磁性调色剂的制作方法

专利名称：：磁性调色剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于成像方法如电子照相法、静电印刷法、磁记录法或调色剂喷射法的调色剂。
背景技术：
：已提议各种调色剂以同时满足调色剂的定影性能和耐高温污损性。特别地，将使用包括定影性能和耐高温污损性优良的聚酯组分的粘结剂树脂用于要求高定影能力的设备如高速设备中。然而，此包括聚酯组分的粘结剂树脂在磁性调色剂中导致各种缺陷。在不同于乙烯基树脂的聚酯树脂的情况下，难以形成具有大分子量的直链聚合物组分，需要提供具有交联结构如凝胶组分的粘结剂树脂，并需要形成能够避免高温污损性的结构，该高温污损性由在高温区域树脂粘度的降低产生。然而，此具有凝胶组分的粘结剂树脂，当用于调色剂时，趋于劣化调色剂的粉碎性。当在相对剧烈的条件下进行粉碎时，该磁性氧化铁趋于通过在粉碎处理中的沖击力从调色剂颗粒中脱离出来。该脱离的磁性氧化铁不利地影响调色剂的带电性能，并趋于引起降低图像密度和起雾。另一方面，为了实现在增大的与粘结剂树脂粘附下的均匀分散，以避免磁性氧化铁的脱离，要求在粘结剂树脂充分融化的高温下进行捏合。然而，此捏合操作导致被捏合物质的融化粘度降低，因此降低除磁性氧化铁以外的材料的分散性并劣化显影性。此外，在强冲击下的该粉碎操作趋于产生粒径非常小的细调色剂颗粒，称为超细粉。此超细粉劣化调色剂的带电稳定性，因此增加起雾并增加套筒重影现象。当通过使用更细的调色剂颗粒意图提高性能，例如，更高处理速度、更长使用寿命和更高图像质量时，此缺点变得更加显著。作为用于生产用于调色剂的聚酯树脂的聚合催化剂，通常使用锡基催化剂，例如氧化二丁基锡或氧化二辛基锡，或锑基催化剂，例如三氧化锑。然而，正在对此聚合催化剂进一步进行研究，以满足适于更高处理速度和更高图像质量的磁性调色剂的性能。公开了使用芳香族二醇的钛酸酯或固体钛化合物作为聚合催化剂的技术(例如，参见日本专利申请特开No.2002-148867和曰本专利申请特开No.2001-64378)。此外，公开了使用用有机单羧酸处理的四烷氧基钛作为用于聚酯树脂的缩聚催化剂的技术(例如，参见日本专利申请特开No.H05-279465)。然而，聚酯组分以此种钛化合物作为聚合催化剂的仅有的聚合不足以提高磁性氧化铁和粘结剂树脂之间的粘附。此外，在有利地用于电子照相显影中的使用磁性调色剂的单组分显影法中，磁'f生调色剂的磁性和带电性极大地影响图像性能。特别地，在其中使用含聚酯组分的粘结剂树脂的情况下，必须全面地控制磁性氧化铁的分散性和；兹性调色剂的磁性。对于调色剂的磁性，已公开各种技术(例如，参见日本注册专利No.3033614;日本专利申请特开No.H06-317928;日本专利申请特开No.H09-090670;日本专利申请特开No.H09-146297;日本专利申请特开No.H10-171150;日本专利申请特开No.2002-214829;和日本专利公布No.S63-043740)。然而，还没有充分研究用于聚酯组分的聚合催化剂与调色剂和磁性氧化铁的磁性之间的相关性，还存在有待提高的空间。为提高低温定影性和在宽定影温度范围内的定影性的目的，提议提供具有极性基团的Fischer-Tropsch蜡，由此实现提高低温定影性、定影强度和与粘结剂树脂的互溶性(例如，参见日本专利申请特开No.H09-179342)。还提议包括一定的醇蜡以确保适当的与粘结剂树脂的互溶性和宽定影温度范围(例如，日本专利申^青特开No.2000-338707;和日本专利申^青特开No.2004-029160)。然而，除优良的定影性之外，还没有因考虑到环境稳定性而对粘结剂树脂和蜡的极性基团之间的关系进行的研究。公开了用于通过制造方法例如喷雾造粒、溶解于溶液中或聚合而获得近似于球形的调色剂形状的技术(例如，参见日本专利申请特开No.H03-084558;专利文献15:日本专利申请特开No.H03-229268;曰本专利申^青4寺开No.H04-001766;禾口曰本专利申请特开No.H04-102862)。公开了用于对由粉碎方法产生的调色剂通过热或机械冲击而改进颗粒的形状和表面性质的技术(例如，参见日本专利申请净争开No.H02-087157;曰本专利申开No.H10-097095;曰本专利申请特开No.Hll-149176;和专利文献21:日本专利申请特开No.Hll-202557)。然而，在仅通过这些方法的调色剂形状改进的情况下，难以获得使用能够提供高图像质量的聚酯树脂的磁性调色剂。
发明内容本发明的目的是提供定影性和耐高温污损性优良的调色剂。本发明的另一目的是提供能够与使用环境无关而保持高图像密度并且点再现性优良而不起雾或无套筒重影的调色剂。本发明提供具有至少含粘结剂树脂和磁性氧化铁的磁性调色剂颗粒的^f兹性调色剂，其中该^t性调色剂在795.8kA/m的测量磁场中具有饱和磁化强度cjs5-80AmVkg和残余磁化强度crr0.1-15.0Am2/kg，并且该粘结剂树脂至少包括以芳香族羧酸钛化合物作为催化剂聚合的聚酯组分。本发明还提供其中该芳香族羧酸钛化合物是通过使芳香族羧酸与烷氧基钛反应而获得的调色剂。本发明还提供其中该芳香族羧酸为二价或多价的芳香族羧酸和/或芳香族含氧羧酸的调色剂。本发明还提供其中该烷氧基钛为由以下通式(l)表示的化合物通式(l)其中RpR2、R3和R4代表具有l-20个碳原子的烷基，它们可以相同或不同且每一个都可以具有取代基；并且n代表l至10的整数。本发明还提供其中该聚酯组分为通过二羟基或更高多元醇与二羧酸或更高多元羧酸缩聚获得的聚酯组分，并且以基于所有羧酸组分为50mol。/。以上的量含有芳香族二羧酸的调色剂。本发明还提供这样的调色剂，在该调色剂中，在具有用流式粒子图像测量设备测量的圆当量直径3至400pm的颗粒中，磁性调色剂具有平均圆形度等于或大于0.935但小于0.995,和用扫描探针显微镜测量的平均表面粗糙度等于或大于10.0nm但小于26.0認。根据本发明，提供定影性和耐高温污损性优良，并且能够与使用环境无关保持高图像密度，且点再现性优良而没有起雾或套筒重影的调色剂。图l是用于本发明的球化步骤的球化设备的示意性截面图。图2是示于图l中的分散转子的示意性平面图。图3是显示用于评价套筒重影的方式的图。具体实施方式在本发明中，包括用芳香族羧酸钛化合物聚合的聚酯组分的树脂，在树脂中均勻地含有该钛化合物。发现此对粘结剂树脂和磁性氧化铁具有亲和性的钛化合物，在显著提高磁性氧化铁在调色剂中的分散性和对粘结剂树脂的粘附方面有效。尽管还没有完全阐明，但是推测机理如下作为催化剂不易被湿气失活的该芳香族羧酸钛化合物，没有因在酯化反应中产生的水而失去活性，并作为芳香族羧酸钛化合物大量保留在该聚酯组分中。因此，在该钛化合物中，该芳香族羧酸部分具有对聚酯组分的亲和性，而钛部分具有对磁性氧化铁的亲和性，由此作为用于在聚酯组分中均匀分散该磁性氧化铁的分散剂。结果，该钬化合物对防止磁性氧化铁从调色剂颗粒表面脱离和在调色剂颗粒中均勻分散该磁性氧化铁发挥作用。另一方面，容易通过湿气失活的钛催化剂通过失活转变成氧化钛等，因此不能起分散剂的作用。此外，在聚合过程中催化剂失活的情况下，具有活性的催化剂不均勻地分布在该聚酯组分中，并且在保留催化活性的周边部分聚合度趋于变得更高。结果，在催化活性较低的范围内聚合度降低，从而在聚酯组分中粘度较高的部分和粘度较低的部分混合。特别地，在其中产生超高聚合物例如凝胶组分的情况下，由于局部产生凝胶组分，在交联点之间趋于产生低分子量的硬凝胶组分。此外，在催化剂失活的位置附近，不进行聚合而保持低粘度，以致于产生其中非常硬的凝胶组分定位于低粘度的低分子量组分中的聚酯组分。当将此树脂用于调色剂时，该调色剂材料例如磁性氧化铁或蜡不能容易地混入凝胶组分并保持定位在调色剂中，由此劣化带电稳定性。此外，由于树脂的粘度不均匀，所以在粉碎操作中趋于产生超细粉，从而劣化调色剂的带电稳定性，由此导致图像密度降低，起雾增加和套筒重影增加。当使用本发明的芳香族羧酸钛化合物作为催化剂时，该催化剂不易失活，因此聚合度在整个聚酯组分中均勻地提高，由此可以获得没有不均匀粘度的聚酯组分。此外，在凝胶组分包括于树脂中的情况下，由于不发生凝胶组分的局部产生，可以获得在交联点之间具有大分子量的软凝胶。所以可以将调色剂材料例如磁性氧化铁或蜡均匀分散，且不过多地产生超细粉，由此可以获得优良的带电性。在交联点之间的具有大分子量的软凝胶可以同时实现在低温度范围内的低融化粘度和在高温范围内的高弹性，由此同时实现优良的定影性和耐高温污损性。特别地，在使用包括通过使用芳香族羧酸钛化合物作为催化剂聚合的聚酯组分的树脂的调色剂具有在795.8kA/m磁场内，饱和磁化强度crs为5-80Am2/kg(优选10-70Am2/kg,更优选20-50Am2/kg)和残余磁化强度ar为0.1-15.0Am2/kg(优选0.5-12.0Am2/kg，更优选1.0-10.0Am2/kg)的磁性的情况下，获得以下状态使调色剂对显影套筒的磁结合力和调色剂的带电量高度平衡，由此使调色剂在显影套筒上的涂布性和调色剂在显影套筒上的带电性稳定。由此可以提高在连续运行中的图像密度稳定性和环境稳定性，并防止起雾和套筒重影的发生。饱和磁化强度cis小于5AmVkg导致调色剂过小的磁力，最终劣化在显影套筒上的涂布性，由此加重起雾和套筒重影。饱和磁化强度cjs超过80AmVkg导致调色剂对显影套筒过大的磁结合力，由此趋于劣化显影性。残余磁化强度cjr小于0.1Am"kg使调色剂对显影套筒的吸引力减弱，并且，特别地在跳跃显影中降低将沉积在感光鼓上的调色剂拉回显影套筒的力，由此增加起雾。残余磁化强度crr超过15.0AmVkg导致过强的将沉积在感光鼓上的调色剂拉回显影套筒的力，由此引起低图像密度，或恶化调色剂在显影装置中的循环，这是因为不容易分离涂布在显影套筒上的调色剂，由此引起充电(charge-up)现象。用于本发明的芳香族羧酸钛化合物可以是芳香族单羧酸钛，例如苯曱酸钛；芳香族二羧酸钛，例如邻苯二甲酸钛、对苯二曱酸钛、间苯二甲酸钛、1,3-萘二羧酸钛、4，4-联苯二羧酸钛、2，5-曱苯二羧酸钛或蒽二羧酸钛；芳香族三羧酸钛，例如偏苯三酸钛或2，4,6-萘三羧酸钛；芳香族多元羧酸钛，例如均苯四曱酸钛或2，3,4,6-萘羧酸钛；芳香族单羧酸氧钛，例如苯曱酸氧钛；芳香族二羧酸氧钛，例如邻苯二甲酸氧钛、对苯二酸氧钛、间苯二甲酸氧钛、1,3-萘二羧酸氧钛、4，4-联苯二羧酸氧钛、2,5-曱苯二羧酸氧钛或蒽二羧酸氧钛；芳香族三羧酸氧钛，例如偏苯三酸氧钛或2,4,6-萘三羧酸氧钛；芳香族多元羧酸氧钛，例如均苯四曱酸氧钛或2,3，4，6-萘羧酸氧钛；或这些芳香族羧酸氧钛的石威金属盐或i威土金属盐。特别地，要用于本发明的芳香族羧酸钛化合物优选通过芳香族羧酸和烷氧基钛反应获得的化合物。该烷氧基钛易于与羧酸或酸酐反应形成酰化钛，并且，特别在使用芳香族羧酸作为酸的情况下，在酯化反应和酯交换反应中表现更好的催化活性。由于该化合物不易通过在酯化反应中产生的水失活，因此整个树脂的粘度均匀增加且能够容易地产生在交联点之间的具有大分子量的软凝胶组分，由此提供优良的定影性和优良的耐高温污损性。该芳香族羧酸优选为二价或多价的芳香族羧酸和/或芳香族含氧羧酸。二价或多价的芳香族羧酸和/或芳香族含氧羧酸增加芳香族羧酸钛化合物和聚酯组分之间的亲和性，由此提高粘结剂树脂和磁性氧化铁之间的粘附，并增加磁性氧化铁的分散性。二价或多价的芳香族羧酸的实例包括二羧酸和其酸酐，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸；多元羧酸、其酸酐及酯，如偏苯三酸、二苯曱酮二羧酸、二苯甲酮四羧酸、萘二羧酸或萘四羧酸。芳香族含氧羧酸的实例包括水杨酸、间羟苯甲酸、对羟苯曱酸、没食子酸、扁桃酸、托品酸。其中，优选间苯二酸、对苯二酸、偏苯三酸和萘二羧酸。作为烷氧基钛，优选使用通式(l)的化合物，因为其可以提供定影性和耐高温污损性优良的粘结剂树脂。通式(l)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中RpR2、R3和R4代表具有l-20个碳原子的烷基，它们可以相同或不同且每一个都可以具有取代基；并且n代表l至10的整数。Ri、R2、R3和R4的每一个优选代表具有1-10个碳原子的烷基，例如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丁氧基钛、四正丁氧基钛、四戊氧基钛、四己氧基钛、四庚氧基钛、四辛氧基钛、四壬氧基钛或四癸氧基钛。由通式(l)表示的化合物优选为n为2至10的聚钛酸酯，更具体地例如四正丁基聚钛酸酯、四正己基聚钛酸酯或四正辛基聚钛酸酯。芳香族羧酸钛化合物的添加量为聚酯单体的0.001至5wt.