一种纳米片组装β-Ni(OH)₂微球的制备方法

专利名称：一种纳米片组装β-Ni(OH)₂微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米片组装β -Ni (OH)2微球的制备方法，尤其涉及ー种通过微反应器连续快速制备纳米片组装β -Ni (OH)2微球的方法。
背景技术：
氢氧化镍正极活性材料在一系列碱性电池如Ni/Cd，Ni/MH, Ni/Fe, Ni/Zn电池中得到广泛应用，已成为国内外的研究热点。根据氢氧化镍的晶型不同，可以分为Ci-Ni(OH)2和β-Ni(0H)2。虽然，P-Ni(OH)2的理论比容量没有a-Ni(0H)2的大，但其有较高的振实密度和较长的循环寿命，其中球形β-Ni (OH)2是目前投入批量生产的正极材料。与普通Ni (OH)2微球相比，由纳米结构组装的β -Ni (OH)2微球更有利于活性物质与电解液的接触和质子在晶格间扩散，具有更高的电化学反应活性和快速活化能力。当前的制备方法主要有化学沉淀法、粉末金属法和电解法。在这些制备方法中，化学沉淀法由于エ艺简单、便于操作、产品颗粒均匀等优点成为研究人员关注的重点。专利CN1209789A公开了ー种放大到大量制造纳米结构材料的合成途径，使反应剂溶液喷雾雾化进入前体溶液，以形成纳米结构的氧化物或氢氧化物沉淀，再对沉淀进行热处理、超声处理得到产物，可规模化生产、应用广泛，但该法处理步骤多，过程不连续。专利CN102134106A采用七水合硫酸镍为镍盐前驱体，こ醇和水作为混合溶剂，无水こ酸钠和聚こニ醇400作为添加剤，120°C反应6h，再经离心、洗涤和干燥处理后得到花状和片状β-Ni (OH)20曹化强等以氯化镍和L-精氨酸的水溶液作为反应起始液，并放置于聚四氟こ烯内胆的不锈钢反应釜内，在20(T25(TC温度范围加热5 15h，得到片状作为ニ级结构组成的β -Ni (OH)2微球(专利CN101525162)。Chen等以洋葱鳞片内部作模板，氯化镍和氢氧化钠分别置于模板两侧，制备了纳米棒自组装的β -Ni (OH)2微球(J. Nanopart. Res.,2010，12，1561)。吴正翠等使用大环多胺镍配合物溶液为反应物，制备了由纳米片组成的β-Ni (OH)2花状微球(无机化学学报，2006，22，1371)。王汝娜等以HF作为镍离子配位剂形成镍氟配合物，再加入氨水，60°C反应2h，制备了由纳米片组成的Ci-Ni(OH)2或a/β -Ni (OH)2混合晶型微球，过程简单，成本低，但镍离子浓度从O. 03mol/L提高到O. Imol/L时，微球团聚严重(高等学校化学学报，2008，29，19)。Kong等将NaOH (IOmL, I. Omol/L),NH4OH (IOmL, 12mol/L),NiSO4 (20mL,0. 5mol/L)三者混合后放入聚四氟こ烯内胆的高 压釜中，100°C水热处理2h，得到了粒径O. 6-1 μ m的β -Ni (OH)2花状微球，但是微球团聚严重(Mater. Chem. Phys.，2007,106, 375)。以上报道的制备方法均采用间歇方式，反应时间较长在2h以上，大都使用添加剂或模板剂，造成环境负担，并且微球出现团聚问题。专利CN1676466将一定浓度的镍盐、氢氧化钠、氨水连续加入反应器中，控制反应物流速、搅拌速度和平均停留时间等条件，改变氢氧化镍的结晶条件，周期性产生新晶核，抑制大颗粒继续生长，新晶核重新生长，有效控制氢氧化镍的平均粒径和粒径分布。整个エ艺过程连续、但是步骤较多，且传统反应器在放大的过程中都会存在不同程度的“放大效应”。
