形成掩模坯板用抗蚀剂下层的膜的组合物、掩模坯板和掩模的制作方法

专利名称：形成掩模坯板用抗蚀剂下层的膜的组合物、掩模坯板和掩模的制作方法
技术领域：
本发明涉及在化学放大型抗蚀剂膜下具有抗蚀剂下层的膜的掩模坯板中使用的形成抗蚀剂下层的膜的组合物。具体来说，涉及含有下述高分子化合物和溶剂的形成抗蚀剂下层的膜的组合物，所述高分子化合物具有含卤原子的重复单元结构。进而，涉及形成了抗蚀剂下层的膜的掩模坯板，所述抗蚀剂下层的膜由该用于形成抗蚀剂下层的膜的组合物构成，还涉及使用该掩模坯板制作的掩模。
背景技术：
半导体器件的微细加工技术中使用的光掩模(中间掩模)，通过对形成于透明基板上的遮光性膜进行构图来制造。遮光性膜的构图，例如通过以抗蚀剂图案为掩模的蚀刻来进行。抗蚀剂图案，例如通过电子束光刻法等来形成。
近年、在掩模制造领域中，人们研究了使电子束光刻法中使用的电子束的加速电压为50eV以上。这是由于需要在减少通过电子束抗蚀剂中的电子束的前方散射的同时，提高电子束的集束性，由此来使得获得更微细的抗蚀剂图案的分辨率。如果电子束的加速电压低，则抗蚀剂表面、抗蚀剂中出现前方散射，如果出现前方散射，则抗蚀剂的分辨率恶化。但是，在使电子束的加速电压为50eV以上的情况下，前方散射与加速电压成反比例地减少，由于前方散射，导致赋予抗蚀剂的能量减少，因此，例如在10～20eV等的加速电压时使用的电子束抗蚀剂中，抗蚀剂的灵敏度不足，生产量下降。
这里，在掩模制造领域中，在使用了化学放大型抗蚀剂膜的情况下，例如基底膜的表面附近的膜密度为比较稀疏的状态、稀少的状态下，出现化学放大型抗蚀剂膜的失活的问题。具体来说，在成为基底膜的氧化铬的防反射膜等与抗蚀剂膜的界面上，构图中的酸催化反应被阻碍，抗蚀剂图案的底部部分有时出现分辨率恶化的情况。在这种情况下，例如在正型化学放大型抗蚀剂膜中出现卷边(hemming bottom)，在负型中出现缺陷的形状不良。
可以认为其原因为，由于例如因曝光而在抗蚀剂膜中生成的酸被氧化铬表面的碱成分抑制(quench)，酸扩散到氧化铬侧等，导致与基底膜的界面中的化学放大型抗蚀剂膜的表观灵敏度下降(抗蚀剂膜的失活)。
作为解决上述形状不良的方法，报道了在化学放大型抗蚀剂膜下导入硅化物类材料的无机膜、有机类防反射膜等作为下层膜(失活抑制膜)的构成(例如参照专利文献1)。
另一方面，在专利文献2中，公开了一种形成防反射膜的组合物，其用于形成对波长157nm的光具有强吸收的防反射膜，并且含有含卤原子的高分子材料。
特开2003-107675号公报[专利文献2]国际公开第03/071357号小册子发明内容如专利文献1记载的发明那样，观察到在抗蚀剂膜下形成了下层膜的情况下，受该抗蚀剂下层的膜的影响，有时导致遮光性膜的构图的分辨率下降。例如，在以化学放大型抗蚀剂膜的抗蚀剂图案作为掩模，对抗蚀剂下层的膜和遮光性膜进行蚀刻的情况下，抗蚀剂下层的膜的蚀刻中，抗蚀剂膜也被蚀刻，结果导致抗蚀剂图案的分辨率的下降。
这种情况下，即使刚刚形成后的抗蚀剂图案的分辨率很高，在对遮光性膜蚀刻时，也导致抗蚀剂图案的分辨率下降。另外，由此导致以该抗蚀剂图案为掩模而被蚀刻的遮光性膜的构图的分辨率也下降。
即，即使通过形成抗蚀剂下层的膜而解决了在掩模坯板中使用化学放大型抗蚀剂膜时产生的卷边、缺陷等的上述形状不良的问题，有时也由于形成抗蚀剂下层的膜而引起不能充分提高遮光性膜的构图的分辨率的新的问题。
另外，本发明者们对在掩模坯板中使用化学放大型抗蚀剂膜本身产生的问题，进行了深入研究，结果发现，随着抗蚀剂膜的基底层的组成的不同，有时不能获得充分的抗蚀剂膜与基底层的粘结性。例如，在基底膜为硅化物膜的情况下，抗蚀剂膜与基底膜的粘结性不充分，有时在显影中抗蚀剂图案消失。另外，涂布性不充分，有时很难形成均一的抗蚀剂膜。
因此，本发明的课题在于，提供一种形成抗蚀剂下层的膜的组合物，其能够解决在掩模坯板中使用化学放大型抗蚀剂膜时出现的上述问题，即，不产生卷边、缺陷等的形状不良，可以充分提高形成转印图案的薄膜的构图的分辨率，与抗蚀剂膜、其他的基底膜的粘结性优异，是在抗蚀剂膜下形成的抗蚀剂下层的膜中使用的形成抗蚀剂下层的膜的组合物；进而提供不产生卷边、缺陷等的形状不良，可以充分提高形成转印图案的薄膜的构图分辨率的掩模坯板；还提供掩模。
