专利名称：制备单斜相Ga2S3晶体的方法
技术领域：
本发明涉及单斜相Ga2S3晶体作为红外波段二阶非线性光学材料的应用及其制备方法，属于材料科学领域和光学领域。
背景技术：
目前非线性晶体材料由于激光技术的应用越来越引起大家的重视，尤其是深紫外和中远红外波段的二阶非线性晶体材料由于种类较少，还无法满足应用的需求，而成为各国科学家研究的热点。硫属化合物体系正在成为中远红外二阶非线性晶体研究的方向，其中诸如AgGaS2 (AGS)、AgGaSe2 (AGSe)、BaGa4S7 (BGS)等已获得产业化和商品化。这些硫属化合物多为三元及三元以上化合物，二元硫属化合物的二阶非线性性质研究较少。二元硫属化合物相对于这些三元及其以上化合物，往往具有结构简单、合成方便、物化性能稳定等优点。Ga2S3有三种晶相单斜相(Ce)、六方相(P63mc)和立方相(F_43m)，都结晶于非心空间群，意味着Ga2S3可能具有二阶非线性光学效应。1961年,Goodyear等人在Acta Cryst.中首次报道了 Ga2S3的单斜相结构(Ce)。通过文献调研，至今没有关于Ga2S3作为红外二阶非线性光学材料应用的报道。Ga2S3的已知制备方法有两种，都是采用Ga和S单质作为起始反应物(I)将Ga和S以合适比例混合，抽真空封入石英管中，在450°C保温5天，再以50°C /12h的速率加热到IlOO0C,自然降温得到Ga2S3的多晶粉末；(2)等量Ga、S在抽真空条件下分别置于密封石英管的两个石英舟中，含Ga的石英舟加热到1150°C，含S的石英舟加热到450-500°C，一天后，在含Ga的石英舟一端形成Ga2S3的多晶粉末。这两种方法得到的都是单斜相的Ga2S3。本发明以Ga203、S粉、B粉为原料，采用高温固相硼硫化的方法来合成单斜相的Ga2S3，不仅降低了合成温度(950°C)，避免了传统操作的繁琐步骤，而且以价格低廉的Ga2O3代替金属Ga，缩减了成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单斜相Ga2S3晶体材料在红外波段具有潜在的二阶非线性光学应用及其制备方法，该方法合成简单，易操作、原料来源充足、化合物合成的产率极高，纯度也高且重复性好，适合大规模生产的要求。本发明是这样来实现的，其特征是目标化合物为具有三维网络框架结构的金属硫属化合物，其化学式为Ga2S3,单斜晶系，空间群为Ce，单胞参数为a =
11.117(9) L A二 6. 406(5) L c = 7. 033(5) A, cr 二 90% #:121, 11(9)f = 90 0 1=4.—种具有潜在中远红外波段二阶非线性光学应用的单斜相Ga2S3的制备方法为将Ga203、B和S按照I :2 3的摩尔比例进行混合研磨，压片装入真空石英管加热，以30 40°C/h的速率升温至850 - 980°C，恒温72 - 144小时，再以2 6°C/h的速率降温至250 °C，最后关掉电源，取出石英管，用热水洗掉副产物B2O3，可得到单斜相Ga2S3浅黄色微晶，产率为90%以上。本发明所述的具有三维网络框架结构的二元金属硫属化合物，其特征为具有较高的二阶非线性光学效应，实验值约为KTP的0. 7倍，且在1910 nm处相位匹配，在脉宽约8ns的1064nm激光下，该化合物的损伤阈值为174 MW/cm2，大于经典红外非线性晶体AGS(0. 03Gff/cm2il064nm with x p as 10ns)和 LiInS2 (0. I Gff/cm2il064nm with x p as 10 ns),可作为良好的潜在非线性光学晶体材料。本发明具体反应式为Ga2O3 + 2 B + 3 S — Ga2S3 + B2O3本发明的优点是1、本发明的金属硫属化合物具有大的非线性光学系数，倍频信号约为KTP的0. 7倍，且在1910nm处相位匹配，激光损伤阈值高于AGS和LiInS2，可作为良好的非线性光学晶体材料；2、本发明的化合物的热稳定性好，透过波段宽；3、合成方法简单，易操作、原料来源充足、化合物合成的产率极高，纯度也高且重复性好，适合大规模生产的要求。
图I为本发明化合物的X射线粉末衍射图。图2为本发明化合物的红外吸收图。图3为本发明化合物的紫外-可见漫反射光谱图。图4为本发明化合物在1910nm处的相位匹配图。
