，当光刻胶聚合物小于5重量份的量存在时，光刻胶薄膜趋于变得更薄，且当光刻胶聚合物以多于30重量份的量存在时，光刻胶薄膜趋于变得更厚。
聚合重复单元的单体单元具有下列特征。
单体(a)提供通过在曝光光刻胶薄膜的同时在曝光部分中所产生的酸分离的对酸敏感的保护基团，由此在显影溶液中显影该光刻胶薄膜的曝光部分。
形成氟组分的单体(b)及(d)降低所公开的光刻胶组合物的表面张力以使得光刻胶薄膜均匀地填充于下层图案之间的间隔中。
此外，当显影该光刻胶薄膜时，单体(d)用作光酸产生剂且防止未曝光部分显影。
当涂布光刻胶组合物时，作为单独组分包括在传统光刻胶组合物中的光酸产生剂非均匀地分布于光刻胶组合物中。结果，以少量曝光能使光刻胶薄膜的未曝光部分显影。然而，当用作光酸产生剂的化合物包括于所公开的光刻胶聚合物的重复单元中时，光酸产生剂在涂布光刻胶组合物时均匀地分布以防止未曝光部分显影。
单体(c)增强单体的聚合产率。
该有机溶剂不特别限于溶解化合物。优选地，有机溶剂选自丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、二甘醇二乙醚、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、环己酮、正庚酮、乳酸乙酯、环戊酮及其混合物。
若存在，添加碱性化合物以使得从单体(d)产生的酸可不过度地分布。碱性化合物不特别限于中和酸的那些。优选地，碱性化合物为诸如三乙醇胺的胺化合物。碱性化合物优选以0.02至3.0重量份、优选0.2至1.0重量份的量存在，以该光刻胶组合物的100重量份计。当碱性化合物以小于0.02重量份的量存在时，该光刻胶组合物的分辨率趋于降级，且当碱性化合物以多于3.0重量份的量存在时，光刻胶组合物的灵敏度趋于降级。
由于所公开的光刻胶组合物包含含氟组分的光刻胶聚合物，所以光刻胶组合物的表面张力降低，且易于在玻璃转变温度以上流动以使其容易地填充精细图案之间的间隔。
此外，提供一种用于制备半导体装置的方法，其包含以下步骤(i)将所公开的光刻胶组合物涂布于半导体基板的下层上；(ii)烘焙所得结构以形成光刻胶薄膜；(iii)将该光刻胶薄膜曝光；(iv)烘焙该经曝光的光刻胶薄膜；(v)显影步骤(iv)的所得结构以获得第一光刻胶图案；及(vi)将该第一光刻胶图案用作蚀刻掩模来蚀刻较低下层以形成下层图案。
还提供一种用于制备半导体装置的方法，其进一步包含以下步骤(vii)除去该第一光刻胶图案；
(viii)将所公开的光刻胶组合物涂布于步骤(vii)的所得结构的整个表面上以形成填充下层图案的修平的光刻胶薄膜；及(ix)使用离子注入掩模对步骤(viii)的所得结构进行曝光过程及显影过程以形成第二光刻胶图案。
前述方法可进一步包括在步骤(ix)的曝光过程之前或曝光过程之后的烘焙过程步骤。
使用第二光刻胶图案作为掩模可进行离子注入过程以改善步骤(ix)后的电特性。
图4a至4d为说明一种制备半导体装置以使用所公开的光刻胶组合物来形成用于离子注入过程的图案的方法的图。
参看图4a，在半导体基板41上形成下层(未图示)，且通过使用曝光及显影过程在其上形成第一光刻胶图案(未图示)。
优选通过使用选自酚醛清漆树脂、丙烯酸酯化合物、环烯烃单体和马来酸酐的聚合物、及其组合中的光刻胶材料来形成第一光刻胶图案。
其后，通过以第一光刻胶图案(未图示)作为掩模的蚀刻过程来形成下层图案43。下层图案的宽度优选介于10nm至150nm的范围内，且该图案之间的间隔宽度优选介于10nm至150nm的范围内。
将所得结构在TMAH(氢氧化四甲铵)水溶液中沉淀以除去第一光刻胶图案。
