专利名称：一种微生物处理的超级电容器用炭材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种微生物处理的超级电容器用炭材料的制备方法，确切地说是ー种以淀粉为原料制备超级电容器电极材料活性炭的方法。
ニ背景技术：
超级电容器是近十几年随着材料科学的突破而出现的新型功率型储能元件。超级电容器曾被列为年度世界七大科技发现之一，且被认为是能量储存领域的ー项革命性发展，并将在某些领域取代传统蓄电池。超级电容器在充、放电过程中不存在化学反应，所以它在储存电能时具有充电速度快，不怕过充、放电，电能有效利用率最高可达95%以上，使用寿命长，可充放电5-10万次。鉴于其特点，它能够广泛的应用于消费类电子产品领域，还 能用于电动汽车、新能源发电、分布式储能系统、智能电网等领域等，涉及多个行业，属于标准緑色环保产品。超级电容器主要由集电体、电解液、隔膜和活性炭材料组成，其中活性炭为重要的关键材料。活性炭的优劣直接决定了超级电容器性能的高低。传统上常以酚醛树脂、煤炭、浙青和石油焦在内的材料作为制备超级电容器的电极材料活性炭的原料；近几年来，出现了一些以可再生的生物质资源为碳源生产超级电容器用活性炭材料的方法。对超级电容器用活性炭材料的制备研究是ー项研究重点。淀粉在发酵过程中，部分淀粉被分解，产生大量的菌体，以及发酵产物填充形成的特殊的微孔结构是制备高性能超级电容器用活性炭的前提，有别于其他原料制备超级电容器用活性炭的方法，迄今为止，还没有以经过发酵培养的淀粉发酵料制备超级电容器用活性炭材料的报道。
发明内容
本发明g在提供以淀粉为原料制备的活性炭用于超级电容器的电极材料，所要解决的技术问题是赋予产品合理的孔径分布、较大的比表面积和良好的电化学行为。本发明解决技术问题所采用的技术方案是本方法以淀粉为原料，包括发酵培养、炭化、活化以及粉碎、洗涤、分离和干燥各单元过程，所述的发酵培养是淀粉与酵母以1000: f 20的质量比混合并加水搅拌均匀后于2(T35°C、自然通风条件下发酵6 24小时得到发酵料；所述的炭化是发酵料经干燥后置炭化炉中于27(T900°C下炭化O. 5^12小时得到炭化料；所述的活化是炭化料与活化剂以1:2^7的质量比混合均匀后置活化炉中于50(T95(TC、活化O. 5^8小时得到活化料；将活化料粉碎或研磨过10(Γ500目筛得到活化的粉料，活化的粉料依次经水洗、酸洗和水洗至滤渣澄清、PH值Γ7，最后干燥得到活性炭。所述的淀粉选自小麦淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、緑豆淀粉、菱角淀粉或藕淀粉等。所述的酵母选自酵母粉、活性干酵母或快速活性干酵母，上述各种酵母市场有售，发酵培养时间因所用的酵母不同而异，快速活性干酵母时间短，余则时间长。所述的活性剂选择氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、磷酸、氯化锌或水蒸气等。为混合均匀，可将其溶于水中(水蒸气除外)与炭化料混合，但在活化之前需干燥脱水。 所述的酸洗使用6%盐酸或6%硝酸。 本方法的具体操作步骤如下a、发酵培养采用酵母菌发酵淀粉，淀粉与酵母以1000:1-20的质量比配比，加水搅拌后在20 35で、自然通风条件下充分发酵6 24小时，获得发酵料；b、干燥将发酵培养后的发酵料置于烘箱中干燥，温度为70 150°C，烘干时间为
O.5 24小时；C、炭化将经过干燥的发酵料置于炭化炉中，炭化温度为270 900°C、炭化时间为O. 5 12小时，获得炭化料；优选500-750°C ；d、活化炭化料与活化剂以质量比I :2_7配比；活化剂以水溶解后，将其水溶液与炭化料均匀混合，然后在100 120°C时干燥，脱水后置于活化炉中，或者活化剂直接与炭化料混合均匀后置于活化炉中，活化温度为500 950°C、活化时间为O. 5 8小时；获得活化料；e、分离与净化活化料研磨至颗粒大小为100 500目后依次经过水洗、酸洗和水洗直至滤液澄清、PH达到4 7 ;再将经过过滤获得的活化料干燥处理，首先低温60 100°C下干燥除去表面水分，再高温100 180°C下干燥深层次除去产物微孔中的水分，得到活性炭产品。与已有技术相比，本发明的有益效果体现在I、超级电容器用活性炭要求具有大的比表面，合理的孔径分布，即既有一定数量的中孔也具有一定数量的小孔，这样就会具有大的比电容。