在离子液体中的聚合物溶解和共混物形成的制作方法

专利名称：：在离子液体中的聚合物溶解和共混物形成的制作方法在离子液体中的聚合物溶解和共混物形成本申请基于2004年3月26日提出的、美国临时申请序号60/556,484，其全部内容通过引用结合于本文。发明背景发明领域本发明涉及利用离子液体溶解各种聚合物和/或共聚物、形成树脂和共混物、重构成聚合物和/或共聚物溶液的方法，以及溶解和混合"功能性添加剂"和/或各种聚合物和/或共聚物以形成高级复合材料的方法。发明背景离子液体作为化学、生物化学和分离过程中的常规有机溶剂的一,代品的应用已经得到证明。Graenacher在美国专利1,943,176中首次建议通过在液体N-烷基吡啶镜或N-芳基吡啶镄盐酸盐，特别是在含氮碱例如吡啶的存在下，加热纤维素用于制备纤维素溶液的方法。然而，此发现似乎已经被当作不具实用价值的新事物，因为在那时熔盐系统对人们来说有些深奥。该项原创性工作是在离子液体基本上不为人所知、且离子液体作为一类溶剂的应用和^f介值不被i人识的时候进行的。现在，离子液体为一类为大家充分接受的、独自含有离子化的物质、且具有大大低于150。C或最优选低于IO(TC的熔点的液体。在大多数情况下，离子液体(ILs)为含有一种或多种阳离子的有机盐，通常为铵、咪唑錄、或吡啶锵离子(虽然已知还有许多其他的类型)。应用于纤维素的溶解的离子液体的范围在美国专利申请号32003/0157351中公开(其全文通过引用结合于本文)，并且发表于Swatloski等，J.Am.Chem.Soc.2002,124:4974-4975中。传统的纤维素溶解方法，包括铜铵法(cuprammonium)和黄原酸盐(xanthate)法，常常是烦瑣或昂费的，并且需要使用非常规的、特别是高离子浓度的溶剂。这些方法还在相当苛刻的条件下使用(Kirk-Othmer"EncyclopediaofChemicalTechnology",1993年第四版，第5巻，笫476-563页)。这样的溶剂包括二硫化碳、N-曱基吗啉-N-氧化物((NMMO)、N，N-二甲基乙酰胺和氯化锂的混合物(DMAC/LiCl)、二曱基咪唑酮/LiCl、浓缩的无机盐水溶液(ZnCl/H20、Ca(SCN)2/H20)、浓缩的矿物酸(《^04/113044)或熔盐水合物(LiClCV3H20、NaSCN/KSCN/LiSCN/H20)。这些传统的纤维素溶解方法打断了纤维素聚合物的主链，产生重建产物，后者每个分子平均含约500至约600个葡萄糖单位而不是本来每个分子含约1500或更多葡萄糖单位的较大的数目。另外，方法诸如用于人造纤维形成的方法，通过黄原酸盐中间体进行，并倾向于留下某些残留的衍生的作为在含黄原酸盐基团的纤维素中的(取代基团结合的)葡萄糖残基。其他可提供可溶性纤维素的传统的方法，通过形成有意保留结合于纤维素的取代物而进行，诸如制备像乙酸酯和丁酸酯那样的纤维素酯，或将羧基曱基、曱基、乙基、2-羟烷基(例如羟乙基或羟丙基)等基团加至纤维素聚合物中。这样的衍生物(取代物)的形成也通常导致纤维素聚合化程度的降4氐，以至于生成的产物中的每个分子比由其制备的纤维素所含的纤维二糖单位少。用于处理纤维素原料(resources)的物理和化学加工方法很多。在选捧利于产物形成的热力学的条件下，可用化学的、酶的、孩么生物的和大生物催化剂(macrobiologicalcatalysts)力口速过程。化学方法包括氧化、还原、高温分解、水解、异构化、酯化、烷氧基化以及共聚合反应。纤维素的化学和酶促水解在111￡_EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology,第二版,丄I.Kroschwitz(主编)，Wiley(NewYork),1985中有论述。木材、纸张、棉花、人造纤维、乙酸纤维素以及其他纺织品为广泛的纤维素原料的几个例子。随着工业污染加剧和随之而来的政府监控的加强，实施"绿色，，方法以防止污染和废物产生以及可再生资源的利用的需求变得更加迫切。现有方法对于使纤维素溶解和衍生的有效性，可经由使用适合于精制的和天然的纤维素的溶剂显著改善；一个实例是N-曱基吗啉-N-氧化物(NMMO)，用作对于纤维素的非衍生化溶解的溶剂，用于生产莱塞尔纤维(lyocell纤维，溶剂法纤维素短纤维)。[http:〃www.lenzing.com,]已有报道说，纤维素可溶解于被描述为基本无水、含氮碱和其他溶剂(美国专利申请号2003/0157351)的作为离子液体的溶剂中。然而，生产纤维素共混物和其它的具有各种可能的聚合成分以及广泛特性的聚合物共混物的方法尚未被完全开发出来。