氢氧化镍的合成是ー个沉淀反应，其过程涉及快速化学反应，混合特别是微观混合极大地影响产物的粒径大小和分布。在微反应器内的反应空间尺寸数量级一般为微米甚至纳米，受通道尺度限制，扩散距离极大地缩短，混合时间可大大降低；微米级的混合尺度和有效的内循环作用能够促进反应物料快速混合，从而保证反应器内物料分布的均匀性，有利于制备粒径小、分布窄的颗粒。Jiang等制备的纳米结构花状氢氧化镍微球比表面积是72. Qm2g-1,这种高比表面积和介孔结构的花状纳米结构为在超级电容器中有效传输电子和离子提供了可行性，能得到更高的电化学容量(J. Mater. Chem. ,2011,21, 3820)。目前，还没有利用微反应器制备纳米片组装的β-Ni (OH)2微球的报道。因此，开发一种既可以连续快速合成纳米片组装的拥有大比表面积的β -Ni (OH)2微球，同时又操作简便的制备方法显得十分必要
发明内容
本发明的目的是为了解决传统反应器制备β-Ni (OH)2的反应周期长、产物性质不易精确控制，且多为间歇过程的问题，而提出了一种纳米片组装β-Ni (OH)2微球的制备方法，制备过程短，较传统反应器所需的时间缩短了约80倍，微球粒径小于I μ m,比表面积大，同时在高镍离子浓度时，得到产物的分散性依旧较好，避免了团聚严重的问题，且提高了单位体积反应物的产率。本发明的技术方案为一种纳米片组装的β-Ni (OH)2微球的制备方法，其具体步骤为首先，配制镍离子和氟离子的镍氟混合水溶液和氨水溶液，按氨水溶液与镍氟水溶液混合后的pH值在7. (T9. O之间，分别用恒流泵将镍氟混合水溶液和氨水溶液输送到同一个微结构混合器中混合反应，随后通入浸没于4(T10(TC水浴中的延长管中继续反应，控制物料在延长管中的停留时间为3(T300s，最后将所得反应产物抽滤、洗涤和干燥即得β-Ni (OH)2微球。其中所述的镍氟混合水溶液中镍离子的来源优选氯化镍、硫酸镍或硝酸镍；镍氟混合水溶液中镍离子浓度优选是O. OOfl. 5mol/L。所述的镍氟混合水溶液中氟离子的来源优选是氢氟酸、氟化铵、氟化钠，更优选为氢氟酸、氟化铵；镍氟混合水溶液中氟离子浓度优选为O. OOf 4. Omol/L。所述的氨水溶液的浓度优选是O. 005 10. Omol/L ;优选氨水与镍氟水溶液混合后的PH值为7. 2 8. 8。优选所述的微结构混合器的通道内径为20^1200 μ m ;优选物料在微结构混合器中的停留时间为O. 005 10ms。优选所述浸没延长管的水浴温度是6(T90°C。优选所述延长管内径为O. 2 3. 0mm。物料在延长管中停留时间优选为9(Tl80s。本专利使用的微结构混合器只要通道内径控制在2(Γ1200 μ m即可，可以选择市售，也可以自制；优选为市场上常见的类型如Slit Interdigital Micro Mixer V2(SIMM-V2)>HiPress Slit Interdigital Micro MixerCHPIMM)>SI it Interdigital MixerHeatExchanger (SIMHEX)、Caterpillar Split-Recombine Micro Mixer (CPMM);延长管为市售的内径不同的延长管即可。有益效果I.本发明采用微反应器连续制备纳米片组装的β -Ni (OH) 2微球，可实现反应过程的连续可控，并且操作简单易行，不存在“放大效应”，生产过程可实现エ业化；2.本发明在合成过程中所需时间仅为几十秒，反应时间较传统间歇式反应器缩短了约80倍，且微球粒径小于I μ m,比表面积大；3.本发明在高镍离子浓度时，得到产物的分散性依旧较好，避免了团聚严重的问题，且提高了単位体积反应物的产率。


图I为微反应器制备纳米片组装3_附(0!1)2微球的装置流程示意图，其中I-镍氟混合水溶液；2_氨水溶液；3_恒流泵；4_微结构混合器；5_水浴加热恒温区；6_延长管反应区；7_产物收集罐；图2为实施例I样品的X射线衍射图(XRD );图3为实施例I样品的场发射扫描电子显微镜图(FESEM)；图4为实施例I样品的吸附-脱附等温线和孔径分布曲线图5为实施例2样品的场发射扫描电子显微镜图(FESEM)。图6为实施例3样品的场发射扫描电子显微镜图(FESEM)。
