专利名称：非线性光学材料用组合物、光学部件、非线性光学材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及可用于光电子学和光学领域中的新型非线性光学材料、以及在其制造中使用的组合物、光学部件和制造方法。
背景技术：
随着信息化社会的高度发展，在信息的传输、处理和记录中使用光技术的尝试性研究越来越多。在这种情况下，显示非线性光学效应的材料(非线性光学材料)在光电子学和光学领域中受到了大家的关注。非线性光学效果是指在向物质施加强电场(光电场)时，在产生的电极化和所施加的电场之间显示非线性关系的现象，非线性光学材料就是指明显显示出这样的非线性的材料。作为利用了二次非线性响应的非线性光学材料，已知有产生第二高次谐波的材料、或显示出与电场成线性比例而发生折射率变化的普克尔效应(一次电光效应)的材料等，特别是关于后者，正在研究是否能将其用于电光(EO)光调制元件或光反射元件中。进而，还期望显示出压电性、热电性，从而能够用于多种领域。
就这些非线性光学材料而言，以往进行的是以无机非线性光学材料为中心的材料探索或元件的制作，但近年来，由于具备下述优点等，有机材料受到了关注，上述优点为1)显示较大的非线性；2)响应速度的快捷；3)光损伤阈值高；4)可以进行多种多样的分子设计；5)制造适应性出色等。但是，若要体现出二次非线性光学效应，需要由电场感应的极化中缺少反转对称中心。因此，需要在材料中配置显示非线性光学效应的分子或非线性光学响应基，形成缺少反转对称中心的结构(参照非专利文献1～4)。
另外，以往的技术中，为了将显示非线性光学效应的分子或非线性光学响应基配置成缺少反转对称中心的构造，广泛利用的技术是在有机聚合物中导入显示非线性光学效应的分子或非线性光学响应基之后，利用电场使偶极子发生取向的方法。将基于电场的这种取向控制称为极性还原(poling)，将已被还原的有机聚合物称为电场取向聚合物(极性还原聚合物)。即，该方法是，通过在基础聚合物的玻璃化转变温度以上的温度下施加高电压，使显示二次非线性光学效应的分子或响应基的偶极子发生取向，然后冷却并使基于电场的偶极子的取向冻结。例如，在SPIE志、第1213卷、7页(1990年)中，记述有通过该方法制造的电光(EO)光调制元件的例子。
但是，通常随着有机聚合物中的显示线性光学效应的分子或非线性光学响应基的导入量的增加，基于极化还原的取向效率会下降，尚无法得到较大的非线性光学响应性，有待进一步的改善(参照非专利文献5)。
进而，就这些材料而言，随着时间的推移会出现热性取向松弛，出现电光学特性劣化，从而缺乏稳定性，并不能被实用化或在广范围内应用，因此这一问题也有待解决(参照非专利文献6)。
作为抑制取向松弛的方法，例如有使用具有环氧基和氨基的不显示液晶性的二官能性分子，边还原边交联，来冻结其化学取向的方法，但问题在于，采用本方法时会生成局部不均匀的结构。
另外，在非专利文献7中，公开了作为呈两亲性且显示非线性光学效应的化合物合成2-氨基-5-硝基吡啶的聚合性长链烷基氨基衍生物，形成LB膜后通过聚合使之取向固定的例子。但是，在使用了LB法的元件的制作中，公认的问题是针孔等缺陷或工业制造适应性的欠缺等。进而，非专利文献8中公开了使用在侧链具有非线性光学活性基的液晶高分子的例子，但都未能确保足够的长期稳定性，有待进一步的改善。
作为用于确保长期稳定性的方法，专利文献1中提出了使用具有多个聚合性基的液晶性非线性光学官能性化合物的方法，但在该方法中，尽管可以确保稳定性，但基于极化还原的取向不够充分，未能得到较大的非线性光学响应性，同样也有待进一步的改善。
专利文献1特开平11-322690非专利文献1Nonlinear Optical Properties of Organic and PolymericMaterial，ACS SYMPOSIUM SERIES 233，David J.Williams编(AmericanChemical Society，1983年出版)
非专利文献2《有机非线性光学材料》加藤正雄、中西八郎主编(CMC出版社、1985年出版)非专利文献3Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules andCrystals，Vol.1和2，D.S.Chemla and J.Zyss编(Academic press公司，1987年出版)非专利文献4Molecular Nonlinear Optics，J.Zyss编(Academic press公司，1994年出版)非专利文献5SCIENCE志、第288卷、117页(2000年)非专利文献6Mol.Cryst.Liq.Cryst.志、第189卷、3页(1990年)非专利文献7Thin Solid Film志、第210卷、195页(1992年)非专利文献8Handbook of Liquid Crystals志、第3卷、第IV章、第4项(1998年)发明内容本发明的目的在于，提供基于具有较大的非线性光学响应性且没有或抑制了取向松弛的有机材料的非线性光学材料、以及在该非线性光学材料的制造中有用的组合物、光学部件及其制造方法。