具体实施例方式本发明的化合物Ga2S3的合成Ga2S3是采用中高温固相合成法得到的，具体反应式为Ga2O3 + 2 B + 3 S — Ga2S3 + B2O3具体操作步骤为将Ga203、B和S按照I :2 3的摩尔比例进行混合，压片装入真空石英管加热，以30 40°C /h的速率升温至850 - 9800C，恒温72-144小时，再以2 6°C /h的速率降温至250°C，最后关掉电源，取出石英管，用热水冲洗掉副产物民03，可得到浅黄色块状的化合物微晶，产率为90%以上。经单晶衍射仪和元素分析测试表明该晶体为单斜相Ga2S3。本发明的晶体结构参数为
a : IL 117(9) Lb= 6.406(5) Lc= 7.033(5)
L a = 90 fi =121, 15(9) % f = 90 % 1=4,经晶体结构分析表明，该化合物具有简单的三维网络框架结构，结晶于非心空间群Ce。如图I、图2、图3、所示，粉末衍射图谱无杂峰表明高温固相硼硫化法制备的该化、合物纯度较高，红外透过图表明该化合物在2. 5 - 25 m的范围内红外透过，紫外-可见漫反射光谱图显示该化合物的能隙约为2. 80 eV。如图4所示，二阶非线性光学效应测试表明该化合物具有较大的二阶非线性光学效应，倍频信号强度约为KTP的0. 7倍，且在1910 nm处相位匹配，可作为良好的潜在非线性光学晶体材料。多晶粉末样品的激光损伤阈值测试表明，在脉宽约8ns的1064nm激光下，该化合物的损伤阈值为174 MW/cm2，大于经典红外非线性晶体 AGS (0. 03 Gff/cm2il064nm with xp as 10ns)和 LiInS2 (0. I Gff/cm 2il064nmwith Tp aslO ns)。实施例I :1 mmol单斜相Ga2S3的合成称取I mmol 的 Ga203( 187 mg)>2 mmol 的 B 粉(22 mg)>3 mmol 的 S 粉(97 mg),于玛瑙研钵中研磨混合均匀，再压制成片，在〈10 Pa的真空度下，用氢氧焰封于约IOcm长的石英管中。将石英管置于马弗炉中，以30°C /h的速率升温至920°C，恒温60小时，再以5°C /h的速率降温至250°C，关掉电源自然降至室温，取出石英管，开管后用热水冲洗掉副 产物B2O3，可得到约I mmol的单斜相Ga2S3多晶粉末，产率为90%以上。实施例2 :单斜相Ga2S3的粉末倍频相位匹配测试将单斜相Ga2S3 多晶粉末用钢筛筛出 30-50、50-75、75_100、100-150、150-200、200-300 m六个粒径范围的粉末，分别装样，置于激光光路之上，用近红外C⑶测得它们在1910nm红外激光波长下的倍频信号强度，作图后分析判断化合物能否相位匹配。粉末倍频相位匹配的测试结果见图4，从中可以看到，样品随着粒径增大其倍频信号也变大，故判断单斜相Ga2S3在1910nm激光下是可以相位匹配。实施例3 :单斜相Ga2S3的激光损伤阈值测试将单斜相Ga2S3多晶粉末用钢筛筛出50-75 m粒径范围的粉末，装样后在脉宽约为
8ns的1064 nm激光下测其激光损伤阈值，不断提高激光功率，观察样品的损伤情况，直至样品出现损伤光斑，记录此时激光器功率，并测得主损伤斑面积为2.45 _2，可推算出样品的损伤阈值为174 MW/cm2。
权利要求
1.一种单斜相Ga2S3的高温固相硼硫化制备方法，包括如下步骤Ga203、B和S按照I :2:3的摩尔比例混合研磨，压片装入真空石英管，以30 40 °C/h的速率升温至950 °C，恒温72-144小时，再以2 6 °C/h的速率降温至250 °C，用热水洗掉副产物B2O3，可得单斜相Ga2S3微晶。
全文摘要
本发明提供一种制备单斜相Ga2S3的方法。该方法包括如下步骤Ga2O3、B和S按照123的摩尔比例混合研磨，压片装入真空石英管，以30～40 ℃/h的速率升温至950 ℃，恒温72-144小时，再以2～6 ℃/h的速率降温至250 ℃，用热水洗掉副产物B2O3，可得单斜相Ga2S3微晶。本发明的化合物的热稳定性好，透过波段宽；合成方法简单，易操作、原料来源充足、化合物合成的产率极高，纯度也高且重复性好，适合大规模生产的要求。
文档编号C01G15/00GK102701269SQ201210190280
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月11日 优先权日2012年6月11日
发明者张明建, 郭国聪 申请人:中国科学院福建物质结构研究所