%，更优选0.005至3wt.。/。，最优选0.01至2wt.0/。。该量少于0.001wt.%延长聚酯聚合的反应时间且不能提供改进磁性氧化铁分散性的效果。该量超过2wt.。/。影响调色剂的带电性，由此最终增加依赖于环境条件的带电量的波动。在本发明中，必要时可以与芳香族羧酸钛化合物组合使用另一聚合催化剂，其中优选组合使用钛化合物。两种或多种钛化合物组合用作聚合催化剂使得在聚酯聚合时酯化反应和酯交换反应的反应速度平衡，并使得可以在交联点之间生成具有远距离的软凝胶组分。与芳香族羧酸钛化合物组合使用的钛化合物的优选的实例包括卣化钛，例如二氯化钛、三氯化钛、四氯化钛、三氟化钛或四氟化钛；钛二酮烯醇化物例如乙酰丙酮钬、二异丙氧双乙酰丙酮钬或乙酰丙酮化氧钛；脂肪族羧酸钛，例如甲酸钛、乙酸钛、丙酸钛、辛酸钛、草酸钛、琥珀酸钛、马来酸钛、己二酸钛或癸二酸钛；脂肪族羧酸氧钛，例如甲酸氧钛、乙酸氧钛、丙酸氧钛、辛酸氧钛、草酸氧钛、琥珀酸氧钛、马来酸氧钛、己二酸氧钛或癸二酸氧钛，和这些羧酸氧钛的碱金属盐及碱土金属盐。其中，特别优选使用草酸氧钛，因为其对酯化反应的催化活性特别高。与芳香族羧酸钛化合物组合使用的钛化合物的量优选0.001至5wt.。/c)，相对于聚酯单体。在本发明的调色剂中，必要时除芳香族羧酸钛化合物之外可以-使用以下物质作为助催化剂。以下可以有利地作为助催化剂使用包括元素例如铍、镁、4丐、锶、钡、锆、锰、钴、锌、硼、铝、镓、磷或锡的化合物。作为含有这样元素的化合物，优选使用以下脂肪酸盐，例如上述元素的醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醇盐、卣化物例如氯化物、乙酰丙酮盐或氧化物。还可以有利地^使用以下物质具有二羧酸、二醇或含氧羧酸的螯合化合物、芳香族二醇和醇盐的反应产物或有机单羧酸和醇盐的反应产物。其中，以下是优选的醋酸盐、碳酸盐、醇盐、醇盐卤化物或乙酰丙酮盐，并且烷氧化锆、碳酸镁或醋酸镁是特别优选的。此助催化剂与芳香族羧酸钛化合物组合使用有利地促进缩聚反应。此助催化剂以0.01至200wt.。/。的量使用，相对于芳香族羧酸钛化合物。用于本发明的聚酯组分可以通过多元醇和多元羧酸的缩聚来获得。在本发明中，例如，可以使用以下所示的聚酯组分。二元醇组分可以是乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-l，3-己二醇、氢化双酚-A、由通式(A)表示的双酚或其衍生物或由通式(B)表示的二醇其中r表示亚乙基或亚丙基，x和y各自表示等于或大于0的整数，并且x+y的平均值为0至10。其中r，表示國ch2CH2画、-12-(:11((:113)-或-(:112-(^((:113)2誦；并且x，和y，具有范围为0-10的平均值。二元酸组分的实例包括二羧酸和其4汙生物，例如苯二羧酸、其酸酐或低级烷基酯，例如邻苯二曱酸、对苯二曱酸、间苯二酸或邻苯二曱酸酐；烷基二羧酸、其酸酐或低级烷基酯，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸或壬二酸；链烯基琥珀酸、烷基琥珀酸、其酸酐或低级烷基酯例如，正十二^灰烯基琥珀酸或正十二烷基琥珀酸；不饱和二羧酸、其酸酐或低级烷基酯例如富马酸、马来酸、柠康酸或衣康酸。特别地，优选芳香族二羧酸，因其增加聚酯组分和芳香族羧酸钛化合物之间的亲和性并促进均勻分散，由此提高磁性氧化铁和聚酯组分之间的粘附。优选羧酸组分含有50mol.%以上量的芳香族二羧酸，基于所有羧酸组分。以如此更大的量使用芳香族二羧酸，由此进一步增加聚酯组分和芳香族羧酸钛化合物之间的亲和性，并提高在连续运行中的显影性的稳定性。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>还优选组合4吏用起交联组分作用的三元以上多元醇和三元以上多元羧酸组分。该三元以上多元醇组分可以是，例如，山梨醇、1,2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2,5-戊三醇、丙三醇、2-曱基丙三醇、2-曱基-l，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟曱基丙烷或l,3，5-三羟基苯。特别优选的三元以上多元醇组分为具有含线性酚醛树脂的氧亚烷基醚结构的化合物。此具有含线性酚醛树脂的氧亚烷基醚结构的化合物为线性酚醛树脂和在其分子内具有环氧环的化合物的反应产物并提供有三个以上末端醇羟基。如在EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology(IntersciencePublishers),vol.10，p.1"酚醛树脂，，所述，可以通过在催化剂例如无机酸如盐酸、磷酸或硫酸，有机酸如对曱苯磺酸或草酸，或金属盐如醋酸锌的存在下，縮聚苯酚和醛来合成线性酚醛树脂。酚可以包括未取代的酚或至少具有含l-35个碳原子的烃基和/或卣素基团的取代的酚。取代的酚的具体实例包括甲酚(邻-、间-或对-)、乙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯基、苯基苯酚、苯乙烯化(styrenized)苯酚、异丙烯基苯酚、3-氯苯酚、3-溴苯酚、3，5-二曱苯酚、2,4-二甲苯酚、2,6-二曱苯酚、3，5-二氯苯酚、2,4-二氯苯酚、3-氯-5-甲基苯酚、二氯二甲苯酚、二溴二曱苯酚、2，4,5-三氯苯酚和6-苯基-2-氯苯酚。这些苯酚可以两种或多种组合使用。其中，优选未取代的酚或用烃基取代的酚，特别优选苯酚、曱酚、叔丁基苯酚或壬基苯酚。考虑到成本和赋予调色剂耐污损性，优选苯酚和甲酚，而考虑到降低调色剂带电量的温度依赖，优选以叔丁基酚和壬基酚为代表的用烃基取代的酚。醛可以是福尔马林(各种浓度的甲醛溶液)、多聚曱醛、三聚曱醛或六曱撑四胺。该线性盼醛树脂通常具有数均分子量300至8,000,优选350至3，000，更优选400至2，000。在该线性酚醛树脂中，苯酚核的平均数通常是3至60,优选3至20并且进一步优选4至15。该软化点(JISK2531,环球法)通常是40-180。C,优选40至150。C,更优选50至130。C。该软化点低于40。C导致操作困难，因为即使在室温下也出现粘连现象。该软化点超过180。C引起在制备聚酯组分过程中的凝胶化。在其分子内具有环氧环的化合物的具体实例包括环氧乙烷(EO)、1,2-环氧丙烷(P0)、1，2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯和表氯醇。还可以使用具有l-20个碳原子的脂肪族一元醇或一元酚的缩水甘油醚。其中，优选EO和PO。加成至l摩尔线性酚醛树脂中的在其分子内具有环氧环的化合物的摩尔数通常为l至30摩尔，优选2至15摩尔，进一步优选2.5至10摩尔，加成到线性酚醛树脂中的l摩尔酚羟基的在其分子内具有环氧环的化合物的摩尔数通常为O.l至IO摩尔，优选0.1至4摩尔，进一步优选0.2至2摩尔。在本发明中特别优选使用的线性酚醛树脂的氧亚烷基醚化合物具有由以下通式表示的结构其中R表示亚乙基或亚丙基；x表示等于或大于0的整数；yl-y3表示相同或不同的整数，其至少有一个等于或大于l。该线性酚醛树脂的氧亚烷基醚化合物通常具有数均分子量300至10，000，优选350至5，000,进一步优选450至3,000。该数均分子量小于300导致不充分的耐污损性，该数均分子量超过1O，OOO,不利地引起在制备聚酯组分过程中的凝胶化。该线性酚醛树脂的氧亚烷基醚化合物通常具有羟值(醇和酚羟基的总数)10-550mgKOH/g,优选50-500mgKOH/g,进一步优选100-450mgKOH/g。在此羟值中，酚羟值通常为0-500mgKOH/g,优选0-350mgKOH/g,进一步优选5-250mgKOH/g。该线性酚醛树脂的氧亚烷基醚化合物可以例如必要时在催化剂(酸催化剂或碱催化剂)的存在下，通过使在其分子内具有环氧环的化合物与线性酚醛树脂反应来制备。反应在温度20-250。C,优选70-200。C下进行，且可以在常压下、在加压下或在减压下进行。该反应能够在溶剂(例如二曱苯或二甲基甲酰胺)、另外的二元醇和三元以上多元醇的至少之一的存在下进行。用于本发明的三元以上多元羧酸组分可以是多元羧酸或其衍生物，例如均苯四曱酸、1,2,4-苯三羧酸、1,2,5-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚曱基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)曱烷、1，2,7，8-辛烷四羧酸、enpol三聚酸或其酸酐或低级烷基酯；由以下通式表示的四羧酸，或其酸酐或低级烷基酯。以上当中，优选l，2,4-苯三羧酸、1,2,5-苯三羧酸、其酸酐或低级烷基酯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中，X表示至少具有含3个以上碳原子的侧链的具有5至30个碳原子的亚烷基或亚烯基。在本发明中，醇组分可占40-60mo1.0/。，优选45-55mo1.0/。，酸组分可占60-40mo1.0/0,优选55-45mo1.0/0。三元或更多元组分优选占所有组分的5-60mo1.0/。。该聚酯组分能够通过普通已知的缩聚获得。该聚酯组分的聚合反应在作为催化剂的芳香族羧酸钛化合物的存在下，在温度150-300。C,优选170-280。C下进行。该反应可以在常压、减压或加压下进行，但其优选，在达到预定反应率(例如约30-90%)后，通iU吏反应系统减压至200mmHg以下，优选25mmHg以下，更优选10mmHg以下来进4亍该反应。本发明的该聚酯组分能够通过当反应产物的性质(如酸值或软化点)达到预定值或当反应器(reactor)的搅拌扭矩或搅拌力达到预定值时终止反应而得到。本发明的调色剂优选含有乙烯基聚合物组分。此种乙烯基聚合物组分的存在使得聚酯组分的吸水性能够得到控制，由此提高磁性调色剂的显影性的环境稳定性。乙烯基聚合物组分的乙烯基单体实例包括苯乙烯；苯乙烯衍生物，例如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对曱基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯、对叔三丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、间硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯或对硝基苯乙烯；不饱和单烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯或异丁烯；不饱和多烯烃例如丁二烯或异戊二烯；卣代乙烯例如氯乙烯、溴乙歸或氟乙蹄；乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或苯曱酸乙烯酯；a-亚曱基脂肪族单羧酸酯例如曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸苯酯、曱基丙烯酸二曱基氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；丙烯酸酯如丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸2-氯乙酯或丙烯酸苯酯；乙烯基醚例如乙烯基曱醚、乙烯基乙醚或乙烯基异丁醚；乙烯基酮例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮或曱基异丙烯基酮；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基。卡唑、N-乙烯基吲哚或N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯萘类；丙烯酸或曱基丙烯酸衍生物例如丙烯腈、曱基丙烯腈或丙烯酰胺。实例还包括a,P-不饱和酸如丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸或肉桂酸；a，(3-不々包和酸酐，例如巴豆酸酐或肉桂酸酐；此a,卩-不饱和酸和低级脂肪酸的酸酐；具有羧基的单体，例如烯基丙二酸、烯基戊二酸、烯基己二酸或其单酯。实例还进一步包括丙烯酸酯或曱基丙烯酸脂，例如丙烯酸2-鞋乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯或曱基丙烯酸2-羟丙酯；和具有羟基的单体，例如4-(l-羟基-l-曱基丁基)苯乙烯或4-(l-羟基-l-甲基己基)苯乙烯。