如图4b中所示，将光刻胶组合物旋涂于包括图4a的下层图案43的整个表面上以形成均匀填充于下层图案43之间的间隔中的光刻胶薄膜45。
优选从基板以在50nm至800nm、高度优选100nm至300nm范围内的厚度形成光刻胶薄膜。
在涂布光刻胶组合物后，优选在玻璃转变温度以上的在130℃至180℃、高度优选150℃至160℃范围内的温度下进一步进行烘焙过程历时优选介于100秒至150秒、高度优选110秒至130秒范围内。
对图4b中所形成的光刻胶薄膜45进行曝光及显影过程以形成如4c中所示的第二光刻胶图案。该第二光刻胶图案具有开口部分47及在下层图案43之间交替地填充有光刻胶的部分45-1。
光优选为KrF、ArF、EUV(远紫外线)、VUV(真空紫外线)、电子束、X射线或离子束的一种，且优选以约0.1mJ/cm2至约100mJ/cm2范围内的曝光能进行曝光过程。
以碱性显影溶液进行显影过程，该显影溶液优选为约0.01重量％至约5重量％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液。
其后，以图4c的光刻胶图案作为离子注入过程的掩模来对开口部分47进行离子注入过程以形成如图4d中所示的离子注入区域49。
优选以诸如Br离子及BF2离子的离子在50KeV及剂量＝2×1013下来进行该离子注入过程。
对图4d的整个表面所得结构进行曝光及显影过程以除去作为掩模的残留光刻胶图案。结果，获得其中离子注入区域49交替地形成于下层图案中的半导体装置41。
此外，提供一种通过使用所公开的方法制备的半导体装置。
实施例通过参考以下实施例来详细地描述所公开的组合物，其并非用于限制本发明。
I.制备光刻胶聚合物及光刻胶组合物实施例1制备光刻胶聚合物(1)将丙烯酸叔丁酯(77.7g)、丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯(Aldrich，CAS No.54052-90-3)(87.5g)、马来酸酐(24.5g)、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺全氟-1-丁烷磺酸酯(Aldrich，CAS No.307531-76-6)(22.25g)及2，2′-偶氮双异丁腈(AIBN)(14.84g)添加至四氢呋喃(THF)(600g)中。接着，将所得混合物在66℃下搅拌12小时。在聚合反应后，添加正己烷以形成沉淀物。将该沉淀物脱水以获得式1a的聚合物(103g，产率49％)(参见图3的NMR)。
对式1a的聚合物进行NMR分析1H NMR 1.5ppm(-C(CH3)3)，4-5ppm(-CHF-)实施例2制备光刻胶聚合物(2)将丙烯酸叔丁酯(77.7g)、丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯(Aldrich，CAS No.54052-90-3)(87.5g)、马来酸酐(24.5g)、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺全氟-1-丁烷磺酸酯(Aldrich，CAS No.307531-76-6)(22.25g)、双环[2，2，1]庚-5-烯-2-羧酸2-羟乙酯(15 g)及2，2′-偶氮双异丁腈(AIBN)(14.84g)添加至四氢呋喃(THF)(600g)中。接着，将所得混合物在66℃下搅拌12小时。在聚合反应后，添加正己烷以形成沉淀物。将该沉淀物脱水以获得式3a的聚合物(103g，产率67％)。