发明简述因此，本发明的一个目的是提供应用离子液体制备聚合树脂的方法。本发明的另一个目的是提供应用离子液体制备聚合物共混物的方法。本发明的另一个目的是提供制备具有目标特性的聚合物树脂或共混物的方法。本发明的另一个目的是提供制备具有目标流变学特性的聚合物树脂或共混物的方法。未发明的另一个目的是提供由一种或多种聚合物组成的聚合物树脂。本发明的另一个目的是提供由二种或更多种聚合物组成的聚合物共混物。本发明的另一个目的是提供具有目标特性的聚合物树脂或共混物。本发明的另一个目的是提供具有目标流变学特性的聚合物树脂或共混物。本发明的这些和其他目的，无论是单个的或是其组合，通过对用于制备聚合树脂或共混物的方法的发现是令人满意的，所述方法包括使一种或多种聚合物原料与至少一种离子液体混合以及从该离子液体中分离出树脂或共混物；并由此制备所述树脂和共混物。图的简述图1是由IL重构成并再生于水(x500)中的PAN的电镜扫描图(SEM)。图2是(I)纯PAN和(II)再生的PAN粉末的热重量分析(TGA)。图3A-3F是各种纤维素(纸浆，DP-1056)/聚丙烯腈(PAN)共混物的电镜扫描图(SEM),其中(A)是再生纤维素；(B)是纤维素/PAN;20/80(重量比)；(C)是纤维素/PAN40/60;(D)是纤维素/PAN60/40;(E)是纤维素/PAN,80/20;以及(F)是再生PAN(x500和x5000)。图4A-4E是各种纤维素/聚-2-羟曱基曱基丙烯酸酯(PHEMA)共混物的电镜扫描图(SEM)，其中(A)是纤维素/PHEMA20/80;(B)是纤维素/PHEMA40/60;(C)是纤維素/PHEMA60/40(1);(D)是纤维素/PHEMA60/40(2);以及(E)是纤维素/PHEMA80/20(x500和x5000)。图5A-5D是不同比例的纤维素/PVA共混物的电镜扫描图(SEM)，其中(A)是纤维素/PVA20/80;(B)是纤维素/PVA40/60;(C)是纤维素/PVA60/40;以及(D)是纤维素/PVA(x500和x5000)。设备和方法类似于图1。图6A-6D是不同比例的纤维素/石成式中间氧化态聚苯胺(polyanilineemeraldinebase)(PAM)共混物的电镜扫描图(SEM),其中(A)是纤维素/PANI20/80;(B)是纤维素/PHEMA40/60;(C)是纤维素/PANI60/40;以及(D)是纤维素/PAM80/20(x500和x5000)。图7A-7B是不同比例的纤维素/聚乙二醇-2000(PEG)共混物的电镜扫描图(SEM)，其中(A)是纤维素/PEG40/60;以及(B)是纤维素/PEG60/40。层状结构是不可溶混的共混物的指示(x300和x2000)。优选实施方案的详述在此使用的术语树脂，包括一种或多种聚合物、一种或多种共聚物及其化合物。在此使用的术语共混物，包括两个或多个聚合物、两个或更多共聚物及其组合，在分子水平或域水平(domainlevel)上是不可溶混的或可溶混的。术语聚合物包括由一个单体单位制备的聚合物。术语共聚物包括由两个或更多个单体单位制备的聚合物。术语聚合物原料包括一种或多种聚合物、共聚物及其混合物。本发明提供利用离子液体溶解各种聚合物、形成聚合物树脂和共混物和重构成所述聚合溶液的方法。离子液体的独特的溶解特性使得广泛种类的聚合物溶解，这又依次使得具有可调节特性的新物质产生。离子液体对于多种聚合物的溶解提供唯一的机会，使得包含二元的、三元的和多成分系统的共混物的形成。来自非溶剂的重构成树脂发现应用于工程材料、挤压成型的物件(extrudedobjects)、纤维、珠状物(beads)和膜。本发明的方法使用含有各种重复的单体单元的聚合物。这些单体单元可含极性的、非离子的和荷电的基团，包括但不限于-NH。-NHR、-NR2、-N+R3X—、-O國、-OH、-COOH、画COCTM+、國SH、-S03M+、-P03rM2+、-PR3、-NH-CO-NH"。-NHC(NH)NH2。这些基团可以以足够数量单独存在于聚合物中，或作为侧链连接于聚合物的聚合主链上，例如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和聚(羟乙基丙烯酸酯)。这些基团还影响各自聚合物的溶解性。由于分子内的氢键、离子的相互作用、分子内的相互作用以及链-链络合作用(complexation),聚合物可具有复杂的结构。这些相互作用决定着溶液特性和表现。溶剂特性诸如极性、荷电、氬键、聚合物与溶剂间的相互作用在有效溶解和混合中也是重要的。由于离子液体的增强的溶解特性，本发明提供独特的聚合物树脂和共混物的溶解和重构成的新方法。