乙烯基单体的实例还进一步包括不饱和二羧酸半酯，例如马来酸半曱酯、马来酸半乙酯、马来酸半丁酯、柠康酸半曱酯、柠康酸半乙酯、柠康酸半丁酯、衣康酸半甲酯、链烯基琥珀酸半曱酯、富马酸半曱酯或中康酸半曱酯；不饱和二羧酸二酯，例如马来酸二曱酯、富马酸二甲酯；不饱和二羧酸，例如马来酸、柠康酸、衣康酸、链烯基琥珀酸、富马酸或中康酸；不饱和二羧酸酐，例如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐或链烯基琥珀酸酐。在计算相对于所有用于生产本发明的粘结剂树脂的单体组分的聚酯组分比例的情况下，仅上述组分将被计算为聚酯单体组分。必要时，该聚合物可以与以下所示的交联单体交联。芳香族二乙烯基化合物的实例包括二乙烯基苯和二乙烯基萘；用烷基链键合的二丙烯酸酯化合物的实例包括二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸l，3-丁二醇酯、二丙烯酸l，4-丁二醇酯、二丙烯酸l，5-戊二醇酯、二丙烯酸l，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯，以及通过在上述中用甲基丙烯酸酯替换丙烯酸酯所获得的化合物。用含有醚键的烷基链键合的二丙烯酸酯化合物的实例包括二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯，二丙烯酸二丙二醇酯，以及通过在上述中用曱基丙烯酸酯替换丙烯酸酯所获得的化合物。用包含芳香族基团和醚键的烷基链键合的二丙烯酸酯化合物的实例包括聚氧乙烯(2)-2,2-双(4-羟基二苯基)丙烷二丙烯酸酯和聚氧乙烯(4)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯，以及通过在上述中用曱基丙烯酸酯替换丙烯酸酯所获得的化合物；聚酯类二丙烯酸酯的实例包括MANDA(商品名，由NipponKayakuCo.制造)。多官能交联剂的实例包括季戊四醇三丙烯酸酯、三羟曱基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟曱基甲烷四丙烯酸酯、丙烯酸低聚酯，以及通过在上述中用甲基丙烯酸酯替换丙烯酸酯所获得的化合物；氰尿酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯。这些交联剂优选用量为0.01至10.0重量份(更优选0.03至5重量份)，相对于100重量份其它乙烯基单体组分。用于制备乙烯基聚合物组分的聚合引发剂可以是2,2，-偶氮二异丁腈、2，2，-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二曱基戊腈)、2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2,2，-偶氮二(2-曱基丁腈)、二甲基2，2，-偶氮二异丁酸酯、l，l，-偶氮二(l-环己烷曱腈)、2-(氨基曱酰基偶氮)异丁腈、2,2，-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基_4-曱氧基戊腈、2，2，-偶氮二(2-曱基丙烷)；过氧化酮，例如过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮或过氧化环己酮；2，2-二(诛又丁基过氧)丁烷、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、a,a，-二(叔丁基过氧二异丙基)苯、过氧化异丁基、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化3，5,5-三甲基己酰、过氧化苯曱酰、过碳酸二异丙酯、过二碳酸二-2-乙基己酯、过二碳酸二正丙酯、过二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过二碳酸二甲氧基异丙酯、过碳酸二(3-曱基-3-甲氧基丁基)酯、过氧化乙酰基环己基磺酰、过乙酸叔丁酯、过异丁酸4又丁酯、过新癸酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过月桂酸叔丁酯、过苯曱酸叔丁酯、过异丙基碳酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化烯丙基碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化六氲对苯二曱酸二叔丁酯和过氧化壬二酸二叔丁基酯。作为用于生产本发明的乙烯基聚合物组分的引发剂，以下多官能聚合引发剂可以单独或与单官能聚合引发剂组合使用。具有多官能结构的多官能聚合引发剂的具体实例包括在分子内具有两个或多个有聚合引发功能的官能团，例如过氧化物基团的多官能聚合引发剂，例如，1,1-二叔丁基过氧-3，3,3-三甲基环己烷、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2,5-(叔丁基过氧)己烷、三(叔丁基过氧)三溱、l，l-二叔丁基过氧环己烷、2，2-二布又丁基过氧丁烷、4，4-二叔丁基过氧戊酸正丁基酯、二诛又丁基过氧六氩对苯二曱酸酯、二叔丁基过氧化壬二酸酯、二叔丁基过三甲基己二酸酯、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷或2，2-叔丁基过氧辛烷；和在分子内具有有聚合引发功能的官能团，例如过氧基团和可聚合不饱和基团的多功能聚合引发剂，例如二烯丙基过氧二碳酸酯、三丁基过氧马来酸酯、叔丁基过氧烯丙基碳酸酯或叔丁基过氧化异丙基富马酸酯。其中，以下是更优选的1，1-二叔丁基过氧-3,3,5-三曱基环己烷、l，l-叔丁基过氧环己烷、二叔丁基过氧化六氢对苯二曱酸酯、二叔丁基过氧化壬二酸酯、2，2-双(4,4-二叔丁基过氧环己基)丙烷和叔丁基过氧烯丙基碳酸酯。用于本发明的粘结剂树脂优选选自具有聚酯树脂、聚酯组分和乙烯基聚合物组分的杂化树脂，杂化树脂和乙烯基树脂(vinylicresin)的混合物，杂化树脂和聚酯树脂的混合物，聚酯树脂、杂化树脂和乙烯基聚合物的混合物，聚酯树脂和乙烯基聚合物的混合物，特别优选杂化树脂。与聚酯组分和乙烯基聚合物组分的简单共混物相比，其中聚酯组分和乙烯基聚合物组分化学键合的杂化树脂趋于在整个粘结剂树脂中提供均匀的粘度。因此，即使在包括超高聚合物组分例如凝胶组分的情况下，在磁性调色剂的生产中，也不易在粉碎操作中产生超细粉，并且可以提高磁性调色剂的带电性。特别地，含使用芳香族羧酸钛化合物作为催化剂聚合的聚酯组分的杂化树脂，显示乙烯基聚合物组分和聚酯组分的高互溶性，不仅在整个树脂的粘度中而且在其组合物中容易变得均匀，由此提供非常高的调色剂带电的环境稳定性。该杂化树脂例如通过以下方式来形成通过聚酯组分和乙烯基聚合物组分的酯交换反应，该乙烯基聚合物组分通过聚合具有羧酸酯基团例如(曱基)丙烯酸酯的单体组分而获得，或通过在使用具有不饱和基团例如富马酸的单体聚合的不饱和聚酯组分的存在下，聚合乙烯基单体，由此将该乙烯基聚合物组分接枝到聚酯组分的不饱和基团。包含于本发明调色剂中的粘结剂树脂可以为至少具有聚酯组分的任何树脂，并且为了显示本发明的效果，包含于整个粘结剂树脂中的聚酯组分可以优选占整个粘结剂树脂的30wt.0/。以上，更优选40wt.。/o以上，特别优选50wt.。/o以上。本发明的杂化树脂优选在该乙烯基聚合物组分和/或聚酯组分中含有能够与两树脂组分都反应的单体组分。包含于该聚酯组分中且能够与乙烯基聚合物组分反应的单体可以为不饱和二羧酸，例如邻苯二甲酸，马来酸、柠康酸或衣康酸或其酸酐。同样，包含于该乙烯基聚合物组分中且能够与聚酯组分反应的单体可以为具有羧基或羟基的单体、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。乙烯基聚合物和聚酯树脂的反应产物优选通过以下方法获得在含有上述能够与乙烯基聚合物组分和聚酯组分的每一种反应的单体组分的聚合物的存在下，进行任一聚合物或两种聚合物的聚合反应。为生产用于本发明的杂化树脂，可以使用以下生产方法(l)i(6):(1)一种方法，在该方法中，将乙烯基聚合物和聚酯组分在分别制备后共混，并且该共混物通过在有机溶剂(如二曱苯)中溶解或溶胀并蒸馏除去有机溶剂来生产。该杂化树脂组分可通过以下获得分别生产乙烯基聚合物组分和聚酯组分，然后在少量有机溶剂中使它们溶解或溶胀，加入酯化催化剂和醇，并加热该混合物以进行酯交换反应，由此获得具有聚酯组分和乙烯基聚合物组分的合成的杂化树脂。(2)—种方法，在该方法中，在制备乙烯基聚合物组分后，在此种乙烯基聚合物组分存在下，使聚酯组分产生和反应，由此获得具有聚酯组分和乙烯基聚合物组分的杂化树脂组分。该杂化树脂组分可通过乙烯基聚合物组分(必要时，还可以加入乙烯基单体)与聚酯单体(醇或羧酸)和/或聚酯树脂反应来获得。在此情况下还可以适当使用有机溶剂。(3)—种方法，在该方法中，在制备聚酯组分后，在此种聚酯组分存在下，使乙烯基聚合物组分产生和反应，由此获得具有聚酯组分和乙烯基聚合物组分的杂化树脂组分。该杂化树脂组分可通过聚酯树脂(必要时，加入聚酯单体)与乙烯基单体和/或乙烯基聚合物反应来获得。(4)在制备乙烯基聚合物组分和聚酯组分后，该杂化树脂组分可以通过在这些聚合物组分存在下，加入乙烯基单体和/或聚酯单体(醇或羧酸)来获得。在此情况下还可以适当使用有机溶剂。(5)在制备具有聚酯组分和乙烯基聚合物组分的杂化树脂组分之后，将乙烯基单体和/或聚酯单体(醇、羧酸)加入以进行加聚和/或缩聚反应，来获得乙烯基聚合物和/或聚酯树脂，或进一步的杂化树脂组分。在此情况下，该具有聚酯组分和乙烯基聚合物组分的杂化树脂组分可以为上述方法(2)-(4)的产物，或者，必要时，可以通过已知的生产方法获得。在此情况下还可以适当使用有机溶剂。(6)将乙烯基单体和聚酯单体(醇、羧酸)混合并连续进行加聚和缩聚，以获得乙烯基聚合物组分、聚酯组分和具有聚酯组分和乙烯基聚合物组分的杂化树脂组分。在此情况下还可以适当使用有机溶剂。在生产方法(l)-(6)中，乙烯基聚合物组分和/或聚酯组分可以是分子量和交联度不同的多种聚合物组分。在本发明中，特别优选使用生产方法(2)和(3)。在本发明中，该乙烯基聚合物指乙烯基均聚物或乙烯基共聚物。用于本发明的粘结剂树脂优选具有酸值1-100mgKOH/g，和羟值l-100mgKOH/g。在本发明中，可以用以下方法测量粘结剂树脂的酸值。根据JISK0070进行基本程序。1)精确称量0.5至2g经粉碎的粘结剂树脂以准备重量W(g)的粘结剂树脂。2)将样品置于300ml的烧杯中，并通过加入150ml甲苯/乙醇的混合液(重量比4/1)溶解。3)利用O.IN的KOH甲醇溶液使用电位滴定设备进行滴定(可以是自动滴定，例如利用由KyotoDenshiCo.制造的电位滴定设备AT-400(winworkstation)和电动操作滴定管ABP-410)。4)在上述滴定中KOH溶液的消耗量用S(ml)表示，在空白试验中KOH溶液的消耗量用B(ml)表示。5)通过以下等式计算粘结剂树脂的酸值，其中f是KOH溶液的因子。酸值(mgKOH/g)KS-B)xfx5.61VW<用于粘结剂树脂羟基值的测量方法>在本发明中，可以用以下方式测量粘结剂树脂的羟值。(A)试剂(a)乙酰化试剂将25g乙酸酐置于100ml的测量烧瓶中，然后加入吡啶至总体积为100m1,通过振荡充分共混该混合物。将该乙酰化试剂贮存在棕色瓶中，以不接触湿气、二氧化碳气体和酸蒸气。(b)酚酞溶液将lg酚酞溶于100ml的乙醇(95vol.。/o)中。(c)N/2氢氧化钾-乙醇溶液将35g氩氧化钾溶于体积尽可能小的水中，然后加入乙醇(95vol.。/。)至体积为l升，将该溶液放置2-3天后过滤。用于本发明的粘结剂树脂优选具有玻璃化转变温度(Tg)50-75。C。具有玻璃化转变温度低于上述范围的粘结剂树脂可能导致调色剂的贮存稳定性不足，而具有玻璃化转变温度超过此范围的粘结剂树脂可能导致调色剂的定影性不足。用于本发明的磁性材料优选含不同元素的^兹性氧化铁，例如磁铁矿、/磁赤4失矿和《失氧体，或其混合物。在上述中，优选的磁性氧化铁至少含选自以下的元素锂、铍、硼、镁、铝、硅、磷、锗、钛、锆、锡、铅、锌、钓、钡、钪、钒、4各、锰、钴、铜、镍、镓、镉、铟、银、把、金、汞、铂、鴒、钼、铌、锇、锶、钇、锝、钌、铑和铋、。