非线性光学材料和使用其的非线性光学元件的制作方法
【专利摘要】本发明提供具有良好的非线性光学性能、耐光性、耐升华性、耐热性、并且在电场极化时的稳定性也优异的非线性光学材料和使用其的非线性光学元件。一种有机非线性光学材料，其含有下述通式(I)所表示的化合物与高分子粘结剂。通式(I)中，R1和R2各自独立地表示取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。R3表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。L表示将具有二氰基亚甲基的氧代吡咯啉环与氮原子经π共轭系连接、且在π共轭系含有偶氮基(-N＝N-)的二价连接基团。
【专利说明】非线性光学材料和使用其的非线性光学元件
【技术领域】
[0001]本发明涉及可适用于在光电子领域以及光学领域中有用的非线性光学元件的有机非线性光学材料，该元件能够应用于使用光的光信息通信、光信息处理、图像化等领域中有用的光调制器、光开关、光集成电路、光计算机、光存储、波长转换元件、摄影元件等中。
【背景技术】
[0002]随着信息化社会的高度发展，在信息的传输、处理和记录中使用光技术的尝试越来越多。在这种情况下，显示非线性光学效应的材料(非线性光学材料)在光电子学和光学领域中受到了关注。非线性光学效应是指在向物质施加强电场(光电场)时，在产生的电极化和所施加的电场之间显示出非线性关系的现象，所谓非线性光学材料指的是明显显示出这样的非线性的材料。作为利用了二次非线性响应的非线性光学材料，已知有产生第二谐波的材料、显示出与电场成线性比例而引起折射率变化的普克尔斯效应(一次电光效应)的材料等，特别是关于后者，对于其在电光(EO)光调制元件或光折变元件中的应用进行了研究。进而，还期待显示出压电性、热电性，期待其在多方面的应用。
[0003]作为二次非线性光学材料，迄今为止铌酸锂、磷酸二氢钾等无机非线性光学材料已被实用化并得到广泛应用，但近年来，出于下述原因，有机材料受到了关注，进行了面向实用化的积极研究开发，所述的原因为:
[0004]I)显示出较大的非线性；
[0005]2)响应速度快捷；
[0006]3)光损伤阈值高；
[0007]4)能够进行多种多样的分子设计；
[0008]5)制造适性优异；等等。
[0009]但是，为了表现出二次非线性光学效应，由电场诱导的极化需要缺少反转对称中心，需要在材料中配置显示出非线性光学效应的分子或者非线性光学响应基团而成为欠缺反转对称中心的结构，因而材料可大致分为下述体系:将具有非线性光学活性的有机化合物结晶化为不存在对称中心的结晶结构的体系(下文中称为“结晶系”)；以及使具有非线性光学活性的有机化合物分散在高分子粘结剂中或与高分子粘结剂结合，通过某些手段使该具有非线性光学活性的有机化合物发生取向的体系(下文中称为“高分子系”)。
[0010]已知上述结晶系的有机非线性光学材料可发挥出非常高的非线性光学性能，但难以制作出在元件化中所需要的较大有机结晶，该有机结晶的强度非常脆，具有在元件化工序中发生破损等问题。与此相对，上述高分子系的有机非线性光学材料被高分子粘结剂赋予元件化时有用的成膜性、机械强度等优选特性，在面向实用化中的潜力高，被视为是有前途的。
[0011]作为上述高分子系的有机非线性光学材料中的现有技术，为了配置显示出非线性光学效应的分子或者非线性光学响应基团而成为欠缺反转对称中心的结构，广泛利用的是在上述高分子粘结剂中导入显示出非线性光学效应的分子或者非线性光学响应基团，通过例如电场使偶极子取向的方式。该利用电场进行的取向控制被称为极化(poling)，将极化后的有机聚合物称为电场取向聚合物(极化后聚合物)。即，其为下述方法:通过在基础聚合物的玻璃化转变点以上的温度施加高电压，使显示出二次非线性光学效应的分子或者响应基团的偶极子发生取向，之后进行冷却，使基于电场的偶极子取向冻结。例如，已知有利用该方法制造出的电光(EO)光调制元件。
[0012]其中，通过极化发生取向的显示出二次非线性光学效应的分子或者响应基团的偶极子随着时间的推移会出现热性取向松弛，与此相伴，具有材料的非线性光学特性发生劣化之类的问题。
[0013]因而，高分子系的有机非线性光学材料要求如下有机化合物和如下高分子粘结齐U，该有机化合物具有较大的非线性光学活性；该高分子粘结剂除了高成膜性、机械强度等之外，还能够稳定地保持所包含的具有非线性光学活性的有机化合物的取向状态。
[0014]作为上述具有非线性光学活性的有机化合物，分散红I (通常简称为DRl)以及4-( 二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(通常简称为DCM)等叔胺衍生物是广为人知的。
[0015]但是，上述有机化合物本身不具有较大的非线性光学特性，要求有进一步的改善。
[0016]为了解决该问题，对于具有较大的非线性光学特性的有机化合物进行了积极的探索，有报告指出了具有高吸电子性的具有三氰基呋喃骨架的有机化合物及具有长η共轭连接基团的有机化合物的有效性，但已知在假设了实际驱动(実駆動)的光波长(例如1.33ym)下的连续驱动中，有机化合物分解，无法承受在光学元件的实用化中(例如，参见专利文献1、2以及非专利文献I)。
[0017]此外，还有报告指出了具有三氰基吡咯啉骨架作为高吸电子性基团的有机化合物以及具有三氰基吡咯啉骨架且具有长η共轭连接基团的有机化合物(例如，专利文献3和4)，但其耐光性依然不充分。需要说明的是，在非专利文献2中尽管公开了具有三氰基吡咯啉骨架的有机化合物，但在文中记载了其未能合成出。
[0018]另一方面，作为上述高分子粘结剂，人们对于聚甲基丙烯酸甲酯(通常简称为ΡΜΜΑ)进行了最多的研究，但PMMA的玻璃化转变温度较低，为100°C左右，使用PMMA作为高分子粘结剂的高分子系有机非线性光学材料的取向状态即使在室温下也缓慢地松弛，非线性光学性能随着时间的推移显著降低，因而已知其不能承受作为功能性元件的实用化(例如，参见非专利文献3)。