本发明，作为第1方面，是一种形成抗蚀剂下层的膜的组合物，是用于形成下述掩模坯板中所使用的抗蚀剂下层的膜的组合物，含有具有含卤原子的重复单元结构的高分子化合物和溶剂，所述掩模坯板是在基板上按照形成转印图案的薄膜、抗蚀剂下层的膜和化学放大型抗蚀剂膜的顺序形成这些膜而成的；作为第2方面，是如第1方面所述的形成抗蚀剂下层的膜的组合物，上述高分子化合物含有至少10质量％的卤原子；作为第3方面，是如第1方面或第2方面所述的形成抗蚀剂下层的膜的组合物，上述高分子化合物是如下式(1)所示的化合物， 式(1)式中，L表示构成高分子化合物的主链的键合基，M直接键合或者是含有选自-C(＝O)-、-CH2-或-O-中的至少一方的连接基，Q是有机基团，L、M和Q中的至少1方含有卤原子，V是高分子化合物中含有的单元结构的个数，表示1～3000；作为第4方面，是如第3方面所述的形成抗蚀剂下层的膜的组合物，L是丙烯酸类或酚醛清漆类高分子化合物的主链；作为第5方面，是如第1方面～第4方面的任一项所述的形成抗蚀剂下层的膜的组合物，卤原子为氯原子、溴原子或碘原子；作为第6方面，是如第1方面～第5方面的任一项所述的形成抗蚀剂下层的膜的组合物，除了高分子化合物和溶剂之外，还含有交联剂和交联催化剂；作为第7方面，是如第1方面～第6方面的任一项所述的形成抗蚀剂下层的膜的组合物，除了高分子化合物和溶剂之外，还含有酸发生剂；作为第8方面，是如第1方面～第7方面的任一项所述的形成抗蚀剂下层的膜的组合物，高分子化合物的重均分子量为700～1000000；作为第9方面，是一种掩模坯板，是在基板上依次形成形成转印图案的薄膜和抗蚀剂下层的膜而成的掩模坯板，其特征在于，上述抗蚀剂下层的膜是由第1方面～第8方面的任一项所述的用于形成抗蚀剂下层的膜的组合物形成的抗蚀剂下层的膜；作为第10方面，是如第9方面所述的掩模坯板，其特征在于，上述形成转印图案的薄膜由含有铬的材料构成；作为第11方面，是如第9方面或第10方面所述的掩模坯板，上述掩模坯板是对应于下述掩模制作方法的干蚀刻处理用的掩模坯板，所述掩模制作方法为通过将形成于上述抗蚀剂下层的膜上的、由化学放大型抗蚀剂形成的抗蚀剂图案作成掩模，用含有氯的氯类气体进行干蚀刻处理，来对上述形成转印图案的薄膜进行构图；作为第12方面，是如第9方面～第11方面的任一项所述的掩模坯板，其特征在于，在上述抗蚀剂下层的膜上形成有化学放大型抗蚀剂膜；作为第13方面，是一种掩模，其特征在于，具备对形成第9方面～第12方面的任一项所述的掩模坯板中的上述形成转印图案的薄膜进行构图而形成的掩模图案。
由本发明的形成抗蚀剂下层的膜的组合物获得的抗蚀剂下层的膜，不阻碍构图中的酸催化反应，因此可以获得良好的抗蚀剂图案，另外，与上层被覆的抗蚀剂比较，具有充分高的蚀刻速度，在下层膜的蚀刻中，抗蚀剂膜不被蚀刻，因此可以在保持抗蚀剂膜刚刚形成后的抗蚀剂图案的分辨率的状态下，对形成转印图案的薄膜进行蚀刻，由此可以提高形成转移图案的薄膜的构图的分辨率。
另外，使用本发明的形成抗蚀剂下层的膜的组合物形成的下层膜，与抗蚀剂膜、其他基底膜的粘结性也优异。
本发明的掩模皮板中的抗蚀剂下层的膜，与在半导体制造工艺中的用于防止由基板产生的反射光的防反射膜相对，不需要防止反射光的效果，通过形成掩模坯板用抗蚀剂的下面，可以在抗蚀剂曝光时形成鲜明的掩模图案。


图1是显示应用本发明的形成抗蚀剂下层的膜的组合物的第1实施方式的掩模坯板10的截面图。
图2是显示利用电子束光刻法对化学放大型抗蚀剂膜20进行了构图的图1的掩模坯板10的上部的截面图。
图3是对实施例29的掩模坯板10的干蚀刻后的化学放大型抗蚀剂膜和遮光性膜的截面拍摄的照片。
图4是对比较例1的掩模坯板的干蚀刻后的化学放大型抗蚀剂膜和遮光性膜的截面拍摄的照片。
图5是对比较例2的掩模坯板的干蚀刻后的化学放大型抗蚀剂膜和遮光性膜的截面拍摄的照片。
图6是显示应用本发明的形成抗蚀剂下层的膜的组合物的第2实施方式的掩模坯板10的截面图。