在本发明中，作为在795.8kA/m的磁场中的磁性，该磁性氧化铁优选具有饱和磁化强度10-200Am2/kg,更优选70-100Am2/kg,和残余磁化强度l-100Am2/kg,更优选2-20Am2/kg和矫顽力l-30kA/m，更优选2-15kA/m。在本发明中，可以用表面处理剂处理该磁性氧化铁颗粒，该表面处理剂例如为硅烷偶联剂、钛偶联剂、钛酸酯、氨基硅烷或有机硅化合物。本发明的调色剂还可以含有着色剂。可用于本发明的着色剂可以是任何合适的染料或颜料。颜料的例子包括炭黑、苯胺黑、乙炔黑、萘酚黄、汉萨黄(Hanzayellow)、若丹明色淀(rhodaminelake)、萏素色淀(alizarinlake)、印度红、酞菁蓝和阴丹士林蓝。以保持定影图像的光学密度必须且足够的量，具体地以相对于100重量份的树脂0.1-20重量份、优选0.2-10重量份的量使用此种着色剂。为类似的目的还可以使用染料。例如，偶氮染料、蒽醌染料、卩占吨染料或次甲基染料可以以相对于100重量份的树脂0.1-20重量份，优选0.3-10重量份的量使用。在本发明中，优选使用由以下通式表示的芳香族羟羧酸金属化合物，以加速带电和提高显影性的环境稳定性。其中M表示配位中心金属，其是Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、Zn、Si、B或A1;且(B)表示其可以具有取代基如烷基；其中X表示氢原子、卣原子或硝基;n表示等于或大于l的整数；或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>其中R表示氢原子、具有1至18个碳原子的烷基或具有2至18个碳原子的链烯基；A，+表示氢、钠离子、钾离子、铵离子或脂肪族铵离子；Z表示-O-或-C-O-。以下示出羟羧酸金属化合物的具体实例。水杨酸Al化合物(l)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>水杨酸Zn化合物(l)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>水杨酸Cr化合物(l)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>水杨酸Zr化合物(l)其中，优选具有A1作为中心金属的化合物，以提供较大电荷量。在这些式中，tBu为叔丁基。在本发明的调色剂中，还可以优选包括单偶氮铁化合物作为电荷控制剂，以增加调色剂的电荷并提高电荷稳定性。特别地，优选由以下通式表示的单偶氮铁化合物，以提供高且稳定的电荷量。在该式中，X2和Xg各自表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、硝基或卣原子。k和k'各自表示1至3的整数；Yi和Y3各自表示氢原子、具有1至18个碳原子的烷基、具有2至18个碳原子的链烯基、磺酰胺基、曱磺酰基、磺酸基、羧基酯基、羟基、具有1至18个碳原子的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰基、氨基或卣原子；l和l'各自表示1至3的整数。Y2和Y4各自表示氢原子或硝基；其中X2和X3、k和k'、Yi和Y3、1和1'或Y2和Y"皮此之间可以相同或不同。A"+表示铵离子、钠离子、钾离子、氢离子或它们的混合离子，优选含有75至98moP/o的铵离子。以下示出单偶氮铁化合物的具体实例单偶氮铁化合物(l)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>单偶氮铁化合物(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>单偶氮铁化合物(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>单偶氮铁化合物(6)单偶氮铁化合物(7)腦+(或H+、Na+、K+或其混合离子)其中，为提供较大电荷量，优选由单偶氮铁化合物(l)的式表示的化合物。此种单偶氮铁化合物以0.1-10重量份，优选0.1-5重量份的量使用，相对于100重量份粘结剂树脂。在本发明中，特别优选羟羧酸AH匕合物和单偶氮铁化合物的组合，因为当与使用芳香族羧酸钛化合物而聚合的聚酯组分组合时，其显著增加调色剂的电荷量并且提高显影性的环境稳定性。本发明的调色剂可以含有蜡。在本发明中，可以使用各种蜡例如，脂肪族烃类蜡例如NH,(或H+、Na+、K+或其混合离子)低分子聚乙烯、低分子聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡或Fischer-Tropsch蜡；脂肪族烃类蜡的氧化物如氧化聚乙烯蜡；植物蜡如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本蜡或霍霍巴木蜡；动物蜡如蜂蜡、羊毛脂或鲸蜡；矿物蜡例如地蜡、纯地蜡或矿脂；基本上由脂肪族脂组成的蜡如褐煤酯蜡或蓖麻蜡；或部分或全部脱氧的脂肪族蜡如脱氧的巴西棕榈蜡。作为蜡，还可以使用以下饱和线性脂肪酸例如棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸或具有更长烷基链的长链烷基羧酸；不饱和脂肪酸例如巴西烯酸、桐酸或valinaricacid;饱和醇如十八烷醇、二十醇、二十二醇、二十四醇、二十六醇、三十醇或具有更长烷基的烷基醇；多元醇如山梨糖醇；脂肪族酰胺如亚麻基酰胺、油酰胺或月桂基酰胺；饱和脂肪族双酰胺如亚曱基双硬脂酰胺、亚乙基双辛酰胺、亚乙基双月桂基酰胺或亚己基双硬脂酰胺；不饱和脂肪族酸酰胺例如亚乙基双油酰胺、亚己基双油酰胺或N，N'-二油酰基癸酰胺；芳香族双酰胺例如间二甲苯双硬脂酰胺或N,N'-二硬脂酰基间苯二曱酰胺；脂肪族金属盐(通常称为金属急)例如硬脂酸钓、月桂酸钓、硬脂酸锌或硬脂酸镁；通过将乙烯基类单体如苯乙烯或丙烯酸接枝到脂肪烃类蜡而获得的蜡；脂肪酸和多元醇的部分酯化产物(partialester)如二十二酸单甘油酯；或通过氢化植物油获得的具有羟基的甲酯化合物。此外，可以有利地使用以下蜡其分子量分布集中于窄范围的蜡，或通过加压、溶解、重结晶、真空蒸发、超临界气体萃取或熔融结晶从其中除去低分子固态脂肪酸、低分子固态醇、低分子固态化合物以及其它杂质的蜡。在本发明中，特别优选的蜡是具有极性基团，例如酸基、羟基或酯基的烃类蜡。当与用于本发明的含使用芳香族羧酸钛化合物作为催化剂聚合的聚酯组分的粘结剂树脂组合时，此种蜡提供给调色剂非常高的电荷量，其分布集中于窄范围。因此，其能够获得图像质量的提高，如降低套筒重影并提高小点的再现性。特别优选使用具有极性基团的此种烃类蜡具有酸值l-50mgKOH/g(优选l-30mgKOH/g)，羟基值5-100mgKOH/g(优选20-80mgKOH/g)和熔点50-100。C。即使当该蜡暴露于调色剂颗粒的表面时，该具有酸基的烃类蜡增强蜡的带电性且不劣化调色剂的带电性，由此提高调色剂的带电性。具有酸值小于lmgKOH/g的烃类蜡可能降低蜡的带电性，由此劣化显影性。此外，具有酸值超过100mgKOH/g的烃类蜡容易吸收湿气，由此劣化在高湿度环境下的显影性。在其分子内具有适当的羟基的烃类蜡，提高与使用本发明的芳香族羧酸钛化合物作为催化剂聚合的聚酯组分的分散性。其原因还不清楚，但推测如下具有羟基的烃类蜡和在聚酯组分中所含的钛化合物之间的相互作用促进作为细颗粒的蜡在聚酯组分中的分散。具有羟值小于5mgKOH/g的烃类蜡不充分地精细分散，因此劣化调色剂的显影性。具有羟值超过100mgKOH/g的烃类蜡具有与聚酯组分过高的亲和力，因此趋于形成互溶而不是精细分散，而劣化机械强度和在连续运行中的耐久性。可以通过后面说明的方法测量烃类蜡的酸值和羟值。该烃类蜡的酸值和羟值可以例如在从脂肪族烃类蜡形成硼酸酯和水解此烃类蜡的硼酸酯的步骤中，通过改变作为催化剂加入的硼酸和硼酸酐加入量或比例、反应温度和反应时间调节，特别地，在酯化反应和水解反应之一中，通过改变反应温度和反应时间以调节转化率，能够调节羟基值和酯值的比例。上述烃类蜡具有熔点50-100。C,优选60-80。C。该烃类蜡的熔点低于50。C降低调色剂的抗粘连性和耐污损性，因此引起显影剂承载构件的污染，而熔点超过100。C可能不利地影响调色剂的定影性。该烃类蜡的熔点可以通过后面说明的方法测量。该烃类蜡的熔点也可以例如通过烃类蜡的类型或改性例如醇化来调节。用于本发明的具有极性基团的烃类蜡优选包括以下结构的烃链。更具体地，其至少具有如由部分结构式(A)或(E)表示的，在仲碳原子上具有羟基的仲醇结构的分子链或在伯碳原子上具有羟基的伯醇结构的分子链。其还具有如由部分结构式(C)或(D)表示的在伯或仲碳原子上具有羧基的分子链。该部分结构(A)或(E)和该部分结构(C)或(D)可以存在于单个烃链中。可以存在具有如由部分结构式(B)表示的具有酯键的酯结构的分子链。更优选地，该烃链包括具有分别由部分结构(A)或(E)、(C)或(D)和(B)表示的醇结构、羧基基团和酯键的分子链。此外，单个烃链可以任意地具有部分结构A、B、C、D和E的结构。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>考虑到对调色剂颗粒分散性和调色剂的带电性的影响，用于本发明的烃类蜡优选脂肪族烃类蜡，特别优选具有羟基的脂肪族烃类蜡。从脂肪族烃类蜡产生具有羟基的烃类蜡的一系列步骤称为醇化。可通过各种方法进行该醇化，例如，通过从烃类蜡产生该烃类蜡的硼酸酯并水解该烃类蜡的硼酸酯，由此产生具有羟基的烃类蜡的方法。优选通过使用醇化方法获得该具有所希望的特性的烃类蜡，这是因为能够容易地控制该烃类蜡的酸基、羟基和酯基的转化率。为了从脂肪族烃类蜡生产具有羟基的烃类蜡，可以使用以下方法其中在硼酸和硼酸酐存在下，使用含分子氧的气体进行该烃类蜡的液相氧化。硼酸和硼酸酐的混合物可以用作催化剂。硼酸和硼酸酐的混合比例(硼酸/硼酸酐)为1.0-2.0摩尔比，优选1.2-1.7。在硼酸酐的比例低于上述范围的情况下，过量的硼酸引起附聚。同样，在硼酸酐的比例超过上述范围的情况下，在反应后回收得自硼酸酐的粉末物质，过量的硼酸酐对该反应没有贡献，是不经济的。硼酸和硼酸酐的加入量，以转化成硼酸的混合物的量计，优选0.001-10摩尔，特别优选0.1-1.0摩尔，相对于用作原材料的l摩尔脂肪族烃。吹入反应体系中的该含分子氧的气体可以是宽范围的气体，如氧气、空气或用惰性气体稀释的气体，但优选氧浓度为l-30vol.%,更优选3-20vo1.0/0。该液相氧化反应通常在用作原材料的脂肪族烃的熔化状态下进行，而不使用溶剂。反应温度为120-280°C，优选150-250。C,反应时间为l-15小时。优选事先混合硼酸和硼酸酐再加入反应体系。因为硼酸会发生脱水反应而不希望单独加入硼酸。将硼酸和硼酸酐混合催化剂在100-180。C，优选110-160。C的温度下加入。低于100。C的温度是不希望的，这是因为硼酸酐的催化功能例如通过保留在体系中的湿气而劣化。反应之后，将水加入反应混合物中以水解所产生的蜡的硼酸酯，进行纯化以生产所希望的蜡。在本发明的》兹性调色剂中，优选加入疏水性无机细颗粒作为磁性调色剂颗粒的外添加剂。用于本发明的疏水性无机细颗粒可以为氧化物，如湿法二氧化硅、干法二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌或氧化锡；复合氧化物如钛酸锶、钛酸钡、钛酸钩、锆酸锶或锆酸钓；或碳酸盐例如碳酸镁，可以优选选自二氧化硅、氧化钛、氧化铝和其复合氧化物，以提高显影性和流动性。特别优选使用通过囟化硅化合物的气相氧化形成的细粉，即所谓的干法二氧化硅或气相二氧化硅。例如，可以使用四氯化硅气体在氧-氢火焰中的热解氧化反应，基于以下反应式SiCl4+2H2+02—Si02+4HC1.在此方法中，还可以通过与卣化硅化合物一起使用另一金属卣化物如氯化铝或氯化钛，获得二氧化硅和另一金属氧化物的复合细粉，用于本发明的二氧化硅可以包括此类产物。用于本发明的疏水性无机细颗粒优选用能够与无机细颗粒反应或物理吸附于无机细颗粒上的一种或多种处理剂进行疏水处理，该处理剂例如聚硅氧烷清漆(siliconevarnish)、珪油、各种改进的硅油、硅烷偶联剂、具有官能团的硅烷偶联剂、另一有机硅化合物或有机钛化合物。特别地，优选用硅烷化合物或硅油处理，特别优选用两者处理。用这两类处理剂表面处理能够使疏水性分布均勻地达到高疏水水平，并实现均匀处理，由此实现优良的流动性、均匀的带电性和优良的抗湿性，因而赋予调色剂令人满意的显影性，特别是在高湿度环境下连续运行的显影性和稳定性。该硅烷化合物可以为烷氧基硅烷例如曱氧基硅烷、乙氧基硅烷或丙氧基硅烷；卣硅烷例如氯硅烷、溴硅烷或碘硅烷；硅氮烷、羟硅烷、烷基硅烷、芳基硅烷、乙烯基硅烷、丙烯酸基硅烷、环氧基硅烷、曱硅烷基硅烷、硅氧烷、甲硅烷基脲、合物。