用于解决上述课题的方法如下所示。
(1)一种非线性光学材料用组合物，含有具有至少一种聚合性基和至少一种非线性光学响应基(nonlinear optically responsive group)的液晶性/非线性光学响应性化合物、以及具有至少一种光敏性异构化基(photoresponsive isomerization group)的化合物。
(2)就(1)中的组合物而言，还含有具有聚合性基的液晶性化合物。
(3)就(1)或者(2)中的组合物而言，所述液晶性/非线性光学响应性化合物和/或所述液晶性化合物具有多个聚合性基。
(4)就(1)～(3)中的任意组合物而言，所述具有光敏性异构化基的化合物是偶氮化合物。
(5)一种光学部件，具有由(1)～(4)中的任意组合物构成的光学层。
(6)一种非线性光学材料，其中具有非线性光学响应层，所述非线性光学响应层是通过对由(1)～(4)中的任意组合物构成的光学层进行光照射的同时施加外部电场或外部磁场而形成的。
(7)就(6)中的非线性光学材料而言，用于所述光照射的光的峰值波长为200nm～700nm。
(8)就(6)或者(7)中的非线性光学材料而言，所述非线性光学响应层含有所述液晶性/非线性光学响应性化合物的分子和/或所述具有聚合性基的液晶性化合物的分子的聚合物。
(9)一种光学部件，具有光学层，所述光学层包含具有至少一种非线性光学响应基和/或至少一种光敏性异构化基的高分子。
(10)一种光学部件，具有光学层，所述光学层包含具有至少一种非线性光学响应基的高分子、和具有至少一种光敏性异构化基的化合物。
(11)就(9)或者(10)中光学部件而言，所述光学层还含有至少一种具有光敏性异构化基的化合物。
(12)一种非线性光学材料，具有非线性光学响应层，所述非线性光学响应层是通过对(9)～(11)中的任意光学部件的光学层进行光照射的同时施加外部电场或外部磁场而形成的。
(13)就(6)、(7)、(8)或者(12)中的任意非线性光学材料而言，是电光(EO)光调制材料。
(14)一种非线性光学材料的制造方法，包括在对(1)～(4)中的任意组合物进行光照射的同时施加外部电场或外部磁场而形成非线性光学响应部的步骤。
(15)一种非线性光学材料的制造方法，包括在对具有至少一种非线性光学响应基和/或至少一种光敏性异构化基的聚合物进行光照射的同时施加外部电场或外部磁场而形成非线性光学响应部的步骤。
本发明中，在同时具有聚合性基和非线性光学响应基的液晶分子的电场、或者磁场取向中，使具有光敏性异构化基的分子存在，引起立体异构化或结构异构化，由此可以获得高极化取向，而且能够通过该液晶分子的聚合等固定其极化取向。其结果，可以提供基于具有较大的非线性光学响应性、且没有或已抑制取向松弛的有机材料的非线性光学材料。
具体实施例方式
下面，详细说明本发明的非线性光学材料、及其制造方法。
其中，在本说明书中，“～”表示将其前后记载的数值作为下限值和上限值而含有的意思。
本发明的一个实施方式涉及一种具有由光学部件用组合物构成的光学层的光学部件，其中所述的光学部件用组合物含有具有至少一种聚合性基和至少一种非线性光学响应基的液晶性/非线性光学响应性化合物、以及具有至少一种光敏性异构化基的化合物。在对该光学层照射光的同时施加外部电场或外部磁场时，所述具有光敏性异构化基的化合物的光异构化在进行，同时所述液晶性/非线性光学响应性化合物的分子进行极化取向。接着，维持该取向状态的条件下，进行液晶分子的聚合等。其结果，可以形成通过上述极化取向而体现出来的非线性光学响应性层。
在本说明书中，用语“具有至少一种聚合性基和至少一种非线性光学响应基的液晶性/非线性光学响应性化合物”(以下，称为“液晶性/非线性光学响应性化合物”)是指，在没有体现出液晶性时，可成为具有聚合性的非线性光学响应性化合物，而在没有体现出非线性光学响应性时，可成为具有聚合性的液晶性化合物的化合物。本发明中的“聚合性基”是，例如在村桥俊介编著《高分子化学》(共立出版1966年出版)2～5章中记述的用于聚合法的官能团，例如可以举出不饱和键(构成原子可以是碳原子、非碳原子中的任一种)、环氧乙烷、氮丙啶等小员杂环、异氰酸酯和在其上加成的胺等异种官能团的组合。如在R.A.M.Hikmet等的研究报告[Macromolecules，25卷，4194页(1992)]和[Polymer，34卷，8号，1763页(1993年)]、D.J.Broer等的研究报告[Macromolecules，26卷，1244页(1993)]中所记载，作为优选的例子可以举出双键即丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基氧基和环氧基，特别优选丙烯酰氧基。