图7是显示用电子束光刻法对化学放大型抗蚀剂膜20进行了构图的图6的掩模坯板10的上部的截面图。
图8是对实施例30的掩模坯板10的显影处理后的化学放大型抗蚀剂膜的上面拍摄的照片。
图9是对比较例3的掩模坯板的显影处理后的化学放大型抗蚀剂膜的上面拍摄的照片。
符号的说明10 掩模坯板12 透明基板13 遮光性膜14 遮光层16 防反射层18 抗蚀剂下层的膜20 化学放大型抗蚀剂膜22 氮化铬膜24 碳化铬膜32 硅化物膜具体实施方式
本发明是一种形成抗蚀剂下层的膜的组合物，其用于制作已形成了化学放大型抗蚀剂膜的掩模坯板，用于形成基板上的形成转印图案的薄膜与该抗蚀剂膜之间的抗蚀剂下层的膜，含有具有含卤原子的重复单元结构的高分子化合物和溶剂。
本发明的形成抗蚀剂下层的膜的组合物，基本上由具有含卤原子的重复单元结构的高分子化合物和溶剂构成，其含有具有含卤原子和交联形成取代基的重复单元结构的高分子化合物和溶剂，或者含有具有含卤原子的重复单元结构和含交联形成取代基的重复单元结构的高分子化合物和溶剂，作为任选成分，含有交联催化剂、表面活性剂等。本发明的形成抗蚀剂下层的膜的组合物的固体成分，为0.1～50质量％，优选为0.5～30质量％。所谓固体成分，是指从形成抗蚀剂下层的膜的组合物中除去了溶剂成分的物质。
上述高分子化合物在形成抗蚀剂下层的膜的组合物中的含量，在固体成分中，为20质量％以上，例如为20～100质量％，或者为30～100质量％，或者为50～90质量％，或者为60～80质量％。
另外，高分子化合物含有至少10质量％，优选10～80质量％，更优选20～70质量％的卤原子。
卤原子包含在式(1)中的相当于主链的L部分，相当于连接基的M部分，相当于有机基团的Q，或者它们的组合部分中。
卤原子，为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，特别优选氯原子、溴原子、碘原子或它们的组合。
上述高分子化合物可以含有交联形成取代基。这样的交联形成取代基，可以列举出，羟基、氨基、羧基、硫醇基、甲氧基等，该取代基被导入到高分子化合物的主链和/或侧链中。
该被导入的交联形成取代基，在加热烘烤时，可以与本发明的形成抗蚀剂下层的膜的组合物中导入的交联剂成分发生交联反应。这样的交联形成反应所形成的抗蚀剂下层的膜，在与上层被覆的抗蚀剂膜之间，具有防止混合的效果。
含有卤原子的高分子化合物，可以通过含有卤原子的单元单体的聚合反应，含有卤原子的单元单体与不含有卤原子的单元单体的共聚反应来合成。
在含有卤原子的单元单体中不存在交联形成取代基的情况下，可以使不含有卤原子的单元单体中存在交联形成取代基。
聚合反应中使用的单元单体，可以为同种，也可以使用2种以上的单元单体。由单元单体形成的高分子化合物，可以通过自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、缩聚等的方法来合成。其形态，可以为溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合、本体聚合等的方法。
作为具有卤原子的单元单体，可以列举出例如，丙烯酸类、丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酸类、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺类、乙烯基醚类、乙烯醇类、苯乙烯类、苯类、苯酚类、萘类、萘酚类等。
另外，作为不含有卤原子的单元单体，可以列举出例如，丙烯酸类、丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酸类、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺类、乙烯基醚类、乙烯醇类、苯乙烯类、苯类、苯酚类、萘类、萘酚类等。
在式(1)的结构中，作为L，只要是构成高分子化合物的主链的键合基，就没有特别的限定，可以例示出例如，下述(a-1)～(a-11)。