淀粉在发酵过程中，部分淀粉被分解，产生大量的菌体，、ニ氧化碳气体溢出和发酵产物填充形成的特殊的微孔结构以及菌体自身高温分解是制备高性能超级电容器用活性炭的前提，是活化剂在淀粉炭中形成孔结构的基础，是形成高比电容的重要原因，本发明通过淀粉发酵保证了制备的产物具有大的比表面积，合理的孔径分布，从而具有高的比电容。2、材料的比电容除了与比表面积有关，还与孔径分布、活性炭表面与电解液相互作用等有关联。本发明以淀粉通过发酵法制备超级电容器用活性炭，综合考虑了这些因素，以测试的比电容值为衡量标准对制备过程从发酵时间，至炭化、活化的温度、时间的设置进行了一系列的优化，制备的活性炭比表面积大、孔隙发达，孔径分布合理，适用于制作超级电容器的电极。3、淀粉为可再生的生物质资源，来源广泛，品种多样，对环境无污染；而且本发明方法对淀粉的品质无要求，即使是陈化的淀粉或发霉变质的淀粉依然可以作为该发明方法的发酵底物。4、所选酵母菌种易于通过商业渠道得到，无需特殊培养。5、制备エ艺简单，易于实现エ业化。
四
图I是按照实施I例制备的超级电容器用活性炭的SEM图。
图2是按照实施I例制备的超级电容器用活性炭在6mol/L KOH中不同扫描速度下的循环伏安曲线。图3是按照实施I例制备的超级电容器用活性炭在I. 2mol/L MeEt3NBF4/AN中不同扫描速度下的循环伏安曲线。
五具体实施例方式实施例I :称取20g小麦淀粉和O. 2g酵母粉，混合均匀后加水搅拌，在室温中发酵6小时；将发酵后的发酵料置于烘箱中，温度为90°C，烘干20小时；将干燥的发酵料置于炭化炉中，炭化温度为550°C，炭化时间为6小时，获得炭化料；将炭化料与氢氧化钾以质量比I :2配比，氢氧化钾以水溶解后，将其水溶液与炭化料均匀混合，然后在100°c时干燥；除水后置于活化炉中，活化温度为800°c、活化时间为2. 5小时；将活化料研磨至颗粒大小为200目后依 次经过水洗，6%盐酸洗，再水洗直至滤液澄清、pH达到7左右；再将经过过滤获得的活化料干燥处理，首先低温80°C下干燥除去表层水分，再高温160°C下干燥除去产物微孔中的水分，得到活性炭产品。本实施例制备的超级电容器用活性炭的循环伏安曲线如图2和图3所示，具体结果如表I所示。表I活性炭循环伏安法测得的比电容值(F/g)
扫描速度
、へ 50mv/s 20mv/s lOmv/s 5mVs 2mv/s
1.2mol/L MeEt3\BF4/AN164189201214233
61110I/L KOH242266283302317实施例2称取20g玉米淀粉和O. 4g酵母粉，混合均匀后加水搅拌，在20°C下发酵6小吋；将发酵后的发酵料置于烘箱中，温度为150°C，烘干O. 5小时；将干燥的发酵料置于炭化炉中，炭化温度为900°C，炭化时间为O. 5小时，获得炭化料；将炭化料与氢氧化钾以质量比I :2配比，氢氧化钾以水溶解后，将其水溶液与炭化料均匀混合，然后在100°C时干燥；除水后置于活化炉中，活化温度为500°C、活化时间为8小时；将活化料研磨至颗粒大小为100目后依次经过水洗，6%盐酸洗，再水洗直至滤液澄清、pH达到7左右；再将经过过滤获得的活化料干燥处理，首先低温60°C下干燥除去表层水分，再高温180°C下干燥除去产物微孔中的水分，得到活性炭产品。电化学测试表明材料在有机和无机体系中的比电容分别为229F/g (2mv/s，I. 2mol/LMeEt3NBF4/AN),315 (2mv/s,6mol/L KOH)。实施例3称取20g木薯淀粉和O. 02g酵母粉，混合均匀后加水搅拌，在25°C下发酵24小时；将发酵后的发酵料置于烘箱中，温度为70°C，烘干24小时；将干燥的发酵料置于炭化炉中，炭化温度为270°C，炭化时间为12小时，获得炭化料；将炭化料与氢氧化钾和氢氧化钠混合物以质量比I :2配比，氢氧化钾和氢氧化钠以水溶解后，将其水溶液与炭化料均匀混合，然后在100°C时干燥；除水后置于活化炉中，活化温度为950°C、活化时间为O. 5小时；将活化料研磨至颗粒大小为400目后依次经过水洗，6%盐酸洗，再水洗直至滤液澄清、pH达到6左右；再将经过过滤获得的活化料干燥处理，首先低温80°C下干燥除去表层水分，再高温160°C下干燥除去产物微孔中的水分，得到活性炭产品。电化学测试表明材料在有机和无机体系中的比电容分别为218F/g (2mv/s,I. 2mol/LMeEt3NBF4/AN),313 (2mv/s,6mol/L KOH)。