本发明中的“非线性光学响应基”在前述的文献中有所记载，基本上是指在一个π电子共轭体系同时具有至少一种给电子基团和至少一种吸电子基团的官能团。
上述给电子基团是指哈曼特的取代基常数σp＜0或者σp+＜0的取代基，吸电子基团是指σp＞0或者σp+＞0的取代基。采用σp和σp+中的哪一个，取决于在给电子基团和吸电子基团之间存在的π电子共轭体系的性质。关于它们的哈曼特的取代基常数，在Corwin Hansch，A.Leo.和R.W.Taft著、Chemical Review，1991年、91卷、165-195页中有详细记载。
作为非线性光学响应基的典型例子，例如可以举出4-硝基苯胺衍生物、4-氨基-4’-硝基偶氮苯衍生物、4-氨基-4’-硝基茋衍生物、4-烷氧基-4’-硝基茋衍生物、4-氨基-4’-氰基偶氮苯衍生物、和4-氨基-4’-硝基二苯基乙炔衍生物的残基。
就本发明中的“液晶性化合物”而言，例如可以参照“Flussige Kristallein Tabellen II”(VEB Deutsche Verlag fur Grundstoff Industrie，Leipzig、1984年出版)、特别是第7页～第16页的记载、以及液晶便览编辑委员会编的液晶便览(丸善、2000年出版)、特别是第3章的记载，优选热致液晶，进一步优选棒状液晶和圆盘状液晶。在棒状液晶中，更优选显示向列相和碟状A相的液晶，在圆盘液晶中，更优选显示圆盘向列相的液晶。作为棒状液晶的直线状原子团(mesogen)基或被称之为核的有助于形成刚性液晶的液晶分子的主要骨架的例子，可以使用在上述文献中记载的物质。
其中，作为优选的例子，可以举出联苯衍生物、亚苯基羰基氧基联苯衍生物、羰基氧基联苯衍生物、联三苯衍生物、萘基羰基氧基苯基衍生物、亚苯基亚乙烯基羰基氧基联苯衍生物、亚苯基亚乙炔基苯基衍生物、苯甲酸苯酯衍生物、亚苄基苯胺衍生物、偶氮苯衍生物、氧化偶氮苯衍生物、茋衍生物、亚苯基亚乙炔基羰基氧基联苯衍生物、萘联苯衍生物、以及它们的苯环被饱和的物质或被取代成杂环的物质。作为圆盘液晶的核，例如可以举出苯衍生物、苯并菲(triphenylene)衍生物、三亚茚衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物、蒽衍生物、β-二酮系金属络合物衍生物作为优选的例子。
作为所述液晶性/非线性光学响应性化合物的例子，例如可以举出用下述通式(1)表示的化合物。
式中，R1表示聚合性基，例如可以举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基或环氧乙烷基(oxiranyl)。S1表示二价的连结基，优选表示氧原子、硫原子、可以被取代的氨基、羰基亚烷基或它们的组合。Q表示二价的连结基，优选从氧原子、硫原子、可以被取代的氨基、羰氧基中选择的二价连结基。环A、环B和环C表示可以被取代的、芳香族烃环、脂肪族烃环、或杂环，例如可以举出苯环、环己烷环、哌啶环、吡啶环、嘧啶环、二噁烷环、呋喃环、噻吩环和萘环。可以分别在环上具有取代基，环上的取代基在可能的情况下可以相互连结形成环。X和Y相互独立，表示单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-C≡C-C≡C-、-COO-、-OCO-、-O-、-CH2O-、-OCH2-、-N＝N-、-CH＝N-、-C＝C-CO-、或-CO-C＝C-。由环A、X、环B、Y和环C形成的基团来构成体现液晶性的核。Z例如表示硝基、氰基、卤原子、三卤代甲基、烷基、烷氧基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基(该烷基可以相互连结形成环)、羧基氧基烷基、和磺酰氧基烷基。Z和由R1-S1-Q形成的基团中，其中一方显示给电子性，另一方显示吸电子性。p表示0～2的整数。