例如，三种丰富的多糖，纤维素、淀粉和曱壳质，由于它们的独特的分子和超分子结构，在最普通的溶剂中不直接溶解。增强聚合物溶解的一个方法就是对其进行化学修饰，例如，通过将一种或多种羟基乙基、羟基丙基、曱基、羧基曱基、硫酸根或磷酸根基团加入到聚合物结构中。这些修饰改变了聚合物的上述相互作用，因而，增强其在普通有机溶剂(多数情况下是水)中的溶解性。与化学改变聚合物不同的是，本发明提供应用离子液体作为溶剂来加工原始(virgin)聚合物的方法，这样减少化学品的使用和加工步骤，使得整个过程更加环保并在经济上可以承受。离子液体是一类与分子的非离子物质的传统的有机或水性溶剂形成对照的由离子化物质组成的溶剂。离子液体作为替代普通的挥发性有机化合物的潜在的绿色溶剂正在被实现。离子液体典型地包含通常由以下化合物的烷基化产生的有机阳离子，所述化合物包括，但不限于咪喳、吡唑、p塞喳、异p羞哇、氮杂p塞哇(azathiozoles)、嚼遂哇(oxothiazoles)、嚼嗪、嚼峻淋、氧氮硼杂环戊二烯(oxazaboroles)、二p塞峻、三峻、石西哇(selenozoles)、氧杂石粦杂环戊二蜂(oxaphospholes)、吡咯、硼杂环戊二烯(boroles)、呋喃、p塞吩、磷杂环戊二烯(phospholes)、五唑、"引咮、二氬p引"呆、嚼唑、异嚼唑、异三唑、四唑、苯并p夫喃、二苯并呋喃、苯并逸吩、二苯并p羞吩、p塞二唑、吡，定、嘧啶、吡溱、p达口秦、p底n秦、p底p定、口马淋酉同、p比p南、annolines、敗口秦、会p坐淋和唾鬼啉以及它们的组合。离子液体的阴离子部分可包含无机或有机部分，并且典型地包括卣素、BX4—、PF。AsF6—、SbF6—、N02-、N03—、S042—、BR/、取代的或未取代的碳硼烷、取代的或未取代的金属碳硼烷、磷酸根、亚磷酸根、多金属氧酸根、取代的或未取代的羧酸根、三氟曱磺酸根以及非配位(noncoordinating)阴离子；并且其中R包括，但不限于氬、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、曱硅烷基、硼烷基、膦基(phosphino)、氨基、硫代、硒基及其组合。通过改变阳离子和阴离子的组合，人们有能力精密调整具有用于特殊的溶解/混合所需的预想溶剂特性的离子液体。与传统的水性和有机溶剂相比，离子液体("ILs")具有更复杂的溶剂表现，因为ILs是盐且不是分子的、非离子的溶剂。Ils与许多溶质之间的相互作用的类型包括分散、兀-兀、n-兀、氢键、偶极的和离子的/电荷-电荷。Abraham溶剂化平衡是用于描述ILs溶剂特性的重要的方法，以理解在ILs中的聚合物溶解行为。一些典型的QmimlLs相互作用的参数示于下表l中。具有强偶极性的、氢键接受(A)能力的和氢键供给(donating)(B)能力的ILs与能够溶解纤维素的其他溶剂进行比较(见下表)。C4mimCl，最独特的溶剂之一，显示最大的A(a二4.860)和强的与溶质分子经由非4建合或兀-电子相互作用0"=0.408)的相互作用的能力。与阴离子Cl—组合的阳离子C4mim表现出显著的与溶质分子的兀-系统相互作用的能力{Anderson,J丄.等)。Cf的水合作用的较小的Gibbs自由能(AGhyd=-347kJ/mol)显示较大的HBA4.860(与[BF4—](AGhyd=-200kJ/mol)的1.660比较)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>R是过量的分子折射度(refraction),1是分子体积A是氢键酸度参数B是氢键狱参数S是极性/极化度(polarisability)参数使用本发明的方法及树脂和共混物制备的高级材料可用于一系列技术中。实例包括自身形成的纳米装置(nanodevices)、智能化纺织品和用于药物传递的新材料、高级传感器和分离。本发明的树脂和共混物作为模制或挤压塑料物品、纤维、珠状物或薄膜是有用的。此外，为增强特性可加入各种添加剂。如在U.S.2004/0038031(其全文通过引用结合于本文)中所报告的，可使用再生的纤维素压缩(encapsulate)成一种或多种物质。本发明提供应用一种或多种离子液体制备聚合树脂和共混物的方法。本发明还提供其中离子液体从聚合树脂或共混物中被移去的分离步骤。通过使用将会溶解离子液体但不溶解树脂或共混物的液体物质(即对于离子液体来说作为溶剂而对于树脂或共混物来说作为非溶剂的适合的液体物质，以下称为"非溶剂")，可将离子液体移去。适合的非溶剂包括，但不限于极性液体系统，诸如水、醇和其他含氬的液体。在优选的实施方案中，通过加水移去离子液体。在本发明的一个实施方案中，离子液体可为存在于约-70至约300。