具体实施例方式以下实例的实验装置流程示意图如图I所示实施例I分别以氯化镍和氢氟酸为镍源和氟源，配制含O. 06mol/L镍离子和O. 18mol/L氟离子的镍氟混合水溶液和O. 42mol/L的氨水溶液,氨水与镍氟水溶液混合后的pH值为8. O,分别用恒流泵将镍氟混合水溶液和氨水溶液输送到通道内径45 μ m的微结构混合器(德国美因茨微技术研究所，SIMM-V2)中，停留5ms后直接注入在浸没于80V水浴中的内径是Imm的延长管(南京晚睛实业有限公司)中继续反应，控制物料在延长管中停留时间为120s，最后将所得反应产物抽滤、洗涤和干燥后即得样品。通过X射线衍射(XRD)表征显示样品具有β-Ni (OH)2的特征衍射峰(图2)。样品平均粒径为450nm，是由纳米片组装的微球(图3)，具有介孔结构，比表面积是94. δπιΥ1，平均孔径是6. 7nm (图4)。实施例2分别以氯化镍和氢氟酸为镍源和氟源，配制含O. 06mol/L镍离子和O. 18mol/L氟离子的镍氟混合水溶液和O. 42mol/L氨水溶液,氨水与镍氟水溶液混合后的pH值为8. O,用恒流泵将镍氟混合水溶液和氨水溶液分别输送到通道内径40 μ m的微结构混合器(德国美因茨微技术研究所，SIMHEX)中，停留5ms后直接注入在浸没于80°C水浴中的内径是Imm的延长管(南京晚睛实业有限公司)中继续反应，控制物料在延长管中的停留时间为90s，最后将所得反应产物抽滤、洗涤和干燥后即得样品。X射线衍射表征显示产物是β-Ni(0H)2。FESEM图显示产物的平均粒径为600nm，是由纳米片组装的微球(图5)。可见停留时间不同，微球粒径也不同。比表面及孔隙分析仪测试样品具有介孔结构，比表面积是78. 2!! '平均孔径是31. 4nm。实施例3分别以氯化镍和氢氟酸为镍源和氟源，配制含O. 5mol/L镍离子和I. 6mol/L氟离子的镍氟混合水溶液和3. 5mol/L氨水溶液,氨水与镍氟水溶液混合后的pH值为7. 3，用恒 流泵将镍氟混合水溶液和氨水溶液分别输送到通道内径1200 μ m的微结构混合器(德国美因茨微技术研究所，CPMM)中，停留IOms后直接注入在浸没于70°C水浴中的内径是O. 5mm的延长管(南京晚睛实业有限公司)中继续反应，控制物料在延长管中的停留时间为100s，最后将所得反应产物抽滤、洗涤和干燥后即得样品。X射线衍射表征显示产物是β-Ni(OH)2。FESEM图显示产物的平均粒径为300nm，是由纳米片组装的微球(图6)。可见，增大反应液浓度后样品的粒径变小，且分散效果良好。
实施例4分别以硫酸镍和氢氟酸为镍源和氟源，配制含O. 0012mol/L镍离子和O. 002mol/L氟离子的镍氟混合水溶液和O. 006mol/L氨水溶液,氨水与镍氟水溶液混合后的pH值为
7.8，用恒流泵将镍氟混合水溶液和氨水溶液分别输送到通道内径1200 μ m的微结构混合器(德国美因茨微技术研究所，CPMM)中，停留O. 08ms后直接注入在浸没于60°C水浴中的内径是2mm的延长管(南京晚睛实业有限公司)中继续反应，控制物料在延长管中的停留时间为150s，最后将所得反应产物抽滤、洗涤和干燥后即得样品。X射线衍射表征显示产物是β -Ni (OH)20 FESEM图显示产物是纳米片组装形成的平均粒径约550nm的微球，微球的轮廓比较模糊。实施例5分别以氯化镍和氟化铵为镍源和氟源，配制含O. 2mol/L镍离子和I. Omol/L氟离子的镍氟混合水溶液和O. 8mol/L的氨水溶液,氨水与镍氟水溶液混合后的pH值为8. 8，用恒流泵将镍氟混合水溶液和氨水溶液分别输送到通道内径45 μ m的微结构混合器(德国美因茨微技术研究所，SIMM-V2)中，停留O. 006ms后直接注入在浸没于80°C水浴中的内径是I. 5mm的延长管(南京晚睛实业有限公司)中继续反应，控制物料在延长管中的停留时间为180s，最后将所得反应产物抽滤、洗涤和干燥后即得样品。X射线衍射表征显示产物是β -Ni (OH)20 FESEM图显示产物是纳米片堆积的粒径约700nm的微球。实施例6分别以硝酸镍和氢氟酸为镍源和氟源，配制含O. 05mol/L镍离子和O. 25mol/L氟离子的镍氟混合水溶液和O. 5mol/L的氨水溶液,氨水与镍氟水溶液混合后的pH值为