作为上述取代基，例如可列举碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为2～12的烯基、碳原子数为2～12的炔基、碳原子数为6～12的芳基、杂环式基、氰基、羧基、氨基甲酰基、碳原子数为1～12的烷氧羰基、碳原子数为6～12的芳氧羰基、碳原子数为1～12的酰基、卤原子、氨基、碳原子数为1～12的烷氨基、碳原子数为6～12的芳氨基、碳原子数为1～12的酰氨基、碳原子数为1～12的烷基磺酰氨基、碳原子数为6～12的芳基磺酰氨基、脲基、碳原子数为1～12的烷氧基、碳原子数为6～12的芳氧基、碳原子数为1～12的酰氧基、碳原子数为1～12的烷基磺酰氧基、碳原子数为6～12的芳基磺酰氧基、碳原子数为1～12的烷基硫基、碳原子数为6～12的芳基硫基、碳原子数为1～12的烷基磺酰基、碳原子数为6～12的芳基磺酰基、磺基、氨磺酰基。优选S1、环A、环B、环C中的任意个还具有含有聚合性基的取代基。
当通式(1)的化合物没有体现出液晶性时，会成为具有聚合性基的非线性光学响应性化合物，当没有体现出非线性光学响应性时，会成为具有聚合性基的液晶性化合物。当然也可以是体现上述两性的化合物。
下面，举出可以在本发明中使用的液晶性/非线性光学响应性化合物的具体例子。不过，本发明的范围并不受它们的限制。
[具有光敏性异构化基的化合物]在本发明中，“光敏性异构化基”是指，例如通过光照引发立体异构化或结构异构化的基团，优选进一步通过其他波长的光照或加热引发其逆异构化的基团。通常作为这些化合物，就在发生结构变化时还伴随可见光区域的色调变化的化合物而言，大多是作为光敏化合物而公知的化合物，具体而言，优选偶氮苯系化合物、苯醛肟系化合物、甲亚胺系化合物、茋系化合物、螺吡喃系化合物、螺噁嗪系化合物、俘精酐系化合物、二芳基乙烯系化合物、肉桂酸系化合物、视黄醛系化合物、半硫靛系化合物等。其中，优选具有偶氮基的偶氮化合物。
另外，可以在本实施方式中使用的光敏性异构化物质、即具有可以光异构化的官能团的化合物，可以是低分子化合物、还可以是聚合物，在聚合物的情况下，光敏性异构化基无论是在主链上还是在侧链上都能发挥同样的功能。另外，聚合物可以是均聚物，还可以是共聚物，共聚物的共聚比可以选定为适宜的值，以对光异构化能力、Tg等聚合物物性进行适当调节。作为高分子的主链，例如可以举出聚苯乙烯、丙二酸聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚氧化烯、对苯二甲酸聚酯、聚烯丙胺、聚二羧酸酰胺、聚氨酯、聚氧亚苯基(聚苯醚)、聚乙烯醇、偏氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物。
另外，这些具有可以光异构化的官能团的化合物，可以同时是上述的液晶性/非线性光学响应性化合物。即，在液晶化合物的分子中可以含有能光异构化的官能团。关于这些，在高分子、41、(12)、(1992年)p884、《铬材料和应用》(CMC出版)p221、《力学化学》(丸善出版)p21、《高分子论文集147卷10号》(1991年)p771等中也有具体记载。
在本实施方式中，上述组合物除了上述液晶性/非线性光学响应性化合物之外，还可以含有具有聚合性基的液晶性化合物。关于“聚合性基”和“液晶性化合物”的定义和优选的范围，与上述相同。上述液晶性/非线性光学响应性化合物和/或另外添加的具有聚合性基的液晶性化合物，如果具有多个聚合性基，则能够进一步抑制取向松弛，所以优选。
在本实施方式的上述组合物中，上述液晶性/非线性光学响应性化合物优选为30～99.7质量％，更优选为50～95质量％。另外，上述具有光敏性异构化基的化合物在上述组合物中优选为0.3～25质量％，更优选为3～15质量％。进而，在含有具有其他聚合性基的液晶性化合物的实施方式中，该液晶性化合物的含量在上述组合物中优选为0～50质量％，更优选为0～30质量％。
另外，本发明的其他实施方式涉及具有光学层的光学部件，其中所述的光学层含有具有至少一种非线性光学响应基和至少一种光敏性异构化基的高分子、或者具有至少一种非线性光学响应基的高分子和具有至少一种光敏性异构化基的化合物。在向该光学层照射光的同时，施加外部电场或外部磁场时，上述具有光敏性异构化基的高分子或化合物的光异构化在进行，同时上述具有非线性光学响应基的分子进行极化取向。接着，维持其取向状态的条件下，进行分子的聚合等。其结果，可以形成通过该非线性光学响应基的极化取向而体现出来的非线性光学响应性层。
本实施方式中的具有至少一种非线性光学响应基的高分子是指，在高分子的主链或侧链上具有上述的非线性光学响应基的高分子。非线性光学响应基优选存在于侧链上。高分子可以是均聚物，还可以是共聚物，共聚物的共聚比可设定为适宜的值，以对非线性光学响应性能、Tg等聚合物物性进行适当调节。作为高分子的主链，例如可以举出聚苯乙烯、丙二酸聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚氧化烯、对苯二甲酸聚酯、聚烯丙胺、聚二羧酸酰胺、聚氨酯、聚氧亚苯基、聚乙烯醇、共聚(偏氯乙烯)(甲基丙烯酸酯)。