在上述式中，v为重复单元的个数，为1～3000，n表示苯环或萘环上取代的卤原子的个数，该数为1以上，表示1与可以取代的最大的数之间的任意的整数。
式(1)中的M可以为直接键合，或者例如为-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-CH2-、-CH(I)-、-O-、-C(＝O)O-CH2-、-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NH-CH2-、-OC(＝O)-或-OC(＝O)-CH2-等的连接基，进而可以例示出(b-1)～(b-10)。
另外，式(1)的Q的部分，可以表示卤原子，另外，可以表示例如(c-1)～(c-10)的具有卤原子的有机基团。
-CH2CH2Br (c-1) (c-2) (c-3) (c-4) 下面，例示高分子化合物中含有的含卤原子的重复单元结构的具体例。










在从式[3-1]到[3-27]中，n表示卤原子的个数，在苯环中表示1～5，在萘环中表示1～7，在蒽环中表示1～9。
另外，在含有卤原子的高分子化合物中不存在形成交联的基团的情况下，可以共聚合不具有卤原子、具有形成交联的基团的重复单元的单体。这些单体结构，可以列举出如下。
下面，列举本发明的形成抗蚀剂下层的膜的组合物中使用的高分子化合物的具体例。









在从[5-1]到[5-55]中，v1、v2和v3表示重复单元的个数，分别为1以上，v1、v1+v2、v1+v2+v3的合计的重复单元的个数为3000以下。
另外，上述的(1-1)～(1-34)、(2-1)～(2-30)和(3-1)～(3-27)的单体单独聚合的聚合物、这些单体与(4-1)～(4-10)的单体的共聚物、以及作为上述具体例记载的(5-1)～(5-55)的聚合物，重均分子量为700～1000000，优选为700～500000，进一步优选为900～300000。
本发明的形成抗蚀剂下层的膜的组合物，组合物中的高分子化合物中含有的卤原子的含量(质量％)可以改变。即，通过高分子化合物的主链结构的选择、高分子化合物合成中使用的单元单体的种类的选择、与由聚合反应获得的聚合物反应的化合物的种类的选择、所含有的卤原子的个数和种类的选择，可以改变高分子化合物中含有的卤原子的含量(质量％)。
另外，通过使用卤原子含量(质量％)不同的高分子化合物，可以改变形成抗蚀剂下层的膜的组合物的固体成分中的卤原子的含量(质量％)，即，成膜后的抗蚀剂下层的膜中的卤原子的含量(质量％)。另外，通过改变成膜后的抗蚀剂下层的膜中的卤原子的含量(质量％)，可以调整抗蚀剂下层的膜的衰减系数k值。另外，成膜后的抗蚀剂下层的膜中的卤原子含量(质量％)，也可以通过改变具有一定的卤原子含量的高分子化合物在固体成分中的比例而得以改变，利用该方法，也可以调整抗蚀剂下层的膜的衰减系数k值。另外，这里，所谓形成抗蚀剂下层的膜的组合物的固体成分，是指从该形成抗蚀剂下层的膜的组合物中除去了溶剂成分的物质，成膜后的抗蚀剂下层的膜中的卤原子的含量(质量％)是卤原子在形成抗蚀剂的下层的膜的组合物的固体成分中的含量(质量％)。
本发明的形成抗蚀剂下层的膜的组合物，从防止与上面涂布的抗蚀剂的混合的角度出发，优选通过涂布后加热来交联，本发明的形成抗蚀剂下层的膜的组合物，可以进而含有交联剂成分。作为该交联剂，可以列举出，羟甲基、甲氧基甲基等的具有交联形成取代基的三聚氰胺类化合物、取代脲类化合物、含有环氧基的高分子化合物等。优选具有至少2个交联形成取代基的交联剂，如甲氧基甲基化甘脲、或者甲氧基甲基化三聚氰胺等的化合物，特别优选为四甲氧基甲基甘脲、或者六甲氧基羟甲基三聚氰胺。交联剂的添加量，根据使用的涂布溶剂、使用的基底基板、要求的溶剂粘度、要求的膜形状等来改变，相对于100质量％的全体组合物，为0.001～20质量％，优选为0.01～15质量％，进一步优选为0.05～10质量％。这些交联剂，有时也通过自身缩合而发生交联反应，但是在上述本发明的形成抗蚀剂下层的膜的组合物中使用的高分子化合物中存在交联形成取代基的情况下，可以与这些交联形成取代基发生交联反应。