C的液相中的液体盐络合物(liquidsaltcomplex)。在本发明的另一个实施方案中，聚合树脂或共混物由两种或更多种聚合物或共聚物制备。在优选的实施方案中，至少两种聚合物原料的混合物是以得到具有预想特性的树脂或共混物的比例提供的，所述特性包括，但不限于化学的、热的和机械的特性。具体的特性包括，但不限于粘度、熔点、熔融指数、表面特性、抗氧化性和溶解度。在另一个实施方案中，至少两种聚合物原料的混合物是以得到具有预想的域大小(domainsizes)的聚合物共混物的比例提供的。本发明还提供一种或多种聚合物和/或共聚物与一种或多种离子液体的混合物。混合可通过本领域内任何常规的方法完成，所述方法包括，但不限于各种搅拌机制、搅动机制、超声波降解法(sonication)和涡流法。在优选的实施方案中，混合物被加热至约IO(TC。加热可通过任何常规的或非常规的热源，包括，但不限于微波能源供应。已经发现，微波辐射不仅提供热量，而且还促进聚合物原料在离子溶剂中的溶解。推测促进的溶解可能是由于吸收和由此增加的溶质和溶剂的分子运动而产生的。离子液体使得没有衍生化的纤维素在高浓度下溶解。这样的溶液可在超声波浴中被加热至约IO(TC，或至约80。C。此加热可通过使用由家用微波炉供应的微波辐射有效完成。在本发明的一个实施方案中，使用孩t波辐射将亲水性的离子液体和纤维素的混合物加热至约100至约15(TC的温度。,合錄和^",敎用于本发明的方法中的适合的聚合物和共聚物包括，但不限于通过有间距的(step)、链的、离子的、开环的和催化的聚合反应形成的聚合物和共聚物。但不限于多糖、聚酯、聚酰胺、聚氨基曱酸酯、聚硅氧烷、苯酚聚合物，聚硫化物、聚缩醛、聚烯烃、丙烯酸酯、丙烯酸曱酯和二烯烃。特别地，优选的聚合物包括，但不限于纤维素、半纤维素、淀粉、曱壳质、蚕丝(silk)、羊毛、聚-2-羟甲基曱基丙烯酸酯、聚-2-羟乙基曱基丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺酰胺(polyimideamides)、聚苯曱跣亚胺(polybenzoimide)、芳族聚酰胺(aramides)、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚苯胺、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚苯乙烯、具有末端氨基的聚环氧乙烷、直链聚乙烯亚胺和支链聚乙烯亚胺。单体包括，但不限于a-烯烃、2-羟烷基曱基丙烯酸酯、苯胺、丙烯腈、乙烯、异丁烯、苯乙烯、氯乙烯、乙烯基乙酸酯、乙烯醇、曱基丙烯酸曱酯、乙二醇、纤维二糖、1,1-二氯乙烯、四氟乙烯、甲醛、乙醛、乙烯基吡咯烷酮、丁二烯和异戊二烯。岸f遂沐离子液体包含一种或多种阳离子和一种或多种阴离子。在本发明的优选的实施方案中，为特殊的聚合物共混物的分解，选择并优化阳离子和阴离子的混合物。在一个实施方案中，阳离子优选衍生于有机化合物，包括，但不限于下列的杂环咪唑、吡唑、噻唑、异噻唑、氮杂遙哇、噁噻唑、嗨溱、嗨唑啉、氧氮硼杂环戊二烯、二噻唑、三唑、硒唑、氧杂磷杂环戊二烯、吡咯、硼杂环戊二烯、呋喃、p塞吩、磷杂环戊二烯、五唑、p引味、二氲吲咮、嗯唑、异嚼唑、异三唑、四唑、苯并吹喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并p塞吩、遙二唑、吡啶、嘧啶、吡。秦、p达。秦、p底口秦、p底"定、口马淋酉同、p比p南、annolines、敝。秦、会p坐淋和p奎鬼啉、p奎啉、吡咯烷、异喹啉以及其组合。离子液体的阴离子部分优选包含下列基团中的至少一种卤素、BX4—、PF6_、AsF6_、SbF6—、N02—、N03_、S042_、BR/、取代的或未取代的碳硼烷、取代的或未取代的金属碳硼烷、磷酸根、亚磷酸根、多金属氧酸根、取代的或未取代的羧酸根、三氟曱磺酸根以及非配位阴离子；并且其中R为至少一个选自以下的基团氬、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、曱硅烷基、硼烷基、膦基、氨基、硫代、硒基及其组合。在优选的实施方案中，含有单个五元环而不与其他环结构稠合的阳离子，例如咪唑输阳离子是特别优选的，离子液体的阴离子优选为囟素或拟卣素。例如，1,3-二-(C广C6烷基或C广C6烷氧基烷基)-取代的-咪唑锵离子是特别优选的阳离子。相应的阴离子可优选为囟素或拟卤素。此外，l-(C广C6烷基)-:3-(曱基)-咪唑锚[Cnmim,这里n=1-6]阳离子也是优选的，且卣素是优选的阴离子。