具有光敏性异构化基的高分子是指，在该高分子的主链或侧链上至少含有一种光敏性异构化基的高分子。在这里使用的光敏性异构化基，与上述的光敏性异构化基的项中记载的相同。
在本实施方式中使用的上述高分子至少具有非线性光学响应基，还可以具有非线性光学响应基和光敏性异构化基这两者。还可以含有上述具有光敏性异构化基的其他化合物(优选其他低分子化合物)。另外，一种官能团可以兼有光敏性异构化基和非线性光学响应基这两者的功能。另外，上述高分子可以具有聚合性基，这里的聚合性基，与上述的聚合性基的例子相同。
对于本实施方式中使用的所述高分子的分子量，没有特殊的限定，优选为10000-200000，更优选为15000-150000，进一步优选为25000-100000。
上述具有至少一种非线性光学响应基和至少一种光敏性异构化基的高分子的具体例子如下所示。
在以下的具体例中，当记载有m、n这两者的情况下，m、n表示的是共聚比(摩尔比)，m+n＝100，而且均不为0。下面作为具体例列举了特定共聚比的高分子，下式中m和n的组合满足m+n＝100、而且均不为0的条件的任一高分子，均可以利用于本发明中。在以下的具体例中，关于P-1至P-16，共聚比优选满足m＜n(更优选n为70-97)，而关于P-17至P-27，共聚比优选满足m＞n(更优选m为70-97)。
化8
在本实施方式中，上述光学层除了上述高分子之外，还可以进一步含有具有光敏性异构化基的化合物中的至少一种。关于具有光敏性异构化基的化合物的详细描述，如前所述，优选的例子也相同。该化合物相对于上述高分子优选添加0.3～25质量％，更优选添加3～15质量％。
本发明的非线性光学材料可以按照以下的步骤来制作。
(1)非线性光学响应性层在基板上或基板间的形成在基板上或在一对基板间，形成(a)由含有同时具有至少一种聚合性基和至少一种非线性光学响应基的液晶性化合物、具有至少一种光敏性异构化基的化合物的组合物构成的光学层；或者(b)含有具有至少一种非线性光学响应基和至少一种光敏性异构化基的高分子，或者具有至少一种非线性光学响应基的高分子和具有至少一种光敏性异构化基的化合物的光学层。在上述(a)的实施方式中，上述液晶性化合物的分子构成光学层的至少一部分，在上述(b)的实施方式中，上述高分子构成光学层的至少一部分。
对本发明所使用的基板没有限制，但优选平坦性出色的基板。例如，可以举出金属基板、硅基板、透明基板等。作为金属基板的优选例子，可以举出金、银、铜、铝等，作为透明基板的优选例子，可以举出玻璃或塑料(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)等基板等。在基板上可以根据需要配置电极部。作为电极部可举出ITO、TCO等透明电极部或金电极部等作为优选的例子，但根据需要可以将基板本身用作电极。
可以在基板或电极部上设置取向部。取向部的构建中可以采用多种常用方法，作为优选的例子可以举出使用各种聚酰亚胺系取向膜、聚乙烯醇系取向膜等液晶取向膜的方法。另外，根据需要可以进行表面活性剂处理等取向处理、摩擦等取向处理。此外，可以根据需要在基板上、或一对基板之间使用隔离件或密封剂等。
在上述光学层中，根据需要可以添加适当的聚合引发剂、聚合抑制剂、光敏剂、交联剂、可以聚合的单体、液晶取向助剂等。这些添加剂不需要具有液晶性。对添加的添加剂的量没有限制。不过，当构成的光学层显示液晶性时，使用的添加剂的量优选为不损坏其液晶性的量。
作为在基板上设置上述光学层的方法，可以采用公知的方法。例如，可以采用涂敷该构成成分本身的方法、将该构成成分溶解于适当的溶剂中而涂敷后干燥的方法等。作为涂敷的方式，可以采用公知的方法，例如幕帘涂敷法、挤压涂敷法、辊涂法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、喷涂法、滑动涂敷法、印刷涂敷法等。另外，还可以采用在一对基板间注入该构成成分的方法。作为注入的方式，可以采用分配(dispenser)方式、钟罩(belljar)法等常用方法。
(2)极化取向处理通过向在本发明中使用的、作为构成成分的一部分含有具有非线性光学响应基和光敏性异构化基的化合物的光学层照射光的同时施加外部电场或外部磁场，在上述(a)的实施方式中，可以使该非线性光学响应性基以及该液晶分子进行极化取向，在上述(b)的实施方式中，可以使高分子具有的该非线性光学响应性基发生极化取向。
作为该非线性光学响应性基、以及该液晶分子的取向处理法，优选使用了外部电场的方法，优选采用接触还原法(平面电极还原法、电极夹层还原法)或电晕还原法。这些还原法在《光、电子功能有机材料手册》(朝仓书店1995年出版)中已有记载。