本发明的形成掩模坯板用的抗蚀剂下层的膜的组合物中使用的具有含卤原子的重复单元结构的高分子化合物，由在主链含有卤原子的重复单元结构、在侧链含有卤原子的重复单元结构或这些单元结构的组合结构构成。
作为优选的具有含卤原子的重复单元结构的高分子化合物，可以列举出，下述通式(d)、(e)和(f)代表的化合物。
(式中、A表示苯基、萘基、蒽基、苯甲酰基、萘基羰基或蒽基羰基(该苯基、萘基、蒽基、苯甲酰基、萘基羰基和蒽基羰基，可以被羟基、卤原子或羟基和卤原子的两方任意地取代)，p表示1～3000的整数，n表示0～3的整数，该化合物的重复单元中含有至少1个卤原子)作为卤原子，可以列举出，氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选列举出溴原子或碘原子。
作为优选的A，可以列举出，苯甲酰基、萘基或萘基羰基(该苯甲酰基、萘基和萘基羰基，可以被羟基、卤原子或羟基和卤原子的两方任意地取代)，另外，可以列举出，苯甲酰基、1，6-二溴-2-萘基、2-萘基羰基、4-羟基苯甲酰基、3，5-二碘-2-羟基苯甲酰基、3，5-二溴苯甲酰基、3，5-二溴-2-羟基苯甲酰基。
(式中，Ar2与Ar3不同，分别表示苯基、萘基或蒽基(该苯基、萘基和蒽基，可以被羟基、卤原子或羟基和卤原子的两方任意地取代)，q和r，分别为1以上的整数，并且，q+r表示2～3000的整数，n表示0～3的整数，该化合物，在含有取代基Ar2的重复单元中含有至少1个卤原子，或者在含有取代基Ar3的重复单元中含有至少1个卤原子，或者在含有取代基Ar2的重复单元中和含有取代基Ar3的重复单元中的两方中分别含有至少1个卤原子)作为优选的Ar2，可以列举出萘基，另外，可以列举出2-萘基。作为优选的Ar3，可以列举出蒽基，另外可以列举出9-蒽基。
(式中、R1表示氢原子或C1-4烷基，R2表示CF3、CCl3、CBr3、CH(OH)CH2OR3，(式中、R3表示苯基、萘基或蒽基(该苯基、萘基和蒽基，可以被羟基、卤原子或羟基和卤原子的两方任意地取代))或CH(OH)CH2OC(O)R4(式中、R4表示苯基、萘基或蒽基(该苯基、萘基和蒽基，可以被羟基、卤原子或羟基和卤原子的两方任意地取代))，q和r分别为1以上的整数，并且，q+r表示2～3000的整数，该化合物的含有取代基R2的重复单元中含有至少1个卤原子)作为卤原子，可以列举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
作为C1-4烷基，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基。
作为优选的R1，可以列举出氢原子或甲基。
作为优选的R3，可以列举出萘基(该萘基，可以被羟基、卤原子或羟基和卤原子的两方任意地取代)，另外，可以列举出1，6-二溴-2-萘基。
作为优选的R4，可以列举出苯基(该苯基，可以被羟基、卤原子或羟基和卤原子的两方任意地取代)，另外，可以列举出3，5-二碘-2-羟基苯基。
作为用于促进上述交联反应的催化剂，可以配合对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸等的酸性化合物或/和、2，4，4，6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯等的热酸发生剂。配合量为，每100质量％的总固体成分，为0.02～10质量％，优选为0.04～5质量％。
本发明的形成抗蚀剂下层的膜的组合物，为了与在光刻工序中被上层被覆的抗蚀剂的酸度一致，可以添加酸发生剂。作为优选的酸发生剂，可以列举出例如，双(4-叔丁基苯基)三氟甲磺酸碘、三苯基三氟甲磺酸锍等的盐类酸发生剂等，苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪等的含卤化合物类酸发生剂类，苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯等的磺酸类酸发生剂等。上述酸发生剂的添加量，每100质量％的总固体成分，为0.02～3质量％，优选为0.04～2质量％。