7.5，用恒流泵将镍氟混合水溶液和氨水溶液分别输送到通道内径500 μ m的微结构混合器(德国美因茨微技术研究所)中，停留O. Olms后直接注入在浸没于80°C水浴中的内径是I. Omm的延长管(南京晚睛实业有限公司)中继续反应，控制物料在延长管中的停留时间为150s，最后将所得反应产物抽滤、洗涤和干燥后即得样品。X射线衍射表征显示样品是β -Ni (OH)20 FESEM图显示样品是纳米片堆积的粒径约为850nm的微球。实施例7分别以硝酸镍和氟化铵为镍源和氟源，配制含O. 12mol/L镍离子和O. 82mol/L氟离子的镍氟混合水溶液和I. 16mol/L的氨水溶液,氨水与镍氟水溶液混合后的pH值为
8.2，用恒流泵将镍氟混合水溶液和氨水溶液分别输送到通道内径40 μ m的微结构混合器(德国美因茨微技术研究所，SIMHEX)中，停留8ms后直接注入在浸没于70°C水浴中的内径是O. 2mm的延长管(南京晚睛实业有限公司)中继续反应，控制物料在延长管中的停留时间为100s，最后将所得反应产物抽滤、洗涤和干燥后即得样品。X射线衍射表征显示样品是β -Ni (OH)20 FESEM图显示样品是纳米片堆积的粒径约780nm的微球。实施例8
分别以硫酸镍和氟化铵为镍源和氟源，配制含0. 01mol/L镍离子和0. 06mol/L氟离子的镍氟混合水溶液和0. 12mol/L的氨水溶液,氨水与镍氟水溶液混合后的pH值为
7.5，用恒流泵将镍氟混合水溶液和氨水溶液分别输送到通道内径1200 iim的微结构混合器(德国美因茨微技术研究所，CPMM)中，停留Ims后直接注入在浸没于80°C水浴中的内径是I. Omm的延长管(南京晚晴实业有限公司)中继续反应，控制物料在延长管中的停留时间为90s，最后将所得反应产物抽滤、洗涤和干燥后即得样品。X射线衍射表征显示样品是^ -Ni (OH)20 FESEM图显示样品是由纳米片组成的粒径约900nm的微球。实施例9分别以氯化镍和氢氟酸为镍源和氟源，配制含I. 3mol/L镍离子和3. 8mol/L氟离子的镍氟混合水溶液和9. 6mol/L的氨水溶液,氨水与镍氟水溶液混合后的pH值为8. 6，用恒流泵将镍氟混合水溶液和氨水溶液分别输送到通道内径45 y m的微结构混合器(德国美因茨微技术研究所，HPI丽冲，停留2ms后直接注入在浸没于90°C水浴中的内径是3. Omm的延长管(南京晚晴实业有限公司)中继续反应，控制物料在延长管中的停留时间为120s，最后将所得反应产物抽滤、洗涤和干燥后即得样品。X射线衍射表征显示样品是@-Ni(0H)2。FESEM图显示样品是纳米片团聚组成的微球，堆积更加紧密，粒径约250nm。实施例10分别以氯化镍和氢氟酸为镍源和氟源，配制含0. 07mol/L镍离子和0. 28mol/L氟离子的镍氟混合水溶液和0. 5mol/L的氨水溶液,氨水与镍氟水溶液混合后的pH值为7. 7，用恒流泵将镍氟混合水溶液和氨水溶液分别输送到通道内径45 y m的微结构混合器(德国美因茨微技术研究所，SIMM-V2)中，停留0. 008ms后直接注入在浸没于80°C水浴中的内径是0. 5mm的延长管(南京晚晴实业有限公司)中继续反应，控制物料在延长管中的停留时间为90s，最后将所得反应产物抽滤、洗涤和干燥后即得样品。通过X射线衍射(XRD)表征显示样品具有P -Ni (OH)2的特征衍射峰。FESEM图显示样品是由纳米片组装平均粒径为650nm的微球。实施例11分别以氯化镍和氢氟酸为镍源和氟源，配制含0. 004mol/L镍离子和0. 020mol/L氟离子的镍氟混合水溶液和0. 06mol/L的氨水溶液,氨水与镍氟水溶液混合后的pH值为