此类硅烷化合物使得可以实现流动性、转印性和稳定的带电性。此类硅烷化合物可以单独使用或组合使用。硅烷化合物的具体实例包括六甲基硅氮烷、三曱基硅烷、三曱基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二曱基二氯硅烷、曱基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、卡基二曱基氯硅烷、溴曱基二曱基氯硅烷、a-氯乙基三氯硅烷、p-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基曱硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二曱基乙酰氧基硅烷、二曱基乙氧基硅烷、二曱基二曱氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六曱基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷和每分子具有2至12个硅氧烷单元及在每一末端单元具有键合至Si的羟基的二甲基聚硅氧烷。此类化合物可以单独或两种或多种组合使用。有利地用于本发明的硅油可以为反应性聚硅氧烷例如氨基改性的、环氧基改性的、羧基改性的、曱醇改性的、曱基丙烯酰基改性的、巯基改性的、苯酚改性的或其它改性的聚硅氧烷；非反应性聚硅氧烷例如聚醚改性的、曱基苯乙烯基改性的、烷基改性的、脂肪酸改性的、烷氧基改性的或氟改性的；或原(straight)聚硅氧烷例如二甲基硅氧烷、曱基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷或曱基氢(methylhydrogen)聚硅氧烷。在这些硅油中，优选使用具有烷基、芳香基、其中所有氢原子或其部分用氟原子取代的烷基或氢原子作为取代基的硅油，例如二曱基硅油、甲基苯基硅油、曱基氢硅油或氟改性的硅油。此类硅油优选具有在25°C的粘度5-2，000mm2/s,更优选10-l,000mm2/s，进一步优选30-100mm2/s。粘度小于5mmVs可能不能提供足够的疏水性，粘度超过2,000mm2/s可能阻碍无机细颗粒的均匀处理而可能形成附聚物，由此导致不充分的流动性。此类石圭油可以单独或组合<吏用，或可以用于多级处理(multi-treatment)。此外，其可以与用硅烷化合物的处理组合使用。如其中使气化的硅烷化合物与例如通过搅拌形成云雾状的无机细颗粒反应的干法，或其中将无机细颗粒分散于溶剂和通过逐滴加入使硅烷化合物反应的湿法。用石圭烷化合物处理无机细颗粒通过向IOO重量J分初始无机细颗粒中加入5-40重量份，优选5-35重量<分，更优选10-30重量份的处理剂来进行。用油处理优选通过使用相对于IOO重量〗分的无^/L细颗粒3-35重量份量的油来进行，以提供在高温高湿环境中的优良显影性。在本发明中，特别优选使用用六甲基二硅氮烷进行疏水处理然后用硅油处理的疏水二氧化硅。用六曱基二硅氮烷处理能够实现均匀处理和提供调色剂令人满意的流动性，但仅通过此种处理不能稳定在高温高湿环境下的带电。另一方面，用珪油处理可以实现在高温高湿环境下的高带电量，但难以实现均匀处理，并且为了实现均匀处理，需要更大量的硅油，趋于劣化流动性。用六曱基二硅氮烷处理随后用硅油处理能够用较少量的油来均匀处理，由此实现高流动性以及同时在高温高湿环境下的稳定的带电性。对于本发明的疏水二氧化硅，能够以下面的方式进行疏水处理。将原料二氧化硅放入处理罐中并在该处理罐中用搅拌片(agitatingfins)搅拌，通过逐滴加入或喷雾将预定量的六曱基二硅氮烷充分混合。在该操作中，可以用溶剂如醇来稀释六曱基二硅氮烷。包含经混合的处理剂的原料二氧化硅形成粉末云雾，然后将其在氮气气氛下在等于或高于六曱基二硅氮烷沸点的温度(优选150-250。C)下加热，并在搅拌下回流0.5至5小时，此后，必要时可以将多余的处理剂除去。可以通过已知的技术进行使用硅油的原料二氧化硅表面的疏水处理。例如，将原料二氧化硅放入处理罐中并在该处理罐中用搅拌叶片搅拌，并将二氧化硅颗粒与硅油混合。与硅油的混合可以通过用混合设备如亨舍尔混合机(Henshelmixer)的直接混合，或通过将硅油喷雾至原料二氧化硅颗粒上来进行。还可以溶解或分散该硅油于适当的溶剂中，并使其与二氧化硅颗粒混合，然后除去溶剂。在用珪烷化合物和硅油处理的情况下，使用以下方法是有利的用硅烷化合物处理原料二氧化硅颗粒，然后将硅油喷雾，然后在200。C以上加热该混合物。对于本发明的疏水二氧化硅的疏水处理，优选使用间歇装入预定量的原料二氧化硅颗粒并在高速搅拌下以间歇方式进行处理，在此间歇处理中获得的疏水二氧化硅颗粒被均匀处理并能够持续提供稳定的质量。疏水二氧化硅颗粒的加入量依赖于其种类和功能是可变的，优选0.1-5重量份(更优选0.1-3重量份)，相对于100重量份的调色剂颗粒。在本发明的该磁性调色剂中，必要时，可以加入除二氧化硅细颗粒之外的外添加剂。这类其它添加剂包括用作带电促进剂、导电性赋予剂、流动性赋予剂、抗结块剂、润滑剂、研磨剂等的树脂细颗粒或无机细颗粒。具体实例包括润滑剂如氟化树脂、硬脂酸锌或聚偏二氟乙烯，其中优选聚偏二氟乙烯；研磨剂如氧化铈、碳化硅或钛酸锶，其中优选钛酸锶；流动性赋予剂例如氧化钛或氧化铝，其中优选疏水性物质；抗结块剂；导电性赋予剂如炭黑、氧化锌、氧化锑或氧化锡；和显影促进剂如互为相反极性的白色和黑色细颗粒，这些材料可以少量使用。本发明的磁性调色剂可以通过用于生产用于显影静电荷图像的调色剂颗粒的普通方法来生产。作为本发明的磁性调色剂的材料，至少使用上述粘结剂树脂和磁性氧化铁，必要时，使用其它材料，例如着色剂、蜡、电荷控制剂等。在本发明中，特别优选使用球化的磁性调色剂颗粒。球化的磁性调色剂颗粒可以提供高电荷量和使电荷量分布集中于窄范围，由此提供小点在感光鼓上的高再现性和提高图像质量。然而，在现有技术中形成的球形磁性调色剂劣化磁性调色剂在显影套筒上的涂布稳定性，由此加重起雾和套筒重影。在本发明的含使用芳香族羧酸钛化合物作为催化剂聚合的聚酯组分的磁性调色剂中，磁性氧化铁均勻分散于调色剂颗粒中，以在调色剂颗粒中提供非常低的磁性波动和暴露于调色剂颗粒表面的磁性氧化铁的均匀的比例，由此实现调色剂在显影套筒上的非常稳定的涂布性。为了球化本发明的磁性调色剂，可以使用以下方法例如，球化通过粉碎方法获得的调色剂的方法，例如重复给予调色剂颗粒机械冲击，由此形成球形颗粒的方法，或使调色剂颗粒分散于分散介质如加热的气流或热水中由此引起热球化的方法，或球形调色剂生产方法，例如溶解或分散调色剂材料于可溶解粘结剂树脂的溶剂中，并借助于喷雾干燥设备除去溶剂以获得球形调色剂颗粒的方法，或溶解或分散调色剂材料于可溶解粘结剂树脂的溶剂中，然后分散所获得的溶液于粘结剂树脂的不良溶剂(例如水或水-曱醇混合物)并除去溶剂以获得球形调色剂颗并立的方法。为获得本发明的调色剂，特别优选使用以下方法在球磨机或类似混合设备中，充分混合上迷调色剂材料，然后用热捏合才凡例如加热辊、4圼合才几或才齐出才几捏合该混合物，然后，通过冷却固化后，进行粗粉碎、细粉碎和分级，通过机械冲击进行球化。然后，必要时，借助于混合机例如亨舍尔混合机将希望的添加剂充分混合，以生产本发明的调色剂。本发明的磁性调色剂，含有使用芳香族羧酸钛化合物作为催化剂聚合的聚酯组分，表现在磁性氧化铁和粘结剂树脂之间的高粘附性，并且暴露于磁性调色剂颗粒表面的磁性氧化铁不易在磁性调色剂通过机械沖击的成球过程中分离。因此，该磁性氧化铁能够在磁性调色剂颗粒的表面以恒定的比例存在，而几乎没有在调色剂颗粒中的波动，由此提供集中在窄范围的磁性调色剂的电荷量分布，因而提高小点的再现性而不加重起雾或套筒重影，实现图像质量提高。在本发明的磁性调色剂中，可以用以下方式使磁性调色剂颗粒变成球形在具有用流式粒子图像测量设备测量的圆当量直径3至400(Lim的颗粒中，平均圆形度变成等于或大于0.935至小于0.995(优选等于或大于0.935但小于0.970,更优选等于或大于0.935至小于0.965,进一步优选等于或大于0.935至小于0.960,最优选等于或大于0.940至小于0.955)。该平均圆形度小于0.935不能充分提供对于提高图像质量的效果。该平均圓形度大于0.995导致调色剂过度的流动性，由此阻碍磁性调色剂通过与显影套筒或显影剂调节构件摩擦的摩擦带电。由此引起起雾或低图像密度。以下将说明使用机械沖击以实现本发明的调色剂中的特定圆形度分布的调色剂颗粒生产方法。用于球化步骤的球化设备和使用该球化设备的调色剂颗粒生产方法将参考附图具体描述。图l说明用于本发明的球化设备的实例，图2是示于图1中的以高速旋转的转子的平面图。示于图l的球化设备由以下构成外壳；能够通过冷却水或冷却液的夹套(未示出)；以高速旋转、构成球化装置、安装在外壳中心旋转轴上并在上表面设置有多个矩形盘或圆筒形柱40的分散转子36或圆盘形旋转构件；距分散转子36外周以预定的间隔布置并设置有多条表面沟(此沟不是必要的)的衬垫34;用于将球化的原料分级成预定粒径的分级转子31;用于导入冷风的冷风入口35;用于导入要加工的原料的原料供应口33;能够打开或关闭以调节球化时间的卸料阀38;用于卸出经加工粉末的粉末出口37;及作为导向装置的圆筒型导向环39，其将构成分级装置的分级转子31、构成球化装置的分散转子36和衬垫34之间的空间分隔成进入分级装置之前的第一空间41和用于在通过分级装置去除细粉之后将颗粒引入球化装置的第二空间42。分散转子36和衬垫34之间的间隔构成球化区域，分级转子31和其外周范围构成分级区域。该分级转子31可以如图l所示垂直放置或水平放置。另夕卜，该分级转子31可以如图l所示以一个单元才是供或以多个单元才是供。在上述构造的球化设备中，当以卸料阀38关闭状态从原料供给口33投入原料调色剂颗粒时，该投入的原料调色剂颗粒首先通过鼓风机(未示出)吸入，并通过分级转子31分级。将预定粒径或更小的经分级的细粉连续从设备中卸出，比预定粒径大的粗颗粒通过离心力沿导向环39的内周(第二空间42)运动，并通过分散转子36产生的环流导入球化区域。导入球化区域的原料在分散转子36和衬垫34之间经历机械冲击，由此被球化。将该球化的颗粒由通过该设备的冷空气运载，并沿导向环39的外周(第一空间41)被引导至分级区域，在那里将细粉末从设备卸出而将粗粉末通过环流送回至球化区域并重复球化。经过预定的时间之后，将卸料阀38打开以回收球化的颗粒。在本发明中，该调色剂颗粒球化方法特征在于在调色剂颗粒球化同时进行细粉末的去除。由此可以防止存在于调色剂颗粒中的超细颗粒粘附至调色剂颗粒表面，从而提供具有所希望的圆形度和所希望的超细颗粒量的调色剂颗粒。在不可能在球化同时进行超细粉末去除的情况下，球化后的调色剂颗粒含有大量的超细颗粒，并且由于球化过程中的机械和热作用，该超细颗粒粘附至具有适当粒径的调色剂颗粒的表面。结果，由于粘附的细粉末组分而产生的凸出物在调色剂颗粒的表面形成，并且不能获得具有所希望的圓形度的调色剂颗粒。在本发明中，"球化同时去除细粉末组分"意指以重复的方式进行调色剂颗粒J求化和细粉末去除，此方法可以通过在单个设备中进行以上说明的每一方法，或通过分别在不同的设备中分别进行球化和细颗粒的去除，并重复每一方法来进行。作为本发明人研究的结果，在球化设备中的球化时间(循环时间，从原料装入结束至打开卸料阀)为5至180秒，优选15至120秒。球化时间小于5秒可能导致调色剂颗粒球化不充分，这是因为球化时间太短。另一方面，球化时间超过180秒可能导致因球化中的热而在设备中造成的融化粘附，或者处理能力降低，这是因为球化时间太长。另外，在本发明的调色剂颗粒生产方法中，引入球化设备的冷空气流优选具有5。C以下的温度T1。引入球化设备的冷空气的空气温度T1为5。C以下，更优选0。C以下，进一步优选-5。C以下，其防止在设备中通过在球化中的热而融化粘附。如果引入球化设备的冷空气的空气温度超过5。C,其可能导致在设备中通过在球化中的热而融化粘附。引入球化设备中的该冷空气流优选进行湿气去除，以避免在设备中露水凝结。可以将已知设备用于此湿气去除。所提供的空气的露点优选-15。C以下，更优选-20。C以下。在本发明的调色剂颗粒生产方法中，优选球化设备装配有用于冷却设备内部的夹套，并优选通过在该夹套中通过冷却剂(优选冷却水或更优选防冻液例如乙二醇)来进行^求化。此通过该夹套的冷却能够防止在设备中通过在^U匕中的热而融化粘附。通过该球化设备的夹套的冷却剂优选具有温度5。C以下。通过该球化设备的夹套的该冷却剂的温度为5。C以下，更优选0。C以下，进一步优选-5。C以下，以防止在设备中通过在球化中的热而融化粘附。