在本发明的形成抗蚀剂下层的膜的组合物中，除了上述之外，根据需要可以进而添加流变调节剂、粘结辅助剂、表面活性剂等。
流变调节剂，主要是为了提高形成抗蚀剂下层的膜的组合物的流动性而添加的。作为具体例，可以列举出，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁酯异癸酯等的邻苯二甲酸衍生物；己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛酯癸酯等的己二酸衍生物；马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等的马来酸衍生物；油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等的油酸衍生物；或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等的硬脂酸衍生物。这些流变调节剂，相对于形成抗蚀剂下层的膜的组合物的全体成分100质量％，通常以小于30质量％的比例配合。
作为粘结辅助剂，主要是为了提高基板或抗蚀剂与形成抗蚀剂下层的膜的组合物的粘结性，特别是为了在显影中不剥离抗蚀剂而添加的。作为具体例，可以列举出，三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等的氯硅烷类；三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等的烷氧基硅烷类；六甲基二硅氮烷、N，N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等的硅氮烷类；乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷类；苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等的杂环化合物；1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲等的脲或硫脲化合物。这些粘结辅助剂，在形成抗蚀剂下层的膜的组合物的全体成分100质量％中，通常以小于5质量％、优选以小于2％质量的比例配合。
在本发明的形成抗蚀剂下层的膜的组合物中，为了不产生针孔、条纹等，并进一步提高对表面斑的涂布性，可以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚类，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类，失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等的非离子表面活性剂，エフトップEF301、EF303、EF352((株)ト一ケムプ口ダクッ制)、メガファックF171、F173(大日本ィンキ(株)制)、フ口ラ一ド FC430、FC431(住友スリ一エム(株)制)、ァサヒガ一ド AG710、サ一フ口ン S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子(株)制)等的氟类表面活性剂，以及有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量，相对于本发明的形成抗蚀剂下层的膜的组合物的全体成分的100质量％，通常为0.2％质量以下，优选为0.1％质量以下。这些表面活性剂可以单独添加，也可以将2种以上组合添加。
作为溶解上述聚合物的溶剂，可以使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂可单独使用，也可组合2种以上来使用。
进而，还可与丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂混合使用。在这些溶剂中，从提高流平性的观点出发，优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮。