实施例3制备光刻胶组合物(1)将自实施例1获得的聚合物(10g)及三乙醇胺(0.024g)溶解于PGMEA(180g)中。接着，以0.01μm过滤器过滤所得混合物以获得所公开的光刻胶组合物。
实施例 4制备光刻胶组合物(2)将自实施例2获得的聚合物(10g)及三乙醇胺(0.024g)溶解于PGMEA(180g)中。接着，以0.01μm过滤器过滤所得混合物以获得所公开的光刻胶组合物。
II.光刻胶组合物的平面化实验实施例1通过1200rpm的旋涂方法以自实施例3获得的光刻胶组合物填充具有0.2μm直径及0.8μm深度的接触孔，且将其在140℃下烘焙90秒以获得无空隙的均匀光刻胶薄膜。
实验实施例2通过1200rpm的旋涂方法以自实施例4获得的光刻胶组合物填充具有0.2μm直径及0.8μm深度的接触孔，且将其在140℃下烘焙90秒以获得无空隙的均匀光刻胶薄膜。
III.离子注入过程方法实施例5(5-1)形成下层图案在经HMDS(六甲基二硅氮烷)处理的硅片上形成下层，且将自实施例2获得的所公开的光刻胶组合物旋涂于其上并将其在约130℃下软烘焙约90秒以形成3,500的光刻胶薄膜。在软烘焙后，使用ArF激光曝光器将该光刻胶薄膜曝光，且将其在约130℃下后烘焙约90秒。在后烘焙后，将其在2.38重量％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液中显影约30秒，以获得110nm光刻胶图案(参见图5)。以光刻胶图案作为掩模来蚀刻下层以形成下层图案。
(5-2)离子注入过程通过TMAH水溶液除去自实施例3-1获得的光刻胶图案以曝光下层图案。将自实施例3获得的所公开的光刻胶组合物旋涂于下层图案上且将其在约140℃下软烘焙约90秒以形成均匀填充于下层图案之间的间隔中的2,000光刻胶薄膜(参见图6)。
对该光刻胶薄膜进行曝光及显影过程以形成具有开口部分及在下层图案之间交替地填充有光刻胶的部分的80nm光刻胶图案。接着，通过50KeV及剂量＝2×1013的中间注入过程以光刻胶图案作为掩模来将Br离子注入到开口部分上。在该离子注入过程后，对所得结构进行曝光及显影过程以除去作为掩模的残留光刻胶图案。
结果，制备包括其中交替地形成离子注入区域的0.08μm L/S下层图案的半导体基板。
实施例6使用实施例4的光刻胶组合物替代实施例3的光刻胶组合物来重复实施例5的程序以获得其中交替地形成离子注入区域的0.08μm L/S下层图案。
如上所述，以所公开的具有降低的表面张力的光刻胶组合物可获得无空隙的均匀光刻胶图案，以使得随后的离子注入过程稳定地进行以改善半导体装置的产率。
权利要求
1.一种光刻胶聚合物，其包含由式1表示的聚合重复单元[式1] 其中R1为H或C1-C2烷基；R2为C1-C10全氟烷基或部分F取代的C1-C10烷基；R3为对酸敏感的保护基团；及a∶b∶c∶d的相对比例为10∶10-30∶2-8∶2-8，以重量份计。
2.权利要求1的光刻胶聚合物，其中该聚合重复单元由式1a来表示[式1a] 其中a∶b∶c∶d的相对比例为10∶10-30∶2-8∶2-8，以重量份计。
3.权利要求1的光刻胶聚合物，其进一步包含作为共聚单体的下式2[式2] 其中R4为直链或支链C1-C10亚烷基，且n为介于1至2范围内的整数。
4.权利要求3的光刻胶聚合物，其中该光刻胶聚合物包含由式3表示的聚合重复单元[式3] 其中R1为H或C1-C2烷基；R2为C1-C10全氟烷基或部分F取代的C1-C10烷基；R3为对酸敏感的保护基团；R4为直链或支链C1-C10亚烷基；n为介于1至2范围内的整数；及a∶b∶c∶d∶e的相对比例为10∶10-30∶2-8∶2-8∶1-4，以重量份计。