实施例4称取20g緑豆淀粉和O. OSg酵母粉，混合均匀后加水搅拌，在35°C下发酵12小时；将发酵后的发酵料置于烘箱中，温度为120°C，烘干2小时；将干燥的发酵料置于炭化炉中，炭化温度为650°C，炭化时间为4小时，获得炭化料；将炭化料与氢氧化钾以质量比I -J配比，氢氧化钾以水溶解后，将其水溶液与炭化料均匀混合，然后在120°C时干燥；除水后置 于活化炉中，活化温度为600°C、活化时间为2. 5小时；将活化料研磨至颗粒大小为200目后依次经过水洗，6%盐酸洗，再水洗直至滤液澄清、pH达到7左右；再将经过过滤获得的活化料干燥处理，首先低温80°C下干燥除去表层水分，再高温160°C下干燥除去产物微孔中的水分，得到活性炭产品。电化学测试表明材料在有机和无机体系中的比电容分别为221F/g (2mv/s,I. 2mol/LMeEt3NBF4/AN),310 (2mv/s,6mol/L KOH)。实施例5称取20g甘薯淀粉和O. Ig酵母粉，混合均匀后加水搅拌，在30°C下发酵4小吋；将发酵后的发酵料置于烘箱中，温度为120°C，烘干2小时；将干燥的发酵料置于炭化炉中，炭化温度为550°C，炭化时间为4小时，获得炭化料；将炭化料与氢氧化钾以质量比I -J配比，氢氧化钾以水溶解后，将其水溶液与炭化料均匀混合，然后在120°C时干燥；除水后置于活化炉中，活化温度为700°C、活化时间为5小时；将活化料研磨至颗粒大小为200目后依次经过水洗，6%盐酸洗，再水洗直至滤液澄清、pH达到7左右；再将经过过滤获得的活化料干燥处理，首先低温100°C下干燥除去表层水分，再高温160°C下干燥除去产物微孔中的水分，得到活性炭产品。电化学测试表明材料在有机和无机体系中的比电容分别为212F/g (2mv/s,I. 2mol/LMeEt3NBF4/AN),303 (2mv/s,6mol/L KOH)。实施例6称取20g红薯淀粉和O. Ig酵母粉，混合均匀后加水搅拌，在30°C下发酵4小吋；将发酵后的发酵料置于烘箱中，温度为120°C，烘干2小时；将干燥的发酵料置于炭化炉中，炭化温度为750°C，炭化时间为2小时，获得炭化料；将炭化料与磷酸以质量比I :4配比，磷酸与炭化料均匀混合，然后在120°C时干燥；除水后置于活化炉中，活化温度为700°C、活化时间为4小时；将活化料研磨至颗粒大小为200目后依次经过水洗，6%硝酸洗，再水洗直至滤液澄清、PH达到7左右；再将经过过滤获得的活化料干燥处理，首先低温100°C下干燥除去表层水分，再高温160°C下干燥除去产物微孔中的水分，得到活性炭产品。电化学测试表明材料在有机和无机体系中的比电容分别为221F/g (2mv/s,I. 2mol/LMeEt3NBF4/AN),311 (2mv/s,6mol/L KOH)。
实施例7称取20g马铃薯淀粉和O. 2g酵母粉，混合均匀后加水搅拌，在30°C下发酵4小时；将发酵后的发酵料置于烘箱中，温度为120°C，烘干2小时；将干燥的发酵料置于炭化炉中，炭化温度为400°C，炭化时间为8小时，获得炭化料；将炭化料与氯化锌以质量比I :4配比，氯化锌以水溶解后，将其水溶液与炭化料均匀混合，然后在120°C时干燥；除水后置于活化炉中，活化温度为500°C、活化时间为8小时；将活化料研磨至颗粒大小为200目后依次经过水洗，6%硝酸洗，再水洗直至滤液澄清、pH达到7左右 ；再将经过过滤获得的活化料干燥处理，首先低温100°C下干燥除去表层水分，再高温160°C下干燥除去产物微孔中的水分，得到活性炭产品。电化学测试表明材料在有机和无机体系中的比电容分别为201F/g (2mv/s,I. 2mol/LMeEt3NBF4/AN),299 (2mv/s,6mol/L KOH)。实施例8称取20g菱角淀粉和O. 2g酵母粉，混合均匀后加水搅拌，在30°C下发酵4小时；将发酵后的发酵料置于烘箱中，温度为120°C，烘干2小时；将干燥的发酵料置于炭化炉中，炭化温度为550°C，炭化时间为6小时，获得炭化料；将炭化料与氢氧化钾和氢氧化锂以质量比I :2 :2配比，氢氧化钾和氢氧化锂以水溶解后，将其水溶液与炭化料均匀混合，然后在120°C时干燥；除水后置于活化炉中，活化温度为800°C、活化时间为4小时；将活化料研磨至颗粒大小为200目后依次经过水洗，6%硝酸洗，再水洗直至滤液澄清、pH达到4以上；再将经过过滤获得的活化料干燥处理，首先低温100°C下干燥除去表层水分，再高温160°C下干燥除去产物微孔中的水分，得到活性炭产品。