作为涂布在本发明的形成抗蚀剂下层的膜的上层的抗蚀剂，可使用负型或正型中的任一种。可列举出，含有酸发生剂和具有经酸分解可改变碱溶解速度的基团的粘合剂的化学放大型抗蚀剂、含有碱溶解性粘合剂和酸发生剂和经酸分解可改变抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物的化学放大型抗蚀剂、含有酸发生剂和具有经酸分解可改变碱性溶解速度的基团的粘合剂和经酸分解可改变抗蚀剂的碱性溶解速度的低分子化合物的化学放大型抗蚀剂等。另外还有，含有具有经电子束分解可改变碱溶解速度的基团的粘合剂的非化学放大型抗蚀剂，含有具有经电子束切断可改变碱溶解速度的部位的粘合剂的非化学放大型抗蚀剂等。
作为使用本发明的形成抗蚀剂下层的膜的组合物形成的抗蚀剂下层的膜的正型抗蚀剂的显影液，可以使用，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等的无机碱类；乙胺、正丙胺等的伯胺类；二乙胺、二正丁胺等的仲胺类；三乙胺、甲基二乙基胺等的叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺类；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等的季铵盐；吡咯、吡啶等的环状胺类等的碱类的水溶液。进而，可以在上述碱类的水溶液中添加适量的异丙醇等的醇类、阴离子类的表面活性剂来使用。其中优选的显影液，为季铵盐，进一步优选为氢氧化四甲基铵和胆碱。
本发明的由含有具有含卤原子的重复单元结构的高分子化合物的形成抗蚀剂下层的膜的组合物制作的抗蚀剂下层的膜，因为含有卤原子，所以具有比较大的干蚀刻速度，另外，通过改变卤原子的含量，可以调整干蚀刻速度。
应用了本发明的形成抗蚀剂下层的膜的组合物的掩模坯板，具有以下构成。
(构成1)形成有化学放大型抗蚀剂膜的掩模坯板，按照基板、在基板上形成的形成转印图案的薄膜、抗蚀剂下层的膜的顺序形成，上述抗蚀剂下层的膜，如下述那样形成，即，将含有具有含卤原子的重复单元结构的高分子化合物和溶剂的形成抗蚀剂下层的膜的组合物涂布在上述形成转印图案的薄膜上，进行加热处理。这样的抗蚀剂下层的膜，可以减小用于实现化学放大型抗蚀剂膜的失活抑制效果的膜厚，并且，因为蚀刻速度大，因此在蚀刻抗蚀剂下层的膜的期间，化学放大型抗蚀剂膜实质上不被蚀刻。因此，可以保持刚刚形成的抗蚀剂图案的分辨率，可以对形成转印图案的薄膜进行蚀刻。由此，可以提高形成转印图案的薄膜的构图的分辨率。
所说的化学放大型抗蚀剂膜，例如是由电子束引起的在抗蚀剂膜中生成的催化物质的酸，在接下来进行的热处理工序中与抑制聚合物的溶解性的官能团或官能性物质反应，从而实现抗蚀功能的抗蚀剂膜。所谓实现抗蚀功能，是指例如通过除去官能团等而溶解在碱中。化学放大型抗蚀剂膜，优选利用被50keV以上的加速电压加速的电子束，被进行抗蚀剂描绘(曝光)。
在抗蚀剂下层的膜的膜厚为25nm以下，以进行了构图的化学放大型抗蚀剂为掩模，对形成转印图案的薄膜进行蚀刻的情况下，抗蚀剂下层的膜的蚀刻速度为化学放大型抗蚀剂膜的蚀刻速度的1.0倍以上，优选为1.1～10倍。
在形成了抗蚀剂下层的膜的膜厚很大(例如30nm以上)、蚀刻速度很小的抗蚀剂下层的膜的情况下，在对抗蚀剂下层的膜进行蚀刻的期间，抗蚀剂膜也被蚀刻，因此抗蚀剂下层的膜成为阻碍形成转印图案的薄膜的分辨率提高的因素，因此不优选。
(构成2)本发明中获得的抗蚀剂下层的膜，例如在膜厚5nm左右的非常薄的膜厚的情况下，可以发挥充分的抗蚀剂膜的失活抑制功能。另外，可以适当提高蚀刻速度。因此，可以形成膜厚极薄并且蚀刻速度很高的抗蚀剂下层的膜。
(构成3)在本发明中，形成化学放大型抗蚀剂膜的掩模坯板，具备基板、在基板形成的形成转印图案的薄膜、用于抑制化学放大型抗蚀剂膜的失活的在形成转印图案的薄膜上形成的抗蚀剂下层的膜。利用这样的构成，可以形成膜厚极薄并且蚀刻速度很高的抗蚀剂下层的膜。另外，由此，可以提高形成转印图案的薄膜的构图的分辨率。