外部电场或外部磁场的施加，在(a)非线性光学响应性层由液晶材料构成的情况下，优选在显示液晶相的温度范围内进行。另外，在外部电场或外部磁场的施加中，还优选在加温至各向同性相之后冷却至液晶相的方法。接着，在(b)非线性光学响应性层由高分子构成的情况下，优选在高于比该高分子的Tg低20度的温度的温度下进行，进一步优选在高于比Tg低10度的温度的温度下进行。作为使用的外部电场、或外部磁场的强度，可以采用适于所使用的液晶分子的取向控制的强度。
在本发明中，为了有效进行极化取向，同时进行光照射。在本发明中，“光照射”是用于使上述光敏性异构化基发生光异构化的操作。关于在进行电场取向时使用光的方法(光辅助还原)，在《Chemical Review志》(美国化学会刊)2000，1817-1845页中已有记载。
使用的光的波长随所使用的光敏性异构化基的不同而不同，只要是其异构化所需的波长就没有特别限制。优选用于光照射的光的峰值波长为200nm以上700nm以下，更优选光的峰值波长为300nm以上700nm以下，进一步优选为400nm～700nm。
(3)取向固定处理在上述光学层上，在施加外部电场或外部磁场的情况下，使该液晶分子等进行极化取向，在该状态下，通过进行用于稳定保持得到的状态的操作，可以形成非线性光学响应部，得到目标非线性光学材料。作为取向固定处理，有通过聚合等方法对非线性光学响应部进行交联的方法。此时，优选基于光聚合的方法。
就所使用的光的波长而言，光的峰值波长为200nm以上700nm以下，更优选光的峰值波长为300nm以上700nm以下，优选所共存的光敏性异构化基不进行吸收的区域，最优选为200nm～400nm。
就用于光照射的光源而言，可以举出通常使用的光源，例如钨灯、卤素灯、氙灯、氙气闪光灯、汞灯、汞氙灯、碳弧灯等灯，各种激光器(例如，半导体激光器、氦氖激光器、氩离子激光器、氦镉激光器、YAG激光器)，发光二极管，阴极射线管等。照射的光可以是非偏振光，也可以是偏振光，当使用偏振光时，优选使用直线偏振光。进而，可以使用滤光器或波长变换元件等只选择性地照射所需波长的光。
通过光照射，可以稳定保持经上述极化取向处理的分子的状态。具体而言，通过光照可以稳定保持没有反转对称性的状态，由此可以维持通过极化取向而体现出来的二次非线性光学效应。更为具体地说，例如可以举出在已发生极化取向的分子间、或已发生极化取向的分子和其他分子之间重新形成共价键、离子键或氢键。优选形成共价键，进而优选形成基于上述聚合性基的键。为了形成基于该聚合基的键，可以采用基于热或电磁波的公知的各种交联法，但特别优选使用了利用紫外光的光聚合引发剂等的自由基聚合。另外，当具有非线性光学响应性层的化合物是高分子时，还可以通过冷却至高分子的Tg以下的温度来冻结高分子的运动，从而稳定保持没有反转对称性的状态。此时，优选并用基于上述聚合性基的键的形成。
通过光照可以促进上述光敏性异构化基发生光异构化，促进该非线性光学响应性基以及该液晶分子进行取向。作为光照射的方法，可以采用从基板上面或背面向基板垂直或斜向照射光的方法。光照射中使用的光的波长、光源如前所述。
在使用的非线性光学材料的不同的使用状态下，可以根据需要在非线性光学响应部的上面设置基板。关于该基板，与上述的说明相同。
在使用的非线性光学材料的不同的使用状态下，可以根据需要在非线性光学响应部、或者基板上设置电极部。作为设置电极部的方法，可以举出金蒸镀、铂蒸镀等作为优选的例子。另外，还可以在非线性光学响应部、或者基板上担载各种常用电极。另外，根据需要，还可以在非线性光学响应部上、或者上述形成的电极部上设置基板。
本发明的非线性光学材料可以用于各种用途，例如，作为非线性光学材料，可以用于波长变换元件，作为电光学材料，可以用作光开关或兆兆赫波材料，进而可以用作光反射材料，还用作压电元件、超声波振荡器或促动器等。
实施例下面，举出实施例对本发明进行更具体说明。下面的实施例所示的材料、试剂、物质量和其比例、操作等，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行适当更改。因此，本发明的范围并不受下面的具体例子的限制。
实施例1在由玻璃基板构成的、具有2μm的空隙的水平取向单元(EHI制)的空隙中，填充由下述组合物CM-1构成的构成材料，所述玻璃基板为涂敷有作为取向膜的聚酰亚胺薄膜且已实施摩擦处理的具有ITO透明电极部的基板。
接着，照射从氮化镓(GaN)系半导体激光二极管射出的405nm(30mW)的光，而且向透明电极间施加110V的直流电压，同时将得到的试样加热至120℃，然后冷却至100℃。接着，在80℃下，实施UV照射(200mW/cm2、2分钟)，制作非线性光学材料。
针对在上述中得到的非线性光学材料，照射YAG激光器的红外光(1.06μm)，确认第二高次谐波的产生，将水晶作为参照试样，来评价其强度。另外，该试样的第二高次谐波强度可以保持到6个月后。