[0019]为了解决该问题，人们对于PMMA的替代性高分子粘结剂进行了积极的探索，有人报告了聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜等玻璃化转变温度高于PMMA的高分子的有效性(例如，参见专利文献5)，但在使用这些具有高玻璃化转变温度的高分子粘结剂时，电场极化时所需要的加热温度也会上升，在使用上述DRUDCM作为具有非线性光学活性的有机化合物的情况下，具有这些低分子化合物由于升华而消失、或者发生氧化之类的问题。
[0020]此外，若考虑到印刷电路等的焊锡安装，则可以说是短时间地暴露于230°C以上的加热条件下，低分子化合物的升华、分解之类的问题更为显著。
[0021]此外，在极化时，由于被暴露在除了高温下的加热外还进一步施加高电场这样的苛刻条件下，因而，即使是仅在加热下稳定的有机化合物，在加热且高电场这样的条件下发生分解的情况也并不少见。但是，对于具有非线性光学活性的有机化合物，难以明确可赋予电压稳定性的分子设计，并且该化合物的分子设计中，使较大的非线性光学活性优先的倾向较强，几乎没有关于耐电压性的讨论。因此，为了在无损于材料的非线性光学活性的条件下得到较高的取向状态，以往只是对温度、电场、时间等极化条件进行了逐一探索，但并未得到实质解决，并且也不能保证可找到适宜的条件，人们要求有对于极化条件根本上稳定的化合物。
[0022]现有技术文献
[0023]专利文献
[0024]专利文献1:美国专利第6361717号说明书
[0025]专利文献2:美国专利第7888387号说明书
[0026]专利文献3:美国专利第3013013号说明书
[0027]专利文献4:美国专利第7307173号说明书
[0028]专利文献5:日本特开平6-202177号公报
[0029]非专利文献
[0030]非专利文献I:Chemistry of Materials, 2001 年，13 卷，3043-3050 页
[0031]非专利文献2:东北大学博士论文《強7，-fe 夕一&有+ 3側鎖型非線形光学高分子的合成t二関+ 3研究(针对具有强受体的侧链型非线性光学高分子的合成的研究》(2006 年)
[0032]非专利文献3:Chemical Reviews, 1994 年，94 卷，I 号，31 ?75 页
【发明内容】
[0033]发明所要解决的课题
[0034]本发明的目的在于解决上述现有技术的问题。
[0035]即，本发明的目的在于提供兼具优异的非线性光学性能和优异的稳定性的有机非线性光学材料以及使用其的非线性光学元件，该有机非线性光学材料通过使用非线性光学性能、耐光性、耐氧化性、耐升华性等优异的具有特定非线性光学活性的有机化合物，能够有效利用具有高玻璃化转变温度的高分子粘结剂。
[0036]解决课题的手段
[0037]本发明人一心为了解决上述课题反复地进行了合成和评价，结果发现，含有取代氨基作为供电子性基团、含有三氰基吡咯啉骨架作为吸电子性基团、并且在η共轭链中含有偶氮基的后述的通式(I)?(V)所表示的化合物可兼顾良好的非线性光学活性与耐光性、耐升华性、耐热性。
[0038]进而令人吃惊的是，后述通式(I)?(V)所表示的化合物在电场极化时的稳定性也优异。本发明的化合物即使是在高温且高电场这样的苛刻条件也能够耐受，这一点是无法想像的。该化合物即使分散在具有高玻璃化转变温度的高分子粘结剂中或与该高分子粘结剂结合，也能够在不发生色素的劣化的情况下进行电场极化，因而能够长期稳定地维持优异的非线性光学特性。从而发现，本发明的有机非线性光学材料能够解决上述课题，由此完成了本发明。
[0039]〔I〕
[0040]一种有机非线性光学材料，其含有下述通式(I)所表示的化合物与高分子粘结剂。
[0041]通式(I):
[0042][化I]
[0043]
【权利要求】
1.一种有机非线性光学材料，其含有下述通式(I)所表示的化合物与高分子粘结剂， 通式⑴: [化I]
通式(I)中，&和1?2各自独立地表示取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基； R3表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基； L表示二价连接基团，该二价连接基团是将具有二氰基亚甲基的氧代吡咯啉环与氮原子经η共轭系连接且在η共轭系含有偶氮基(-N = N-)的二价连接基团。
2.如权利要求1所述的有机非线性光学材料，其中，所述通式(I)由下述通式(II)表示， 通式(II): [化2]
通式(II)中，R1和R2各自独立地表示取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基； R3表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基； A1和A2各自独立地表示取代或无取代的芳香族基团； X 表示-CR4 = CR5-, -C = C-、-CR6 = N-、-N = CR7-或者-N = N-; Y表示-CR8 = CR9-、或者取代或无取代的芳香族基团； R4、R5、R6, R7, R8和R9各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基； I和η各自独立地表示O~3的整数； m、O、和P各自独立地表示I~3的整数； 2个以上的RpRpRpRpIVIVApAyX'Y、I和m可以相同也可以不同，至少一个X包含-N = N-o
3.如权利要求2所述的有机非线性光学材料，其中，所述通式(II)中的η表示I~3的整数。