电化学测试表明材料在有机和无机体系中的比电容分别为231F/g (2mv/s,I. 2mol/LMeEt3NBF4/AN),314 (2mv/s,6mol/L KOH)。实施例9称取20g藕淀粉和O. 2g酵母粉，混合均匀后加水搅拌，在30°C下发酵4小时；将发酵后的发酵料置于烘箱中，温度为120°C，烘干2小时；将干燥的发酵料置于炭化炉中，炭化温度为550°C，炭化时间为6小时，获得炭化料；将得到的炭化料采用水蒸气活化法，活化温度为900°C，在活化炉中活化为4小时；将活化料研磨至颗粒大小为200目后依次经过水洗，6%硝酸洗，再水洗直至滤液澄清、pH达到4以上；再将经过过滤获得的活化料干燥处理，首先低温100°C下干燥除去表层水分，再高温160°C下干燥除去产物微孔中的水分，得到活性炭广品。电化学测试表明材料在有机和无机体系中的比电容分别为221F/g (2mv/s,I. 2mol/LMeEt3NBF4/AN),321 (2mv/s,6mol/L KOH)。实施例10称取20g陈化变质的小麦淀粉和O. 2g酵母粉，混合均匀后加水搅拌，在室温下发酵6小时；将发酵后的发酵料置于烘箱中，温度为90°C，烘干20小时；将干燥的发酵料置于炭化炉中，炭化温度为750°C，炭化时间为2小时，获得炭化料；将炭化料与氢氧化钾以质量比I :2配比，氢氧化钾以水溶解后，将其水溶液与炭化料均匀混合，然后在100°C时干燥；除水后置于活化炉中，活化温度为800°C、活化时间为2. 5小时；将活化料研磨至颗粒大小为200目后依次经过水洗，6%硝酸洗，再水洗直至滤液澄清、pH达到7左右；再将经过过滤获得的活化料干燥处理，首先低温80°C下干燥除去表层水分，再高温160°C下干燥除去产物微孔中的水分，得到活性炭产品。 电化学测试表明材料在有机和无机体系中的比电容分别为211F/g (2mv/s,
I.2mol/LMeEt3NBF4/AN),298 (2mv/s,6mol/L KOH)。
权利要求
1.ー种微生物处理的超级电容器用炭材料的制备方法，以淀粉为原料，包括发酵培养、炭化、活化以及粉碎、洗涤和干燥各单元过程，其特征在干所述的发酵培养是淀粉与酵母以1000: f 20的质量比混合并加水搅拌均匀后于2(T35°C、自然通风条件下发酵6 24小时得到发酵料；所述的炭化是发酵料经干燥后置炭化炉中于27(T900°C下炭化O. 5^12小时得到炭化料；所述的活化是炭化料与活化剂以1:2 7的质量比混合均匀后置活化炉中于50(T950°C活化O. 5^8小时得到活化料；将活化料粉碎过10(Γ500目筛得到活化的粉料，活化的粉料依次经水洗、酸洗至滤液澄清、PH值Γ7，最后干燥得到活性炭。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的淀粉选自小麦淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、緑豆淀粉、菱角淀粉或藕淀粉。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的酵母选自酵母粉、活性干酵母或快速活性干酵母。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的活性剂选择氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、磷酸、氯化锌或水蒸气。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在干酸洗所用的酸选自6%盐酸或6%硝酸。
全文摘要
一种微生物处理的超级电容器用炭材料的制备方法，就是以淀粉为原料，通过发酵、炭化和活化得到的活性炭，所述的炭化是发酵料经干燥后置炭化炉中于270～900℃下炭化0.5～12小时得到炭化料；所述的活化是炭化料与活化剂以1∶2～7的质量比混合均匀后置活化炉中于500～950℃活化0.5～8小时得到活化料；将活化料粉碎过100～500目筛得到活化的粉料，活化的粉料依次经水洗、酸洗至滤液澄清、pH值4～7，最后干燥得到活性炭。本活性炭具有大的比表面积、合理的孔径分布和高的比电容。
文档编号C01B3/00GK102689875SQ201210189410
公开日2012年9月26日 申请日期2012年6月11日 优先权日2012年6月11日
发明者刘沛, 李学良, 罗梅, 肖正辉, 郭威 申请人:合肥工业大学