设计的离子液体在或低于约20(TC,优选低于约150。C以及高于约-100。C的温度时是液体。例如，N-烷基异奮啉镥的和N-烷基喹啉镥卣化物盐的熔点低于约20(TC。N-曱基异喹啉镜氯化物的熔点约为183。C,而N-乙基壹啉输碘化物的熔点约为158°C。更优选地，设计的离子液体在或低于约120。C和高于负44°C(-44。C)的温度时是液体(熔化的)。最优选地，设计的离子液体在约-10至约IO(TC的温度时是液体(熔化的)。离子液体的其它实例包括，但不限于[C2mim]Cl、[C3mim]Cl、[C4mim]Cl、[Qmim]Cl、[Qmim]Cl、[C2mim]I、[C4mim]I、[C4mim][PF6]、[C2mim][PF6]、[C3mim][PF6]、[iC3mim][PF6]、[C6mim][PF6]、[C4mim][BF4]、[C2mim][BF4]、[C2mim][C2H302,[C2mim][C2F302]。已经制备示例性l-烷基-3-曱基-咪唑镜、离子液体，[Cn-mim]X[n=4和6，X=C1_、Br_、SCN-、(PF6)_、(BF4)-〗以及[C8mim]Cl。已经检测了纤维素(纤维性纤维素，得自Aldrich化学公司)于室温中加热至IO(TC条件下的、用超声波降解法和孩么波加热下，在那些示例性离子液体中的溶解。通过使用孩"皮加热强化溶解作用。纤维素溶液可非常快速地制备，此方法能效高并且提供相关的经济效益。设计的离子液体和由这样的液体制备的溶液是基本不含水或含氮碱的。如此，这样的液体或溶液含约1%或更少的水或含氮碱。因此，当制备溶液时，通过使离子液体与纤维素在没有水或含氮碱的情况下混合制备形成混合物。从所用的普通组合(sets)中筛选的那些各种不同阳离子可被用于制备离子液体；咪唑镝盐似乎最有效，其最小的咪唑输阳离子表现出最易于被溶解。缺乏有机碱的烷基-吡啶镜盐没有效应。在对定义为离子液体的可接受的范围内，已知较小的磷镥(phosphonium)和季铵盐含较短链的烷基取代基，但具有较高的熔点并且常常不是液体。作为用于纤维素的溶剂的氯化咪唑镜离子液体的应用，与之前报道的纤维素在有机盐/碱N-千基吡啶盐氯化物/吡啶(如在美国专利1,943,176中讨论的，且其中最大溶解度为5%重量)中的溶解性比较，提供了显著改善。确实，如在该专利中使用的另外的含氮碱对于使纤维素在离子液体中获得好的溶解性是不需要的。其他离子液体包括，但不限于那些在美国专利申请号2003/0157351和美国专利申请号2004/0038031中公开的离子液体，其内容各自通过引用结合于本文。添》口浙在聚合物的配方中使用的任何常规的添加剂可以掺入本发明的树脂和共混物中。如果这些添加剂在树脂或共混物的溶解阶段期间掺入，那么重要的是这样的添加剂不干扰溶质-溶剂和溶剂-溶剂间的相互作用。常规添加剂的实例包括，但不限于增塑剂、填充剂、着色剂、UV屏蔽剂(screeningagent)和抗氧化剂。其他的添加剂包括，但不限于那些在美国专利申请号2004/0038031中^Hf的添加剂。本发明的方法用下列实施例进一步阐述，但是这并不意味着本发明将受此限制。实施例实施例l聚丙烯腈在f(^mim1Cl中的溶解和重构成聚丙締腈(PAN)典型地是在极性的非质子溶剂诸如二甲基曱酰胺、二曱基亚砜(DMSO)和，丁内酯以及一些熔盐诸如M+SCN—(M:Li、Na、K)中加工的。由于PAN和纤维素易于被前述溶剂溶解的事实，需充分研究和鉴别纤维素/PAN的共混物。于室温下，最高至10wt。/。的PAN已经成功溶解于离子液体[C4mim]Cl中。PAN/IL的溶液可以类似于在IL中的纤维素(cellulose-in-IL)的重构成的方式进行重构成。依据再生的方法，用水作为凝结溶剂，可产生短纤维、纤维、薄膜和模制品(moldedforms)。例如，将IL/PAN溶液倾入快速搅拌的水中将产生粉状絮凝物，而通过注射器挤压溶液入水可^f吏纤维/杆状物形成。最后用涂布辊(coatingrods)在玻璃平板上形成均匀的IL/PAN薄层可产生薄膜。一旦产生薄膜，即用水轻轻地除去IL。在用大量的水洗涤薄膜后，任由薄膜在104'C的烤箱中干燥。随着水被蒸发掉，薄膜开始收缩形成硬的、多孔的(孔径范围为10-20如图1所示)薄膜。图2显示纯PAN和自[C4mim]Cl重构成的PAN的TGA曲线。对于纯PAN而言，分解的开始约在290。C,而再生的PAN,表现出分解的较低的起始温度，但直到80(TC得到较高的烧焦物(char)得率。再生的PAN的TGA表明，在再生的方法中少量的[Qmim]Cl可收集(trapped)或包封(encapsulated)在PAN基质中。