在该夹套中的冷却剂温度超过5。C可能导致在设备中通过在球化中的热而融化粘附。在本发明的调色剂颗粒生产方法中，在球化设备中的分级转子之后的温度T2优选保持在60。C以下。在球化设备中的分级转子之后的温度T2为60。C以下，优选50。C以下，以防止在设备中通过在球化中的热而融化粘附。在球化设备中的分级转子之后的温度T2超过60。C可能导致在设备中通过在球化中的热而融化粘附，这是因为可能将更高的温度施加于球化区域。在本发明的调色剂颗粒生产方法中，在球化设备中分散转子和衬垫之间的最小间隔优选0.5至15.0mm，更优选1.0至10.0mm。另夕卜，该分散转子优选具有圆周速度为75至200m/sec,更优选85至180m/sec。在该球化设备中设置在分散转子的上表面的矩形盘或圆筒形柱和圆筒形导向环的下端之间的最小间隔优选为2.0至50.0mm，更优选5.0至45.0mm。在本发明中，优选将在该球化设备中的分散转子和衬垫的粉碎表面进行抗磨耗处理，以增加调色剂颗粒的生产力。对于用于抗磨耗处理的方法没有特另'J限制。在该球化设备中的分散在本发明的调色剂颗粒生产方法中，优选在将形成大致所希望的粒径的细颗粒的原料调色剂颗粒通过空气流动分级机进行去除细粉末和粗粉末至一定程度之后，通过球化设备进行球化和超细粉去除。通过事先去除细粉末，能够将该调色剂颗粒更好的在球化设备中分散。与其它较大调色剂颗粒相比，具有專支大比表面积和4交大电荷量的调色剂颗粒中的细4分末组分不易从其它调色剂颗粒分离，可能不能通过分级转子被适当地分级，但事先去除该调色剂颗粒中的细粉末组分促进单个调色剂颗粒在该球化设备中分散，因此能够将该超细粉组分通过分级转子适当地分级，并且能够获得希望粒径分布的调色剂颗粒。对于通过空气流动分级机去除细粉末之后的调色剂，在通过库尔特计数仪(Coultercounter)测量的粒径分布中，小于4ium的调色剂颗冲立的累积凄t均分布(cumulativenumber-averageddistribution)等于或大于10%但小于50%,优选等于或大于15%但小于45%,更优选等于或大于15%但小于40%,以实现通过本发明的球化设备的超细粉组分的有效去除。用于本发明的气体流动分级机可以为，例如，由NittetsuKogyoCo.制造的ErboJet。此外，在本发明中，通过调节球化设备的分散转子和分级转子的旋转，能够将调色剂颗粒的圆形度控制在更适当的值。将在本发明中的平均圆形度用作定量表示颗粒形状的简单指数，并定义为通过以下方式获得的值测量在23。C、60%RH的条件下，用由SysmexInc.制造的流式粒子图像分析设备FPIA-2100测量的圆当量直径0.60-400ium的颗粒，以通过下式确定所测量颗粒的圓形度，并用圓当量直径3-400^im的颗粒的圆形度总和除以颗粒总数。圆形度a^Lo/L其中，L。表示与颗粒图像具有相同投影面积的圆的圆周长；L表示在具有512x512(像素0.3x0.3ium)的分辨率的图像处理中颗粒的投影图像的圆周长。用于本发明的该圆形度为指示调色剂颗粒或调色剂的不规则度的指数，其中值1.00表示该调色剂颗粒或调色剂具有完全球形的形状，并且随表面形状变得越复杂，该值变得越小。用于本发明的测量设备"FPIA-2100"使用以下计算方法计算每一颗粒的圆形度，并根据所得的圓形度，将颗粒分级为在圓形度范围0.4-1.0中分成的61级，使用分界点的每一中心值和每一分界点的频率，计算平均圆形度。通过此计算方法获得的平均圓形度与使用颗粒圆形度总数的计算公式可获得的平均圆形度之间的误差非常小，在实践上可忽略，并且在本发明中，为数据处理的原因，例如减少计算时间和简化计算公式，可以采用部分改进使用颗粒圆形度总数的计算公式的概念的计算方法。此外，与以往用于计算调色剂颗粒或调色剂的形状的"EPIA-1000"相比，用于本发明的测量设备"FPIA-2100"由于提高颗粒图像的放大倍数和增大抓取图像(fetchedimage)处理分辨率(从256x256升至512x512),因而显示在调色剂颗粒或调色剂形状测量中精确度的提高，由此达到细颗粒的更精确的捕获。因此，当如在本发明中需要更精确的形状和粒径分布的测量时，能够提供更精确的形状和粒径分布信息的设备FPIA-2100是更有用的。关于具体的测量方法，在放置于容器中的200-300ml的无杂质水中，将0.1-0.5ml表面活性剂，优选烷基苯磺酸盐作为分散剂加入，并加入0.1-0.5g用于测量的样品。通过超声振荡器将含有样品的该悬浮液分散2分钟，在浓度2-10x103颗粒/|^1下测量颗粒的圆形度分布。例如用以下分散设备在下列分散条件下进行超声分散UH-150(由EMTCo.制造)输出第5档(level)连续模式以以下方式进4于测量。使样品分散体通过平流动室(flatflowcell)(厚度约200iimi)的流路(沿着流动方向延伸)。将闪光灯和CCD照相机相对安装在流动室的两侧，以形成与流动室厚度交叉的光路。当样品分散体流过时，以l/30秒的间隔施加闪光，以获得在流动室中流动的颗粒的图像，由此每一颗粒被拍照成具有平行于流动室的确定面积的二维图像。基于每一颗粒二维图像的面积，具有相同面积的圆的直径作为圆当量直径进行计算。从每一颗粒二维图像的投影面积和投影图像的圆周长计算每一颗粒的圆形度。本发明的磁性调色剂具有平均调色剂表面粗糙度等于或大于10.0nm至小于26.0nm，优选等于或大于12.0nm至小于24.0nm。该磁性调色剂的平均调色剂表面粗糙度指示在将外添加剂颗粒加入磁性调色剂颗粒中之后的表面状态，并能够综合表示在加入外添加剂之前》兹性调色剂的表面状态，和外添加剂颗粒在磁性调色剂颗粒上的粘附状态。加入外添加剂之后的磁性调色剂的表面粗糙度的精确控制使得可以控制磁性调色剂与调色剂带电构件如显影套筒或显影剂调节刮板的接触频率，由此提供能够快速带电(即，快速开始带电)和具有高带电性的磁性调色剂。结果，能够获得提供高图像密度、优良点再现性和与调色剂使用环境无关的无套筒重影的磁性调色剂。磁性调色剂平均表面粗糙度小于10.0nm指示外添加剂颗粒嵌入磁性调色剂颗粒表面的状态，或粘附的外添加剂颗粒过少的状态，因此该磁性调色剂不能获得充足的带电性或充足的流动性，这样导致降低的图像密度或加重起雾。此外，磁性调色剂的平均表面粗糙度等于或大于26.0nm指示在粘附外添加剂之前磁性调色剂颗粒具有过度的表面不规则度的状态，或磁性调色剂颗粒表面不均匀涂布外添加剂颗粒的状态，因此该》兹性调色剂趋于显示带电性的劣化，这样趋于恶化套筒重影或点再现性。本发明的磁性调色剂，其中磁性氧化铁由于使用含使用芳香族羧酸钛化合物作为催化剂聚合的聚合物组分的粘结剂树脂而均匀分散，不含容易粉碎的界面或在调色剂形成中的粉碎步骤或球化步骤中容易通过机械冲击而球化的部分。因此可以将磁性调色剂的圆形度和平均表面粗糙度控制在本发明优选的范围内。另一方面，在使用含有用芳香族羧酸钛化合物以外的催化剂聚合的聚酯组分的粘结剂树脂的情况下，由于高粘度部分和低粘度部分定位于粘结剂树脂中，可能不能将磁性调色剂的圆形度和平均表面粗糙度控制在本发明优选的范围内。在本发明中，用扫描探针显微镜测量磁性调色剂的平均表面粗糙度。以下示出测量实例探针台SPI3謂N(由SeikoInstrumentsCo.制造)测量单元SPA400测量模式DFM(共振模式)图像悬臂SI-DF40P分辨率在X方向256在Y方向128。在本发明中，在磁性调色剂的表面上在liun^面积内进行测量。该测量面积为取自在扫描探针显微镜中测量的磁性调色剂表面中心的lpn^面积。要测量的该磁性调色剂从具有通过库尔特计数方法测量的重均粒径(D4)的调色剂颗粒当中随机选取。将该测量数据进行第二次校正。在5个以上不同颗粒上进行该测量，并将获得的数据平均以得到磁性调色剂的平均表面粗糙度。以下，将解释各种术语。*平均表面粗糙度(Ra)其为在JIsB0601中定义的中心线平均粗糙度Ra,三维展开以便应用于测量平面，并且是从参考平面至指定平面的平均绝对偏差，如由下式所表示Ra=+GDF(x，Y)-zJdXdY其中F(X，Y):由所有测量数据表示的平面S0:当将指定的平面假设为理想平面时的面积Z0:在指定平面中Z数据的平均值。在本发明中指定的平面意指1)im2测量面积。本发明的磁性调色剂能够通过已知的设备制造，作为混合设备可以4吏用以下例如，亨舍尔混合才几(由MitsuiMiningCo.制造)、超级混合机(由KawataCo.制造)、Revocone(由OkawaraSeisakushoCo.制造)、Nauter混合才几、Turbulizer或Cyclomix(由HosokawaMicronLtd.制造)、螺旋针式混合机(SpiralPinMixer)(由TaiheiyoKikoCo.制造)或RedigeMixer(由MatsuboCo.制造)。作为捏合机，可以使用以下KRC捏合机(由KurimotoTekkoshoCo.制造)、布氏双向捏合机(由BussInc.制造)、TEM挤出机(由ToshibaMachineryLtd.制造)、TEX双轴捏合机(由NipponSteelInc.制造)、PCM^圼合才几(由IkegaiTekkoshoCo.制造)、3-辊式磨机、混合辊磨机或捏合机(由InoueMfg.Co.制造)、Kneadex(由MitsuiMiningCo.制造)、MS压力捏合才几或Kneader-ruder(由MoriyamaSeisakushoCo.制造)或班伯里混合机(由KobeSteelCo.制造)。作为粉碎机，可以使用以下反式喷射磨(CounterJetMill)、MicronJet或Inomizer(由HosokawaMicronLtd.制造)、IDS磨才几或PJM喷射式4分石卒才几(由NipponPneumaticIndustriesLtd.制造)、交叉喷射磨才凡(CrossJetMill)(由KurimotoTekkoshoCo.制造)、Urumax(由NissoEnginerringCo.制造)、SKJet-o-Mill(由SeishinKigyoCo.制造)、Cryptron(由KawasakiHeavyIndustriesLtd.制造)、Turbo磨机(由TurboKogyoCo.制造)或超级转子(由NisshinEngineeringCo.制造)。作为分级才几，可以使用以下Crushiel、超孩i(Micron)分级机或Spedic分级机(由SeishinKigyoCo.制造)、Turbo分级机(由NisshinEngineeringCo.制造)、超微(Micron)分离机或Turboplex(由ATPInc.制造)、TSP分离冲几(由HosokawaMicronLtd.制造)、Erbojet(由NittetsuMiningCo.制造)、分散(Dispersion)分离才凡(由NipponPneumaticIndustriesLtd.制造)或YMMicrocut(由YasukawaTradingCo.制造)。另外，作为用于筛分粗颗粒的筛分装置，可以使用以下Ultrasonic(由KoeiSangyoCo.制造)、Resonasieve或Gyronshifter(由TokujuKosakushoCo.制造)、Vibrasonic系统(由DaltonInc.制造)、Sonicreen(由ShintoKogyoCo.制造)、Turbe筛(由TurboKogyoCo.制造)、Microshifter(由MakinoSangyoCo.制造)或圆振动筛。以下将说明用于本发明的物理数据的测量方法。(万兹性调色剂和f兹性氧化铁的f兹性)磁性可用振动磁力计VSM-3S-15(由ToeiKogyoCo.制造)在795.8kA/m的外万兹场下测量。(实施例)以下将说明本发明的实施例，本发明绝不限于这些实施例。(芳香族羧酸钛化合物生产实施例1)将19.6重量份对苯二甲酸溶解于100重量份吡咬，然后将80.4重量份四正丁氧基钛逐滴加入，并将所得混合物在氮气气氛下在40。C放置2小时，以使四正丁氧基钛和对苯二曱酸反应。然后，在减压下将通过反应形成的吡啶和丁醇蒸馏除去，以生产芳香族羧酸钛化合物l。(芳香族羧酸钛化合物生产实施例2)除将19.6重量份对苯二曱酸改变为36.1重量份偏苯三酸酐，将80.4重量份四正丁氧基钛改变为63.9重量份之外，以与芳香族羧酸钛化合物生产实施例l中相同的方式实施生产过程。以生产芳香族羧酸钛化合物2。(芳香族羧酸钛化合物生产实施例3)除将19.6重量份对苯二甲酸改变为41.5重量份苯甲酸，将80.4重量份四正丁氧基钛改变为58.5重量份四曱氧基钛之外，以与芳香族羧酸钛化合物生产实施例l中相同的方式实施生产过程。以生产芳香族羧酸钛化合物3。