组合物CM-1非线性光学液晶化合物(CM-1-1) 85重量份光异构性化合物(CM-1-2)5重量份氢醌单甲醚4重量份Irgacure907 2重量份二乙基噻吨酮 0.7重量份 [化13]CM-1-2 实施例2在由玻璃基板构成的、具有2μm的空隙的水平取向单元(EHI制)的空隙中，填充由下述组合物CM-2构成的构成材料，所述玻璃基板为涂敷有作为取向膜的聚酰亚胺薄膜且已实施摩擦处理的具有ITO透明电极部的基板。
接着，照射从氮化镓(GaN)系半导体激光二极管射出的405nm(30mW)的光，而且向透明电极间施加110V的直流电压，同时将得到的试样加热至60℃，然后冷却至室温。接着，在室温下，实施UV照射(200mW/cm2、2分钟)，制作非线性光学材料。对于在上述中得到的非线性光学材料，与实施例1一样地进行评价。另外，关于已制作的上述非线性光学材料，在水平取向单元的玻璃基板的一面上蒸镀铝，加到单元的ITO透明电极部之间，由此根据Appl.Phys.Lett.志、第56卷、1734页(1990年)中记载的方法，确认了电光学调制功能。
组合物CM-2
非线性光学液晶化合物(CM-2-1) 85重量份光异构性化合物(CM-2-2) 5重量份氢醌单甲醚 4重量份Irgacure9072重量份二乙基噻吨酮 0.7重量份[化14]CM-2-1 [化15]CM-2-2 实施例3在由玻璃基板构成的、具有2μm的空隙的水平取向单元(EHI制)的空隙中，填充由下述组合物CM-3构成的构成材料，所述玻璃基板为涂敷有作为取向膜的聚酰亚胺薄膜且已实施摩擦处理的具有ITO透明电极部的基板。
接着，照射从氮化镓(GaN)系半导体激光二极管射出的405nm(30mW)的光，而且向透明电极间施加110V的直流电压，同时将得到的试样加热至80℃，然后冷却至室温。接着，在室温下，实施UV照射(200mW/cm2、2分钟)，制作非线性光学材料。对于在上述中得到的非线性光学材料，与实施例1一样地进行评价。
组合物CM-3
非线性光学液晶化合物(CM-3-1) 40重量份液晶化合物(CM-3-2) 40重量份光异构性化合物(CM-3-3) 10重量份氢醌单甲醚 4重量份Irgacure907 2重量份二乙基噻吨酮 0.7重量份[化16]CM-3-化17CM-3-化18CM-3-3 实施例4采用旋涂法在玻璃基板上涂敷CM-4-1的环己烷溶液(700rpm，20秒)，减压下干燥12小时。接着，将得到的试样加热至150℃，然后保持在100℃，照射从氮化镓(GaN)系半导体激光二极管射出的405nm(30mW)的光，并且使用电晕还原法施加电压(施加电压-10kV)。接着，边施加电压边冷却至室温，制作非线性光学材料。
对于在上述中得到的非线性光学材料，与实施例1一样地进行评价。
CM-4-1 实施例5采用旋涂法在玻璃基板上涂敷下述组合物CM-5的环己烷溶液(700rpm，20秒)，减压下干燥12小时。接着，将得到的试样加热至150℃，然后保持在100℃，照射从氮化镓(GaN)系半导体激光二极管射出的405nm(30mW)的光，并且使用电晕还原法施加电压(施加电压-10kV)。接着，边施加电压边冷却至室温，制作非线性光学材料。对于在上述中得到的非线性光学材料，与实施例1一样地进行评价。
组合物CM-5聚合物(CM-5-1) 80重量份光异构性化合物(CM-5-2) 20重量份 CM-5-1 [化21]CM-5-2 比较例1在由玻璃基板构成的、具有2μm的空隙的水平取向单元(EHI制)的空隙中，填充由下述组合物RCM-1构成的构成材料，所述玻璃基板为涂敷有作为取向膜的聚酰亚胺薄膜且已实施摩擦处理的具有ITO透明电极部的基板。
接着，向透明电极间施加110V的直流电压，同时将得到的试样加热至120℃，然后冷却至100℃。接着，在80℃下，实施UV照射(200mW/cm2、2分钟)，制作实施例1的比较试样。
对于在上述中得到的非线性光学材料，与实施例1一样地进行评价。其第二高次谐波的强度低于在实施例1中制作的试样。
组合物RCM-1非线性光学液晶化合物(CM-1-1)85重量份氢醌单甲醚 4重量份Irgacure907 2重量份二乙基噻吨酮0.7重量份比较例2在由玻璃基板构成的、具有2μm的空隙的水平取向单元(EHI制)的空隙中，填充由下述组合物RCM-2构成的构成材料，所述玻璃基板为涂敷有作为取向膜的聚酰亚胺薄膜且已实施摩擦处理的具有ITO透明电极部的基板。
接着，照射从氮化镓(GaN)系半导体激光二极管射出的405nm(30mW)的光，而且向透明电极间施加110V的直流电压，同时将得到的试样加热至60℃，然后冷却至室温。接着，在室温下，实施UV照射(200mW/cm2、2分钟)，制作比较例2的非线性光学材料。