8.4，用恒流泵将镍氟混合水溶液和氨水溶液分别输送到通道内径1200 u m的微结构混合器(德国美因茨微技术研究所，CPMM)中，停留0. 05ms后直接注入在浸没于80°C水浴中的内径是I. Omm的延长管(南京晚晴实业有限公司)中继续反应，控制物料在延长管中的停留时间为120s，最后将所得反应产物抽滤、洗涤和干燥后即得样品。通过X射线衍射(XRD)表征显示样品具有P-Ni(OH)2的特征衍射峰。X射线衍射表征显示样品是P-Ni(0H)2。FESEM显示样品是纳米片团聚组成的粒径约SOOnm的微球。
权利要求
1.一种纳米片组装的β-Ni (OH)2微球的制备方法，其具体步骤为首先，配制镍离子和氟离子的镍氟混合水溶液和氨水溶液，按氨水溶液与镍氟水溶液混合后的pH值在7.(T9. O之间，分别用恒流泵将镍氟混合水溶液和氨水溶液输送到同一个微结构混合器中混合反应，随后通入浸没于4(T10(TC水浴中的延长管中继续反应，控制物料在延长管中的停留时间为3(T300s，最后将所得反应产物抽滤、洗涤和干燥即得β -Ni (OH)2微球。
2.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于镍氟混合水溶液中镍离子的来源为氯化镍、硫酸镍或硝酸镍；镍氟混合水溶液中镍离子浓度为O. 00Γ1. 5mol/L。
3.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于镍氟混合水溶液中氟离子的来源是氢氟酸、氟化铵或氟化钠；镍氟混合水溶液中氟离子浓度为O. 00Γ4. 0mol/Lo
4.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的氨水溶液的浓度为O. 005 10. Omol/L ;氨水溶液与镍氟水溶液混合后的pH值为7. 2^8. 8。
5.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的微结构混合器的通道内径是20^1200 μ m ;物料在微结构混合器中的停留时间为O. 005 10ms。
6.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述浸没延长管的水浴温度是60^90 0C ο
7.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述延长管的内径为O.2^3. Omm ;物料在延长管中停留时间为9(Tl80s。
全文摘要
本发明涉及一种纳米片组装β-Ni(OH)2微球的制备方法，尤其涉及一种通过微反应器连续快速制备纳米片组装β-Ni(OH)2微球的方法，其具体步骤为配制含一定浓度镍离子和氟离子的混合水溶液以及一定浓度的氨水溶液，将上述两种液体分别注入微结构混合器中混合，混合后的料液直接进入延长管中继续反应，将所得反应产物抽滤、洗涤和干燥得到β-Ni(OH)2微球。该方法通过采用两种液体在微反应器中快速混合的形式，实现了β-Ni(OH)2微球的连续化合成，操作简单，制备过程短，较传统间歇式反应器所需的时间缩短了约80倍，微球粒径小于1μm，比表面积大，在高反应物浓度时合成的β-Ni(OH)2微球分散性依旧较好。
文档编号C01G53/04GK102718271SQ201210189340
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月11日 优先权日2012年6月11日
发明者吴良红, 张利雄, 王重庆 申请人:南京工业大学