实施例2在fqmimlCl中的纤维素/聚丙烯腈(PAN)共混物各自以[C4mim]Cl制备5。/。纤维素(DP=1056)和2%PAN(Mw=86,000)溶液。于104。C混合48h时间完成溶解。然后将此两种溶液于104。C下以不同的比例混合；得到两种聚合物(以纤维素对PAN的重量百分比计)的范围从20/80至80/20的相关组合物。接着任由混合的溶液冷却，然后用水凝结为膜。然后将薄膜置于水浴中并任由其浸泡24h,以使最大量的IL从混合的组合物中散发出去。最后，以水洗涤组合物数次。将所得到的软的、柔韧的纤维素/PAN膜于烘箱中干燥24h。然后用SEM和DSC分析所得到的薄膜。图3显示针对纤维素/PAN共混物的一系列的SEM图片。经^r查这些照片，似乎其表面是指示为均质的以任何比率(从图3B至图3E)的可溶混的共混物。相比较于纯纤维素(A)或純PAN(F)，混合材料均具有不同的紋理(textures)。实施例3在[qmimlCl中的纤维素/PHEMA共混物纤维素和PHEMA的共混物可如上制备，并显示与纤维素/PAN共混物相似的特性。使用[C4mim]Cl形成的纤维素/PHEMA共混物可能由图4中的SEM形成可溶混的共混物。实施例4在[C，imlCl中的纤维素/聚乙烯醇共混物如在前述实施例中的方法制备纤维素/PVA共混物，后者为可溶混的共混物的另一个实例。纤维素/PVA膜为无色的且具有良好的弹性。图5表明纤维素/PVA共混物是相当光滑和均质的。实施例5纤维素与聚苯胺碱共混物。(不可溶混的实施例)聚苯胺碱(PANI)是蓝色聚合物。纤维素和PANI的组合物是不可溶混的共混物的实例。这些物质的制备与可溶混的共混物相同。示于图6的SEM分析表明发生了典型的相分离，特别是对于低纤维素百分比。不同于之前的显示为均质的可溶混的实施例，纤维素/PANI共混物是不可溶混的。PANI是非-传导性的聚合物，但其碱式中间氧化态聚苯胺是传导性聚合物；因此，在特别的pH下，它在传导性膜中应该是有用的。实施例6纤維素/聚乙二醇-2000(PEG)共混物(不可溶混的共混勉PEG-2000显示在高于PEG的熔点(60。C)的温度时在[C4mim]Cl中溶解良好。在低于60。C的温度下，它将从溶液中沉淀。图7显示在混合和重构成后，纤维素和PEG之间的明显的相分离。权利要求1.一种形成树脂或共混物的方法，该方法包括使至少一种离子液体与至少两种不同的聚合物原料混合，以形成混合物，所述离子液体为存在于约-70至约30(TC的液相中的液体盐络合物，并且将非溶剂加入到该混合物中，以从树脂或共混物中除去离子液体。2.权利要求1的方法，其中所述混合物被加热至约IO(TC。3.权利要求1的方法，其中所述聚合物原料的数量为2种。4.权利要求l的方法，其中所述聚合物原料的数量为3种。5.权利要求1的方法，其中所述聚合物原料的数量为4种。6.权利要求1的方法，其中所述聚合物原料中至少一种选自纤维素、半纤维素、淀粉、聚-2-羟曱基甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺酰胺、聚苯曱酰亚胺、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚苯胺、聚乙二醇、聚丙烯腈、具有末端氨基的聚环氧乙烷、直链聚乙烯亚胺和支链聚乙烯亚胺。7.权利要求l的方法，其中所述混合物经微波加热。8.权利要求l的方法，其中所述至少一种离子液体包含至少一种有机阳离子，其中的有机部分选自咪唑、吡唑、噻唑、异噻唑、氮杂遙唑、嚼噻唑、PS溱、嗯唑淋、氧氮硼杂环戊二烯、二噻唑、三唑、硒唑、氧杂磷杂环戊二烯、吡咯、硼杂环戊二烯、呋喃、噻吩、磷杂环戊二烯、五唑、p引咮、二氢吲"呆、嚼唑、异嗯唑、异三唑、四唑、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并p塞吩、二苯并p塞吩、p塞二唑、吡啶、嘧啶、p比。秦、p达n秦、p底。秦、口底p定、吗啉酮、p比喻、annolines、酞。秦、唾p坐淋和喹喔啉、以及其组合；且至少一种阴离子基团选自卣素、BXT、PF6—、AsF6—、SbF6—、N02—、N03—、S042_、BR4—、取代的或未取代的碳硼烷、取代的或未取代的金属碳硼烷、磷酸根、亚磷酸根、多金属氧酸根、取代的或未取代的羧酸根、三氟曱磺酸根以及非配位阴离子；并且其中R选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、曱硅烷基、硼烷基、膦基、氨基、硫代、硒基及其组合。9.权利要求l的方法，其中所述非溶剂是水。10.