4.如权利要求2或3的任一项所述的有机非线性光学材料，其中， 所述通式(II)中的Y表示-CR8 = CR9-、或者取代或无取代的亚噻吩基； 所述&和&各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
5.如权利要求2~4的任一项所述的有机非线性光学材料，其特征在于，所述通式(II)中的A1为取代芳基或者5元或6元的取代杂芳基，该取代杂芳基含有氧原子、硫原子、氮原子中的任一种作为杂原子。
6.如权利要求2~4的任一项所述的有机非线性光学材料，其中，所述通式(II)中的A1表示取代或无取代的亚苯基,X表示-N = N-, I和m表示Ι,η和P表示满足2 ^ n+p ^ 3的关系式的整数，A2表示如下所示的任一种基团， [化3]
上式中，R21、R22、R23和R24各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的烷氧基、取代酰基、或者取代或无取代的氨基甲酰基，R25和R26各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的烷氧基、或者取代酰基，R27表示氢原子、齒原子、氰基、取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、或者取代氧基羰基，2个以上的R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27可以相同也可以不同，R21与R22、R23与Rm以及R25与Rffi可以相互键合而形成环。
7.如权利要求2~4以及6的任一项所述的有机非线性光学材料，其中，所述通式(II)由下述通式(III)表示， 通式(III): [化4]
通式(III)中，R1和R2各自独立地表示取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基； R3表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基； O表示I~3的整数； R11和R12各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的烷氧基，它们也可以相互键合而形成环； q和r各自独立地表示O或1，但q和r不同时为O。
8.如权利要求2~6的任一项所述的有机非线性光学材料，其中，所述通式(II)由下述通式(IV)表示， 通式(IV): [化5]
通式(IV)中，R1和R2各自独立地表示取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基; R3表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基； R4j表示取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的烷硫基、取代或无取代的氨基甲酰基、或者取代或无取代的酰氨基，R4j可以为单个也可以为2个以上，2个以上的R4j可以相同，也可以不同；ο表示I~3的整数； R11和R12各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的烷氧基，它们可以相互键合而形成环； q和r各自独立地表示O或1，但q和r不同时为O。
9.如权利要求2~4的任一项所述的有机非线性光学材料，其中，所述通式(II)由下述通式(V)表示， 通式(V):
通式(V)中，&和1?2各自独立地表示取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基； R3表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基； R4jl~R@各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的烷硫基、取代或无取代的氨基甲酰基、或者取代或无取代的酰氨基； A2表示取代或无取代的芳香族基团。
10.如权利要求1~9的任一项所述的有机非线性光学材料，其中，所述高分子粘结剂的玻璃化转变温度为130°C以上。
11.如权利要求1~10的任一项所述的有机非线性光学材料,其含有I质量％~90质量％的所述通式(I)所表示的化合物。
12.一种光学元件，其使用权利要求1~11的任一项所述的有机非线性光学材料形成。
13.—种光调制元件，其使用权利要求1~11的任一项所述的有机非线性光学材料形成。
14.下述通式(II)所表示的化合物， 通式(II): [化7]
通式(II)中，R1和R2各自独立地表示取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基； R3表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基； A1和A2各自独立地表示取代或无取代的芳香族基团； X 表示-CR4 = CR5-, -C = C-、-CR6 = N-、-N = CR7-或者-N = N-; Y表示-CR8 = CR9-、或者取代或无取代的芳香族基团； R4、R5、R6, R7, R8和R9各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基； I和η各自独立地表示O~3的整数； m、O、和P各自独立地表示I~3的整数； 2个以上的RpRpRpRpIVIVApAyX'Y、I和m可以相同也可以不同，至少一个X包含-N = N-o
【文档编号】C07D207/44GK104204933SQ201380017468
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月27日 优先权日:2012年3月29日
【发明者】金子明弘, 塚濑正昭, 佐藤真隆 申请人:富士胶片株式会社