5.权利要求4的光刻胶聚合物，其中该重复单元为下式3a[式3a] 其中a∶b∶c∶d∶e的相对比例为10∶10-30∶2-8∶2-8∶1-4，以重量份计。
6.一种光刻胶组合物，其包含权利要求1的光刻胶聚合物及有机溶剂。
7.权利要求6的光刻胶组合物，其中该光刻胶聚合物以5至30重量份的量存在，以100重量份该光刻胶组合物计。
8.权利要求7的光刻胶组合物，其中该光刻胶聚合物以5至15重量份的量存在，以100重量份该光刻胶组合物计。
9.权利要求6的光刻胶组合物，其中该有机溶剂选自丙二醇甲醚乙酸酯、二甘醇二乙醚、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、环己酮、正庚酮、乳酸乙酯、环戊酮及其混合物。
10.权利要求6的光刻胶组合物，其进一步包含碱性化合物。
11.权利要求10的光刻胶组合物，其中该碱性化合物为三乙醇胺。
12.权利要求10的光刻胶组合物，其中该碱性化合物以0.02至3.0重量份的量存在，以100重量份该光刻胶组合物计。
13.权利要求12的光刻胶组合物，其中该碱性化合物以0.2至1.0重量份的量存在，以100重量份该光刻胶组合物计。
14.一种制备半导体装置的方法，其包含以下步骤(i)将权利要求6的光刻胶组合物涂布于半导体基板的下层上；(ii)烘焙该所得结构以形成光刻胶薄膜；(iii)将该光刻胶薄膜曝光；(iv)烘焙该经曝光的光刻胶薄膜；(v)显影步骤(iv)所得结构以获得第一光刻胶图案；及(vi)使用该第一光刻胶图案作为蚀刻掩模来蚀刻该下层以形成下层图案。
15.权利要求14的方法，其进一步包含以下步骤(vii)除去该第一光刻胶图案；(viii)将权利要求6的光刻胶组合物涂布于步骤(vii)所得结构的整个表面上以形成填充该下层图案的修平的光刻胶薄膜；及(ix)使用离子注入掩模对步骤(viii)所得结构进行曝光过程及显影过程以形成第二光刻胶图案。
16.权利要求15的方法，其中以碱性溶液进行该步骤(vii)的该除去过程。
17.权利要求15的方法，其进一步在步骤(ix)的曝光过程之前包含烘焙过程。
18.权利要求15的方法，其进一步在步骤(ix)的曝光过程之后包含烘焙过程。
19.权利要求15的方法，其进一步包含在步骤(ix)后使用该第二光刻胶图案作为掩模来进行离子注入过程的步骤。
20.一种制备半导体装置的方法，其包含(i)在半导体基板的下层上形成第一光刻胶图案；(ii)使用该第一光刻胶图案作为蚀刻掩模来蚀刻该下层以形成下层图案；(iii)除去该第一光刻胶图案；(iv)将权利要求6的光刻胶组合物涂布于步骤(iii)所得结构的整个表面上以形成填充该下层图案的修平的光刻胶薄膜；及(v)使用离子注入掩模对步骤(iv)所得结构进行曝光过程及显影过程以形成第二光刻胶图案。
21.权利要求20的方法，其包含通过使用选自酚醛清漆树脂、丙烯酸酯化合物、环烯烃单体和马来酸酐的聚合物、及其组合的光刻胶材料来形成该第一光刻胶图案。
22.一种半导体装置，其通过权利要求14的方法制备。
23.一种半导体装置，其通过权利要求20的方法制备。
全文摘要
一种含氟组分的光刻胶聚合物、一种含有该光刻胶聚合物及用以降低表面张力的有机溶剂的光刻胶组合物，及一种通过在下层图案的整个表面上均匀地形成光刻胶薄膜来允许随后的离子注入过程稳定地进行来使用该光刻胶组合物制备半导体装置的方法。
文档编号G03F7/00GK1873533SQ20051013750
公开日2006年12月6日 申请日期2005年12月29日 优先权日2005年6月2日
发明者郑载昌 申请人:海力士半导体有限公司