—种形成聚合物树脂或共混物的方法，所述方法包括使一种或多种离子液体的阳离子和阴离子的共混物与至少两种不同的聚合物原料混合，其中所述共混物被选择以便优化聚合物树脂或共混物的溶解性，并将非溶剂加入该混合物中，以从树脂或共混物中除去所述离子液体。11.权利要求10的方法，其中所述混合物被加热至约IO(TC。12.权利要求10的方法，其中所述聚合物原料的数量为2种。13.权利要求10的方法，其中所述聚合物原料的数量为3种。14.权利要求10的方法，其中所述聚合物原料的数量为4种。15.权利要求io的方法，其中所述聚合物原料中的至少一种选自纤维素、半纤维素、淀粉、聚-2-羟曱基曱基丙烯酸酯、聚酰胺、聚西旨、聚酰亚胺酰胺、聚苯曱酰亚胺、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚苯胺、聚乙二醇、聚丙烯腈、具有末端氨基的聚环氧乙烷、直链聚乙烯亚胺和支链聚乙烯亚胺。16.权利要求10的方法，其中所述混合物经微波加热。17.权利要求10的方法，其中所述一种或多种离子液体包含至少一种有机阳离子，其中的有机部分选自咪唑、吡唑、噻唑、异噻唑、氮杂遙唑、嗯噻唑、嗨嗪、嗨唑啉、氧氮硼杂环戊二烯、二噻唑、三唑、硒唑、氧杂磷杂环戊二烯、吡咯、硼杂环戊二烯、呋喃、噻吩、磷杂环戊二烯、五唑、巧l咮、二氬。引咮、嗨唑、异嗯唑、异三唑、四唑、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并p塞吩、二苯并噻吩、噻二唑、吡啶、嘧p定、p比口秦、p达口秦、p底口秦、p底p定、吗淋酉同、p比喃、annolines、酞°秦、会唑啉和p奎喔啉，及其组合；且至少一种阴离子基团选自卣素、BX4—、PF6_、AsF6—、SbF6—、N02—、N03—、S042—、BR4"、取代的或未取代的碳硼烷、取代的或未取代的金属碳硼烷、磷酸根、亚磷酸根、多金属氧酸根、取代的或未取代的羧酸根、三氟曱磺酸根以及非配位阴离子；并且其中R选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、曱硅烷基、硼烷基、膦基、氨基、硫代、硒基及其组合。18.权利要求10的方法，其中所述非溶剂是水。19.一种形成具有目标流变学特性的树脂或聚合物共混物的方法，所述方法包括使至少一种离子液体与至少两种不同的聚合物原料按得到具有预期特性的聚合物共混物的比例混合，形成混合物，所述离子液体为存在于约-70至约30(TC液相中的液体盐络合物，并将非溶剂加入该混合物中，以从树脂或共混物中除去离子液体。20.权利要求19的方法，其中所述混合物被加热至约IO(TC。21.权利要求19的方法，其中所述聚合物原料的数量为2种。22.权利要求19的方法，其中所述聚合物原料的数量为3种。23.权利要求19的方法，其中所述聚合物原料的数量为4种。24.权利要求19的方法，其中所述聚合物原料中的至少一种选自纤维素、半纤维素、淀粉、聚-2-羟曱基曱基丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺酰胺、聚苯曱酰亚胺、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚苯胺、聚乙二醇、聚丙烯腈、具有末端氨基的聚环氧乙烷、直链聚乙烯亚胺和支链聚乙烯亚胺。25.权利要求19的方法，其中所述混合物经微波加热。26.权利要求19的方法，其中所述至少一种离子液体包含至少一种有机阳离子，其中的有机部分选自咪唑、吡唑、噻唑、异噻唑、氮杂遙唑、嚼逸唑、嚼參、嗨唑淋、氧氮硼杂环戊二烯、二噻唑、三唑、硒唑、氧杂磷杂环戊二烯、吡咯、硼杂环戊二烯、呋喃、噻吩、磷杂环戊二烯、五唑、巧k呆、二氬。3k呆、嚼唑、异噁唑、异三唑、四唑、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、噻二唑、吡啶、嘧p定、p比唤、歧噪、p底n秦、p底p定、p马淋酉同、p比喻、annolines、狀漆、*唑啉和喹喔啉，及其组合；且至少一种阴离子基团选自卣素、BX4—、PF6—、AsF6—、SbF6—、N02—、N03—、S042—、BR^、取代的或未取代的碳硼烷、取代的或未取代的金属碳硼烷、磷酸根、亚磷酸根、多金属氧酸根、取代的或未取代的羧酸根、三氟曱磺酸根以及非配位阴离子；并且其中R选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、曱硅烷基、硼烷基、膦基、氨基、硫代、硒基及其组合。27.权利要求19的方法，其中所述非溶剂是水。28.—种树脂或共混物，它包含从一种或多种离子液体分离的至少两种不同的聚合物原料。29.权利要求28的方法，其中所述混合物被加热至约IO(TC。