(粘结剂树脂生产实施例l)由式(A)表示的双酚衍生物(R:亚丙基；x+y=2.2):400重量份对苯二甲酸70重量份间苯二酸60重量份偏苯三酸酐30重量卞分向上述物质中，加入2重量份芳香族羧酸钛化合物1和1重量份草酸氧钛作为催化剂。向所得聚酯单体和聚合催化剂的混合物中，在2小时内在160。C在氮气氛下逐滴加入以下乙烯基单体和聚合引发剂的混合物，以进行乙烯基聚合物组分的聚合苯乙烯44重量份丙烯酸丁酯16重量份丙烯酸16重量份过氧化二枯基3重量份。其后，将温度升高至220。C以进行缩聚10小时以上至所希望的粘度，由此获得其中将聚酯组分接枝到乙烯基聚合物组分的杂化树脂(粘结剂树脂1)。该粘结剂树脂含有聚酯组分约88wt.%,并具有Tg二55。C,峰值分子量Mp^6900,软化点138。C和THF-不溶物质llwt.%。(粘结剂树脂生产实施例2)由式(A)表示的双酚衍生物(R:亚乙基；x+y=2):200重量份由式(A)表示的双酚衍生物(R:亚乙基；x+y=3):200重量份对苯二曱酸180重量份向以上混合物中，加入4重量份芳香族羧酸钛化合物1作为催化剂，在230。C进行缩聚10小时。然后，加入40重量份偏苯三酸酐和2重量份草酸氧钛钾(potassiumtitanyloxalate)作为附加催化剂，以进一步进行缩聚，由此获得聚酯树脂(粘结剂树脂2)。该粘结剂树脂含聚酯组分100wt.。/。，并具有Tg-60。C,峰值分子量Mp^0600，软化点144。C和THF-不溶物质17wt.%。(粘结剂树脂生产实施例3)除将芳香族羧酸钛化合物1替换为3重量份芳香族羧酸钛化合物2,且不加入草酸氧钛钾之外，与粘结剂树脂生产实施例2中相同的方式进行生产过程，由此获得聚酯树脂(粘结剂树脂3)。该粘结剂树脂含有聚酯组分100wt.。/。，并具有Tg二59。C,峰值分子量Mp二9200，软化点124。C和THF-不溶物质4wt.0/。。(粘结剂树脂生产实施例4)除将芳香族羧酸钛化合物1替换为3重量份芳香族羧酸钛化合物3,且不加入草酸氧钬钾之外，以与粘结剂树脂生产实施例2中相同的方式进行生产过程，由此获得聚酯树脂(粘结剂树脂4)。该粘结剂树脂含有聚酯组分100wt.。/。，并具有Tg二56。C,峰值分子量Mp-7100，软化点118。C和THF-不溶物质12wt.%。(粘结剂树脂生产实施例5)由式(A)表示的双酚衍生物(R:亚丙基；x+y=2.2):400重量份对苯二曱酸IOO重量份间苯二酸80重量份向以上混合物中，加入5重量份对苯二甲酸钛作为催化剂，在"0。C进行缩聚10小时。然后，加入60重量份偏苯三酸酐作为附加催化剂，以进一步进行缩聚，由此获得聚酯树脂(粘结剂树脂5)。该粘结剂树脂含有聚酯组分100wt.。/。，并具有Tg-55。C，峰值分子量Mp二5400,软化点129。C和THF-不溶物质29wt.0/0。(粘结剂树脂生产实施例6)由式(A)表示的双酚衍生物(R:亚丙基；x+y=2):400重量份富马酸85重量份偏苯三酸酐60重量份向以上混合物中，加入5重量份对苯二曱酸钛作为催化剂，在230。C进行缩聚，由此获得聚酯树脂(粘结剂树脂6)。该粘结剂树脂含有聚酯组分100wt.。/。，并具有Tg-53。C,峰值分子量Mp=4700,软化点115。C和THF-不溶物质29wt.0/。。c比较粘结剂树脂生产实施例i)由式(A)表示的双酚衍生物(R:亚丙基；x+y=2.2):400重量份富马酸95重量4分偏苯三酸酐30重量^f分向以上混合物中，加入3重量份四甲氧基钛作为催化剂，在230。C下进行缩聚，由此获得聚酯树脂(粘结剂树脂7)。该粘结剂树脂含有聚酯组分100wt.y。，并具有Tg二52。C,峰值分子量Mp=5100,软化点105。C和THF-不溶物质3wt.0/0。(比较粘结剂树脂生产实施例2)除加入2重量份四曱氧基钛和2重量份氧化二丁基锡作为催化剂之外，以与比较粘结剂树脂生产实施例1中相同的方式进行生产过程，由此获得聚酯树脂(粘结剂树脂8)。该粘结剂树脂含有聚酯组分100wt.。/。，并具有Tg二54。C，峰值分子量Mp二4400，软化点111。C和THF画不溶物质7wt.%。C蜡的合成实施例)将l,000gFischer-Tropsch蜡作为原料投入圆筒形玻璃反应釜中，并在吹入少量氮气(3.5升/分钟)下加热至140。C。在加入M.lg(0.1摩尔)的硼酸/硼酸酐为1.44(摩尔比)的混合催化剂之后，将所得混合物在吹入空气(20升/分钟)和氮气(15升/分钟)下在180。C反应2小时。在反应完成之后，力口入与反应混合物相同量的热水(95。C)以水解反应混合物，将放置后作为上层分离的烃类蜡收集并用水洗涤以生产蜡A。该蜡A具有羟值67mgKOH/g,酸值6mgK0H/g和熔点75°C。(树脂软化点测量方法)根据JISK7210通过悬浮液流动试验仪(suspensionflowtester)来测量软化点。更详细的测量方法如下。4吏用升温型流动试-验4义(elevatedtypeflowtester)(由ShimadzuCorp.制造)，在6。C/min的升温速度下，将lcm3的样品加热，并在通过活塞施加的1960N/m2(20kg/cm2)载荷下，从lmm直径和lmm长的喷嘴挤出，以获得S-形曲线，其指示活塞下降量(流动值)和温度之间的关系并具有高度h，将相应于h/2的温度(一半树脂流出时的温度)定义为树脂的软化点Tm。(树脂的玻璃化转变温度Tg)才艮才居ASTMD3418-82,用由TexasInstrumentsInc.制造的差示扫描量热计(DSC)Q-1000来进行测量。精确称量5-20mg,优选10mg用于测量的样品，；改置于铝盘中，在常温常湿下，在测量温度范围30-200。C内，在升温速率10。C/min下，用空铝盘作为参比测量。在升温过程中获得吸热峰，将在吸热峰出现之前和之后的差热基线之间的中线与差热曲线的交点，作为该玻璃化转变温度Tg。c树脂分子量的测量)在以下条件下，测量在通过凝胶渗透色傳法的色谦上的分子量。在40。C的加热室下使柱平衡，在该温度下，使作为溶剂的四氢呋喃(THF)以1ml/分钟的流速流过该柱。将样品溶解在THF中，然后用0.2]iim的过滤器过滤并将所得滤液用作样品。调节到浓度为0.05-0.6wt.%的50-200|ul的树脂的THF溶液通过注射来进行测量。从用几个单分散的标准聚苯乙烯样品制备的校准线(calibrationline)的对数值和计数之间的关系计算出样品的分子量分布。作为用于制备校准线的标准聚苯乙烯样品，使用由PressureChemicalCo.或ToyoSodaLtd.制造的具有以下分子量例如6xl02、2.1xl()3、4x103、l'75xl04、5.1xl04、l.lxio5、3.9xl05、8.6xl05、2xl()S和4.48xl(^的样品，理想的是使用至少约IO个标准聚乙烯样品。将RI(示差折光)检测器用作检测器。对于该柱，为了准确测量103至2><106的分子量范围，优选组合多个市售聚苯乙烯凝胶柱，例如，由WatersInc.制造的p-styragel500、103、104和105的纟且合或由ShowaDenkoCo.制造的ShodexKa画801、802、803、804、805、806禾口807的纟且合。(蜡的熔点和粘结剂树脂的玻璃化转变温度的测量方法)在本发明中，蜡的熔点和粘结剂树脂的玻璃化转变温度，可以用差示扫描量热计(DSC测量仪器)Q-IOOO(由TexasInstrumentsJapanInc.制造)，在以下条件下来测量。将蜡的熔,存、和粘结剂树脂的玻璃化转变温度定为这样的温度，在该温度下吸热峰在以下温度曲线的升温过程II中4企测到样品5-20mg,优选10mg测量方法将样品放置在铝盘中，用空铝盘作为参比温度曲线升温过程I(20—180。C,升温速率10。C/min)降温过程I(180—10。C,降温速率10。C/min)升温过程I1(10—180。C,升温速率10。C/min)。(蜡的羟值的测量方法)在本发明中的蜡的羟基值用以下方式测量。*仪器量筒(100ml)全移液管(5ml)平底烧瓶(200ml)甘油浴*试剂乙酰化试剂(将25g乙酸酐放置于100ml烧瓶中，加入吡啶至体积100ml并通过振荡完全混合)酚酞溶液0.5kmol/m3氬氧化钾的乙醇溶液*测量方法(a)在平底烧瓶中精确称量0.5-6.0g烃类蜡，并通过全移液管加入5ml乙酰化试剂。(b)将小漏斗放置在烧瓶口，通过其底部在95-100。C的甘油浴中浸入约lcm来加热该烧瓶，为了避免通过来自甘油浴的热使瓶颈温度升高，将具有圆孔的纸圆盘(cardboarddisc)安装在烧瓶颈的基部。(c)l小时之后，将烧瓶从甘油浴取出并放置以冷却。然后将lml水从漏斗加入以在振荡下分解乙酸酐。(d)然后将该烧瓶再次在甘油浴加热10分钟，以完全分解，在放置冷却之后，用5m1乙醇(95%)洗涤漏斗和烧瓶壁。(e)加入几滴酚酞溶液作为指示剂，用0.5kmol/m3氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，将在指示剂的浅粉红色持续约30秒时的时间点定为终点。(f)不加烃类蜡进行步骤(a)至(e)的空白试验。(g)当样品难溶时，通过加入少量吡啶或通过加入二甲苯或曱苯来进行溶解。*计算根据以下等式，从获得的结果确定烃类蜡的羟值A=[{(B-C)x28.05xf}/S]+D其中A:烃类蜡的羟基值(mgKOH/g)B:空白实验中所需的0.5kmol/m3氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)C:滴定中所需的0.5kmo1/m3氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)f:0.5kmol/m3氢氧化钾乙醇溶液的因子S:烃类蜡的重量(g)D:烃类蜡的酸值(mgKOH/g)28.05:氢氧化钾分子量56.11的1/2(蜡的酸值的测量方法)*仪器锥形瓶(Erle腿e戸flask)(300ml)滴定管(25ml)水浴或加热片反*试剂0.1kmol/m3盐酸0.1kmol/m3氢氧化钾乙醇溶液(用全移液管取25ml的0.1kmol/m3盐酸至锥形烧瓶中，加入酚酞溶液并用O.lkmol/m3氢氧化钾乙醇溶液滴定，从用于中和所需的量来确定该因子)用于酚酞)容液的溶剂(二乙醚和乙醇(99.5%)以体积比1:l或2:1的混合物。在使用前即刻力。入几滴酚酞溶液，并用0.1kmol/m3氬氧化钾乙醇溶液中和。)*测量方法(a)在锥形烧瓶中精确称量l-20g蜡。(b)加入100ml溶剂和几滴作为指示剂的酚酞溶液，在水浴中充分振荡所得混合物直到蜡完全溶解。(c)用O.lkmol/mS氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，指示剂的浅粉红色持续约30秒的时间点被认为是终点。*计算根据以下等式，从获得的结果确定蜡的酸值A=5.611xBxf/S其中A:蜡的酸值(mgKOH/g)B:在滴定中所需的0.1kmol/m3氲氧化钾乙醇溶液的量(ml)f:0.1kmol/m3氢氧化钾乙醇溶液的因子S:蜡的重量(g)5.611:氢氧化钾分子量56.11的1/10p兹性氧化铁生产实施例1)在硫酸亚铁的水溶液中，以Si元素的含量相对于铁元素为0.6wt.%的方式加入硅酸钠，然后加入苛性钠溶液以制备含氢氧化亚4失的水溶液。然后，在pH设置在10时吹入空气，以在80至90。C下进行氧化反应，以制备用于产生籽晶的浆料。在确认形成籽晶之后，适当地将碌u酸亚《失的水溶液加入该浆料，通过吹入空气同时调节浆料的pH至10来进行氧化反应。在该反应过程中，通过分析未反应的氢氧化亚铁的浓度来监视反应的进行，逐步调节溶液的pH值在氧化反应的初始阶段pH=9,在中间阶段pH二8，在较后阶段pH二6，以控制磁性氧化铁中的Si分布，由此完成氧化反应。然后，在产生的含有Si元素的磁性氧化铁的碱性悬浮液中，以铝元素构成所产生颗粒的0.10wt.。/。的量加入水溶性铝盐，并将pH值调节在6-8的范围内，以在磁性氧化铁的表面沉淀氢氧化铝。然后，过滤沉淀物，用水洗涤，干燥并破碎以生产在其表面具有铝元素的磁性氧化铁。通过通常的方法，将所产生的磁性氧化铁颗粒洗涤、过滤并干燥。借助混磨机，使形成附聚物的所获得的磁性氧化铁的一次颗粒经受压缩和剪切力，由此使该附聚物破碎成磁性氧化铁的一次颗粒并使该颗粒的表面光滑，由此获得性质如表l所示的磁性氧化铁l。(/兹性氧化4失生产实施例2和3)在磁性氧化铁生产实施例l中，改变反应温度和pH条件以获得性质如表1所示的磁性氧化铁2和3。