对于在上述中得到的非线性光学材料，与实施例1一样地进行评价。其第二高次谐波的强度低于在实施例2中制作的试样。
组合物RCM-2非线性光学液晶化合物(CM-2-1) 85重量份氢醌单甲醚 4重量份Irgacure9072重量份二乙基噻吨酮 0.7重量份比较例3在由玻璃基板构成的、具有2μm的空隙的水平取向单元(EHI制)的空隙中，填充由下述组合物RCM-3构成的构成材料，所述玻璃基板为涂敷有作为取向膜的聚酰亚胺薄膜且已实施摩擦处理的具有ITO透明电极部的基板。
接着，照射从氮化镓(GaN)系半导体激光二极管射出的405nm(30mW)的光，而且向透明电极间施加110V的直流电压，同时将得到的试样加热至80℃，然后冷却至室温。接着，在室温下，实施UV照射(200mW/cm2、2分钟)，制作非线性光学材料。
对于在上述中得到的非线性光学材料，与实施例1一样地进行评价。其第二高次谐波的强度低于在实施例3中制作的试样。
组合物RCM-3非线性光学液晶化合物(CM-3-1)40重量份液晶组合物(CM-3-2) 40重量份氢醌单甲醚 4重量份Irgacure907 2重量份二乙基噻吨酮0.7重量份比较例4除了使用RCM-4-1代替CM-4-1之外，与实施例4一样，制作非线性光学材料。
对于在上述中得到的非线性光学材料，与实施例1一样地进行评价。其第二高次谐波的强度低于在实施例4中制作的试样。
RCM-4-1 实施例1～5、和比较例1～4的评价结果如表1所示。
表1
权利要求
1.一种非线性光学材料用组合物，其中，含有具有至少一种聚合性基和至少一种非线性光学响应基的液晶性/非线性光学响应性化合物、以及具有至少一种光敏性异构化基的化合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，还含有具有聚合性基的液晶性化合物。
3.如权利要求1或者2所述的组合物，其中，所述液晶性/非线性光学响应性化合物和/或所述液晶性化合物具有多个聚合性基。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的组合物，其中，所述具有光敏性异构化基的化合物是偶氮化合物。
5.一种光学部件，其中，具有由权利要求1～4中任意一项所述的组合物构成的光学层。
6.一种非线性光学材料，其中，具有非线性光学响应层，所述非线性光学响应层是，通过对由权利要求1～4中任意一项所述的组合物构成的光学层进行光照射的同时施加外部电场或外部磁场而形成的。
7.如权利要求6所述的非线性光学材料，其中，用于所述光照射的光的峰值波长为200nm～700nm。
8.如权利要求6或者7所述的非线性光学材料，其中，所述非线性光学响应层含有所述液晶性/非线性光学响应性化合物的分子和/或所述具有聚合性基的液晶性化合物的分子的聚合物。
9.一种光学部件，其中，具有含高分子的光学层，所述高分子具有至少一种非线性光学响应基和至少一种光敏性异构化基。
10.一种光学部件，其中，具有光学层，所述光学层包含具有至少一种非线性光学响应基的高分子、和具有至少一种光敏性异构化基的化合物。
11.如权利要求9或者10所述的光学部件，其中，所述光学层还含有具有光敏性异构化基的化合物中的至少一种。
12.一种非线性光学材料，其中，具有非线性光学响应层，所述非线性光学响应层是通过对权利要求9～11中任意一项所述的光学部件的光学层进行光照射的同时施加外部电场或外部磁场而形成的。
13.如权利要求6、7、8或者12所述的非线性光学材料，其是电光学光调制材料。
14.一种非线性光学材料的制造方法，其中，包括对权利要求1～4中任意一项所述的组合物进行光照射的同时施加外部电场或外部磁场而形成非线性光学响应部的步骤。
15.一种非线性光学材料的制造方法，其中，包括对具有至少一种非线性光学响应基和/或至少一种光敏性异构化基的聚合物进行光照射的同时施加外部电场或外部磁场而形成非线性光学响应部的步骤。
全文摘要
本发明涉及一种非线性光学材料，其中具有非线性光学响应层，所述非线性光学响应层是通过向光学层照射光的同时进行外部电场或外部磁场施加而形成的。所述光学层由含有具有至少一种聚合性基和至少一种非线性光学响应基的液晶性/非线性光学响应性化合物、以及具有至少一种光敏性异构化基的化合物的光学部件用组合物构成，或者，所述光学层中含有具有至少一种非线性光学响应基和至少一种光敏性异构化基的高分子。根据本发明可以提供没有取向松弛或取向松弛受到了抑制的非线性光学材料。
文档编号G02F1/35GK1876760SQ20061009123
公开日2006年12月13日 申请日期2006年6月7日 优先权日2005年6月8日
发明者冈崎正树, 西川尚之 申请人:富士胶片株式会社