30.权利要求28的方法，其中所述聚合物原料的数量为2种。31.权利要求28的方法，其中所述聚合物原料的数量为3种。32.权利要求28的方法，其中所述聚合物原料的数量为4种。33.权利要求28的方法，其中所述聚合物原料中的至少一种选自纤维素、半纤维素、淀粉、聚-2-羟曱基曱基丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺酰胺、聚苯曱酰亚胺、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚苯胺、聚乙二醇、聚丙烯腈、具有末端氨基的聚环氧乙烷、直链聚乙烯亚胺和支链聚乙烯亚胺。34.权利要求28的方法，其中所述混合物经微波加热。35.权利要求28的方法，其冲所述至少一种离子液体包含至少一种有机阳离子，其中的有机基团选自咪唑、吡唑、噻唑、异噻唑、氮杂噻唑、嗯噻唑、嗨漆、嗯唑啉、氧氮硼杂环戊二烯、二噻唑、三唑、硒唑、氧杂磷杂环戊二烯、吡咯、硼杂环戊二烯、呋喃、噻吩、磷杂环戊二烯、五唑、"l咮、二氢吲咮、嗨唑、异嗨唑、异三唑、四唑、苯并呋喃、二苯并^^喃、苯并漆p分、二苯并p塞吩、噻二唑、吡啶、嘧咬、吡唤、峻。秦、p底，秦、。底啶、p马啉酮、吡喃、annolines、酞。秦、会峻啉和查喔啉，及其组合；且至少一种阴离子基团选自鹵素、BX4—、PF6_、AsF6—、SbF6—、N02—、N03—、S042—、BR/、取代的或未取代的碳硼烷、取代的或未取代的金属碳硼烷、磷酸根、亚磷酸根、多金属氧酸根、取代的或未取代的羧酸根、三氟曱磺酸根以及非配位阴离子；并且其中R选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、曱硅烷基、硼烷基、膦基、氨基、硫代、硒基及其组合。36.权利要求28的方法，其中所述至少两种不同的聚合物原料的量经调整以产生目标特性。37.权利要求28的方法，其中所述至少两种不同的聚合物原料的量经调整以产生目标的流变学特性。38.—种包含至少两种不同的聚合物原料和一种或多种离子液体的混合物。39.权利要求38的方法，其中所述混合物被加热至约IOO'C。40.权利要求38的方法，其中所述聚合物原料的数量为2种。41.权利要求38的方法，其中所述聚合物原料的数量为3种。42.权利要求38的方法，其中所述聚合物原料的数量为4种。43.权利要求38的方法，其中所述聚合物原料中的至少一种选自纤维素、半纤维素、淀粉、聚-2-羟曱基曱基丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺酰胺、聚苯曱酰亚胺、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚苯胺、聚乙二醇、聚丙烯腈、具有末端氨基的聚环氧乙烷、直链聚乙烯亚胺和支链聚乙烯亚胺。44.权利要求38的方法，其中所述混合物经微波加热。45.权利要求38的方法，其中所述至少一种离子液体包含至少一种有机阳离子，其中的有机基团选自咪唑、吡唑、噻唑、异噻唑、氮杂瘗唑、嗨噻唑、嗯嚷、嗨唑啉、氧氮硼杂环戊二烯、二噻唑、三唑、硒唑、氧杂磷杂环戊二烯、吡咯、硼杂环戊二烯、呋喃、噻吩、磷杂环戊二烯、五唑、。引咮、二氬吲咮、嗨唑、异嗯唑、异三唑、四唑、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并P塞吩、二苯并噻吩、噻二唑、吡啶、嘧"定、p比。秦、歧c秦、p底"秦、p底"定、吗啉酮、p比喃、annolines、酞。秦、唾唑啉和喹喔啉，及其组合；且至少一种阴离子基团选自卣素、BX4—、PF6—、AsF6—、SbF6—、N02—、N03_、S042—、BR/、取代的或未取代的碳硼烷、取代的或未取代的金属碳硼烷、磷酸根、亚磷酸根、多金属氧酸根、取代的或未取代的羧酸根、三氟曱磺酸根以及非配位阴离子；并且其中R选自氢、烷基、取^的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、曱硅烷基、硼烷基、膦基、氨基、硫代、硒基及其组合。全文摘要本发明涉及利用离子液体溶解各种聚合物和/或共聚物、形成树脂和共混物，以及重构成聚合物和/或共聚物溶液的方法，以及溶解和混合“功能性添加剂”和/或各种聚合物和/或共聚物以形成高级复合材料的方法。文档编号G03G5/00GK101124251SQ200580016490公开日2008年2月13日申请日期2005年3月25日优先权日2004年3月26日发明者D·戴利,J·D·霍尔布里,R·D·罗杰斯,R·P·斯瓦特罗斯基,济陈申请人:阿拉巴马大学