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>(实施例1)*粘结剂树脂1:100重量份*磁性氧化4失1:100重量份*单偶氮铁化合物(1)(抗衡离子为具有混合比NH4+/Na+=7/3的NH4+和Na+的混合离子)2重量份承水杨酸A1化合物(1):l重量份*蜡八6重量份在亨舍尔混合机中预混合上述组分，然后借助加热至130°C的双轴挤出机融化捏合，将经捏合的物质冷却并借助锤式研磨机粗粉碎以生产粗粉碎产物。在空气入口温度-15。C，在空气出口温度49。C和在用于冷却粉碎转子和衬垫的冷却温度画5。C下，借助机械4分碎机Turbo研磨机(mechanicalcrusherTurboMill)(由TurboKogyoCo.制造，转子和定子(stator)表面镀有含碳化铬的铬合金(镀层厚度150iiim，表面硬度HV1050)),将所得的粗4分碎产物细粉碎，借助利用柯恩达效应(Coandaeffect)的多级分级仪(multi-divisionclassifier)(Erbojetclassifier,由NittetsuMiningCo.制造)，将所得的细粉碎的物质进行精确的细粉末和粗4分末的同时去除，由此获得》兹性调色剂颗粒。该》兹性调色剂颗粒具有重均粒径(D4)6.1nm和在数量分布中小于4ium的颗粒的累积数量百分比26.3%。借助图l所示的球化设备将该磁性调色剂颗粒进行球化和细粉末的去除。在本实施例中，将16个矩形盘放置在分散转子上，导向环和在分散转子上的矩形盘之间的间隔为60mm,分散转子和衬垫之间的间隔为4mm。使用以下条件分散转子圓周速度160m/sec，鼓风机的空气量30mVmin，/磁性调色剂颗粒冲殳入量200kg/hr,循环时间60秒，通过夹套的冷却剂温度-15。C,冷空气温度T1为-20。C。将分级转子的圆周速度控制在85m/sec以提供等于或大于0.6pm至小于3nm颗粒的所希望的比例。通过这些步骤，获得带负电的磁性调色剂颗粒l，其具有通过库尔特计数方法测量的重均粒径(D4)6.3jLim,在数量分布中，小于4ium的颗粒的累积数量百分比为20.7%。在亨舍尔混合机中，将100重量份磁性调色剂颗粒和1.2重量份通过用六曱基二硅氮烷然后用二曱基硅油处理干法二氧化硅(BET:200mVg)形成的疏水二氧化硅细颗粒混合，以生产磁性调色剂1。该磁性调色剂l具有饱和磁化强度cjs39.0Am2/kg，残余磁化强度ar2.8Am2/kg,在具有用FPIA-2100测量的圆当量直径3至400pm的颗粒中的平均圆形度0.952，和用扫描探针显微镜测量的平均表面粗糙度16.3nm。(实施例2)除将粘结剂树脂1改变为粘结剂树脂2之外，以与实施例l中相同的方式制备磁性调色剂2。磁性调色剂2的性质示于表2中。(实施例3)除将粘结剂树脂1改变为粘结剂树脂3，将蜡A改变为4重量份Fischer-Tropsch蜡(DSC峰顶温度^04。C,Mx/Mn=1.8),将1.2重量份疏水二氧化硅细颗粒改变为1.5重量^f分之外，以与实施例l中相同的方式制备磁性调色剂3。磁性调色剂3的性质示于表2中。(实施例4)除将原材料组成如下改变并将1.2重量份疏水二氧化硅细颗粒改变为1.O重量份之外，以与实施例1中相同的方式制备磁性调色剂4。磁性调色剂4的性质示于表2中。*粘结剂树脂4:100重量份*磁性氧化铁2:150重量份*单偶氮铁化合物(l)(抗衡离子为具有混合比例NH4+ZNa^7/3的NEU+和Na+的混合离子)2重量份承Fischer-Tropsch蜡(DSC峰顶温度^104。C,Mx/Mn=1.8):(实施例5)除将原材料组成如下改变并将1.2重量份疏水二氧化硅细颗粒改变为0.8重量4分之外，以与实施例l中相同的方式制备》兹性调色剂5。磁性调色剂5的性质示于表2中。4重量份*粘结剂树脂5:*磁性氧化铁3:100重量份50重量份*单偶氮铁化合物(l)(抗衡离子为具有混合比例NH4+/Na+=7/3的NH/和Na+的混合物)2重量份承Fischer-Tropsch蜡(DSC峰顶温度^104。C，Mx/Mn=1.8):4重量份(实施例6)除将粘结剂树脂5改变为粘结剂树脂6并将0.8重量份疏水二氧化硅细颗粒改变为0.6重量^f分之外，以与实施例5中相同的方式制备磁性调色剂6。磁性调色剂6的性质示于表2中。(实施例7)借助亨舍尔混合机，将球化之后和与疏水二氧化硅混合之前的实施例6的》兹性调色剂颗粒，与1.0重量〗分与实施例l中相同的疏水二氧化硅细粉末和1.0重量份通过用六曱基二硅氮烷处理干法二氧化石圭(BET:50m2/g)形成的大尺寸疏水二氧化硅细粉末，以生产磁性调色剂7。磁性调色剂7的性质示于表2中。(实施例8)*粘结剂树脂6:IOO重量份*磁性氧化铁3:200重量份"K杨酸Zr化合物(l):2重量份承Fischer-Tropsch蜡(DSC峰顶温度^04。C,Mx/Mn=1.8):4重量份在亨舍尔混合机中预混合上述组分，然后借助加热至130。C的双轴挤出机融化捏合，将经捏合的产物冷却并借助锤式研磨机粗粉碎以生产粗粉碎产物。在空气入口温度-10。C,在空气出口温度40。C和在用于冷却粉碎转子和衬垫的冷却剂温度0。C下，借助机械粉碎机Turbo研磨机(由TurboKogyoCo.制造，转子和定子(stator)表面镀有含碳化铬的铬合金(镀层厚度150|im,表面硬度HV1050)),将所得的粗粉碎产物细粉碎，借助利用柯恩达效应的多级分级仪(Erbojetclassifier,由NittetsuMiningCo.制造)，将所得的细粉碎的产物进行精确的细粉末和粗粉末的同时去除，由此获得磁性调色剂颗粒。该磁性调色剂颗粒具有重均粒径(D4)6.7ium和在数量分布中小于4jam的颗粒的累积数量百分比19.1%。不将该磁性调色剂颗粒进行球化，借助亨舍尔混合机，将100重量份磁性调色剂颗粒与1.2重量份通过用六曱基二硅氮烷然后用二曱基-圭油处理干法二氧化石圭(BET:200m2/g)形成的疏水二氧化石圭细颗粒混合，以生产i兹性调色剂8。f兹性调色剂8的性质示于表2中。(实施例9)除200重量份的磁性氧化铁3改变为20重量份的磁性氧化铁2之外，以与实施例8中相同的方式制备磁性调色剂9。磁性调色剂9的性质示于表2中。(比较例1)*粘结剂树脂7:IOO重量份*》兹性氧化铁3:200重量份承水杨酸Cr化合物(l):l重量份承Fischer-Tropsch蜡(DSC峰顶温度404。C，Mx/Mn=1.8):4重量份借助亨舍尔混合机预混合上述组分，然后借助加热至130°C的双轴挤出机融化捏合，将经捏合的产物冷却并借助锤式研磨机粗粉碎以生产粗粉碎产物。借助射流磨，将所得的粗粉；争产物细粉碎，借助利用柯恩达效应的多级分级仪(Erbojetclassifier,由NittetsuMiningCo.制造)，将所得的细粉碎的产物进行精确的细粉末和粗粉末的同时去除，由此获得磁性调色剂颗粒。该磁性调色剂颗粒具有重均粒径(D4)8.4|iim和在数量分布中小于4|lim的颗粒的累积数量百分比11.9%。借助亨舍尔混合机，将100重量份磁性调色剂颗粒与0.8重量份通过用六曱基二硅氮烷然后用二曱基硅油处理干法二氧化硅(BET:200mVg)形成的疏水二氧化硅细颗粒混合，以生产磁性调色剂10。磁性调色剂8的性质示于表2中。(比较例2)除将粘结剂树脂7改变为粘结剂树脂8之外，以与比较实例例l中相同的方式制备磁性调色剂U。磁性调色剂ll的性质示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table>然后，将这些制备的磁性调色剂用以下方式评价。评价结果示于表3。(定影实验)将取自HewlettPackard激光束打印机LaserJet4300并改进以使定影温度能够自由设置和处理速度为300mm/sec的定影设备用作外定影设备。使用此外定影设备，在温度范围150-200°C内每5。C调节温度，进行用于形成在普通纸(90g/m"上的全黑未定影图像(调节剂量设定在0.6mg/cm"的定影，然后，在4.9kPa的负载下，在5个往复循环中将如此获得的图像用silbon纸摩擦，将由于摩擦造成的密度减少达到10%以下时的温度当作定影温度。定影温度越低，调色剂的低温定影性越好。对于耐高温污损性，将处理速度设为100mm/sec，在温度范围180-240。C内每5。C调节温度，进行用于形成在普通纸(75g/m"上的全黑未定影图像(调色剂量设定在0.6mg/cm"的定影，然后，目视检查由于污损现象引起的图像上的污点。将发生污损的温度当作耐高温污损性的水平。该温度越高，调色剂的耐高温污损性越好。(显影性试验)将改造为55ppm的HewlettPackard激光束打印才几LaserJet4300(A4尺寸、纵向方向，对应于处理速度约325mm/sec)用于以下评价。(l)图像密度和起雾以对于每一张工作设备停止一次的模式，在常温常湿环境(23。C,60%RH)、低温低湿环境(15。C,100/。RH)和高温高湿环境(32.5。C,80。/。RH)下，使用复印普通纸(75g/m"将打印比例为2%的横线图案打印10,OOO张。用Macbeth反射密度计(由MacbethInc.制造)测量图像密度，作为相应于初始密度为O.OO的白背景的打印输出图像的相由通过反射计(由TokyoDenshokuCo.制造)测量的转印纸的白度和打印全白图像之后的白度之间的比较，计算在低温低湿环境下的起雾。(2)套筒重影在评价(l)的过程中，评价每1,000打印输出的套筒重影。打印如图3所示的具有长度对应于显影套筒一次转动的块状全黑图像和在其后的实心半色调图像的图像，根据以下标准，目视评价出现在显影套筒的第二次转动和随后的转动中形成的半调色图像上的，在显影套筒的第一次转动中图像的滞后水平。负重影是以下现象其中在显影套筒的第二次和随后的转动中形成的图像中，对应于在套筒的第一次转动中的黑色图像部分的部分，显示比对应于在第一次转动中的无图像部分的部分的图像密度更低的图像密度。正重影是以下现象其中对应于在套筒的第一次转动中的黑色图像的部分的部分，显示比对应于在第一次转动中的无图像部分的部分的图像密度更高的图像密度。以A、B、C和D四水平评价重影，并将在每个环境条件下在每IOOO次打印的评价中获得的最差结果示于下表A:根本没有密度差异B:可观察到轻微的密度差异C:清楚地观察到密度差异D:在套筒的第3次或随后的转动中可观察到密度差异。(3)点再现性在评价(l)中，在常温常湿环境(23。C,60。/。RH)中，在3，000次打印之后，打印单独的l点半色调图案，并且根据以下标准，在光学显微镜下目测评价点再现性A:清晰的点边界，和点周围几乎没有调色剂飞散B:清晰的点边界，但点周围有轻微的调色剂飞散C:稍大的调色剂飞散和模糊的边界D:水平比C低表3<table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table>无没有污损发生**:套筒重影***:点再现性此申请要求于2005年4月22日提交的日本专利申请No.2005-124700的优先权，其在此引入以作参考。权利要求1.一种包括至少含粘结剂树脂和磁性氧化铁的磁性调色剂颗粒的磁性调色剂，其中该磁性调色剂在795.8kA/m的磁场中具有饱和》兹化强度as5-80Am2/kg和残余磁化强度cjr0.1-15.0Am2/kg;和该粘结剂树脂至少包括以芳香族羧酸钛化合物作为催化剂聚合的聚酯组分。2.根据权利要求l所述的调色剂，其中该芳香族羧酸钛化合物通过使芳香族羧酸与烷氧基钛反应而获得。3.根据权利要求2所述的调色剂，其中该芳香族羧酸为二价或多价的芳香族羧酸和/或芳香族含氧羧酸。4.根据权利要求2所述的调色剂，其中该烷氧基钛为由以下通式(l)表示的化合物其中Ri、R2、R3和R4代表具有l-20个,友原子的烷基，它们可以相同或不同且每一个都可具有取代基；并且n代表l至10的整数。5.根据权利要求1至4任一项所述的调色剂，其中该聚酯组分为通过缩聚多元醇和多元羧酸获得的聚酯组分，该羧酸组分含有含量为50moiy。以上的芳香族二羧酸，基于所有羧酸组分。6.根据权利要求1至5任一项所述的调色剂，其中具有用流式粒子图像分析仪测量的圆当量直径3至400^m的该》兹性调色剂具有平均圆形度0.935以上至小于0.995，且该磁性调色剂具有用扫描探针显微镜测量的平均表面粗糙度10.0nm以上至小于26.0nm。全文摘要公开具有含粘结剂树脂和磁性氧化铁的磁性调色剂颗粒的磁性调色剂。该磁性调色剂在一定磁场内具有特定的饱和磁化强度和特定的残余磁化强度。该粘结剂树脂包括以芳香族羧酸钛化合物作为催化剂聚合的聚酯组分。文档编号G03G9/083GK101147100SQ200580049210公开日2008年3月19日申请日期2005年6月24日优先权日2005年4月22日发明者小川吉宽,粕谷贵重,西山淳子,长谷川雄介,阿部真一郎申请人:佳能株式会社