(构成4)在应用本发明的形成抗蚀剂下层的膜的组合物的掩模坯板中，上述形成转印图案的薄膜，适合由含有铬的材料构成。具体来说，上述形成转印图案的薄膜，是遮断曝光光的遮光性膜，该遮光性膜至少具有以碳化铬(CrC)为主成分的下层、和以氧化铬或氮化铬的至少一方为主成分的具有防反射功能的上层。防反射层例如是在铬中添加了氧和氮的膜(CrON膜)。防反射膜可以是以氧化铬(CrO)为主成分的膜。另外，在以碳化铬为主成分的层的下面，可以进而具有以氮化铬(CrN)为主成分的层。
在使用了铬类的遮光性膜作为形成转印图案的薄膜的情况下，遮光性膜例如使用氯类气体或氟类气体等而被干蚀刻。在该情况下，如果抗蚀剂下层的膜的膜厚很厚，或者蚀刻速度很小，则在蚀刻抗蚀剂下层的膜的期间，抗蚀剂膜被蚀刻，抗蚀剂图案的分辨率下降。但是，如果具有构成4那样的构成，则通过使用厚度薄并且蚀刻速度大的抗蚀剂下层的膜，利用铬类的遮光性膜的干蚀刻，可以适当防止抗蚀剂图案的分辨率的下降。
(构成5)在应用本发明的形成抗蚀剂下层的膜的组合物的掩模坯板中，具备在抗蚀剂下层的膜的下面形成的硅化物膜，抗蚀剂下层的膜对硅化物膜的粘结性，比在硅化物膜上形成了化学放大型抗蚀剂膜的情况下的化学放大型抗蚀剂膜对硅化物膜的粘结性高。利用这样的构成，可以改善硅化物膜与化学放大型抗蚀剂膜的粘结性。因此，可以在硅化物膜上适当形成化学放大型抗蚀剂膜。另外，该硅化物膜，例如是用作硬掩模的膜。利用这样的构成，可以在硬掩模坯板中适当使用化学放大型抗蚀剂膜。
这里，为了改善硅化物膜与化学放大型抗蚀剂膜的粘结性，也可以考虑例如进行硅烷偶联剂(HMDS等)的前处理。但是，如果进行这样的前处理，则因为工序数增加，导致成本上升。与此相对，通过具有构成5那样的构成，利用抗蚀剂下层的膜，可以改善硅化物膜与化学放大型抗蚀剂膜的粘结性。因此，为了改善粘结性，可以不增加工序数，减少掩模坯板的成本。
(构成6)在本发明中，形成了化学放大型抗蚀剂膜的掩模坯板，具有基板、形成于基板上的形成转印图案的薄膜、在形成转印图案的薄膜上形成的硅化物膜、在硅化物膜上形成的本发明的抗蚀剂下层的膜，化学放大型抗蚀剂膜形成在该下层膜的上面。该下层的膜对硅化物膜的粘结性，比在硅化物膜上形成了化学放大型抗蚀剂膜的情况下的化学放大型抗蚀剂膜对硅化物膜的粘结性高，该下层膜的膜厚为25nm以下。
在以构图了的化学放大型抗蚀剂膜为掩模，对硅化物膜进行蚀刻的情况下，该下层膜的蚀刻速度为化学放大型抗蚀剂膜的蚀刻速度的1.0倍以上。由此可以适当改善硅化物膜与化学放大型抗蚀剂膜的粘结性。另外，可以适当提高硅化物膜的构图的分辨率。
(构成7)在本发明中，形成了化学放大型抗蚀剂膜的掩模坯板，具有基板、在基板上形成的硅化物膜、在硅化物膜上形成的本发明的抗蚀剂下层的膜，并且，化学放大型抗蚀剂膜形成在该下层膜的上面。由此，可以适当改善硅化物膜与化学放大型抗蚀剂膜的粘结性。另外，可以适当提高硅化物膜的构图的分辨率。
(构成8)在应用了本发明的掩模坯板中，具备化学放大型抗蚀剂膜。通过这样的构成，可以适当提高形成转印图案的薄膜或硅化物膜的构图的显影性。另外，可以适当抑制化学放大型抗蚀剂膜的失活。
(构成9)可以制造具备下述掩模图案的掩模，所述掩模图案为，对构成1～构成8的任一项中记载的掩模坯板中的形成转印图案的薄膜进行构图而形成的掩模图案。通过这样的构成，可以获得构成1～构成8的效果。
另外，基于上述内容，在掩模坯板中，除了光掩模坯板、相移掩模坯板(phase-shifting mask blank)那样的透射型掩模坯板之外，还包括反射型掩模坯板。另外，在掩模坯板中，包括带有抗蚀剂膜的坯板、形成抗蚀剂膜前的坯板。
相移掩模坯板中，包括在半色调膜(halftone film)上形成铬类材料等的遮光性膜的情况。另外，在这种情况下，形成转印图案的薄膜是指半色调膜、遮光性膜。在掩模中，包括光掩模、相移掩模那样的透射型掩模、反射型掩模。在掩模中包括中间掩模(reticle)。
反射型的掩模坯板，是指在基板上形成多层反射膜和吸收体膜的构成，或者在基板上形成多层反射膜、缓冲层、吸收体膜的构成，在这种情况下，形成转印图案的薄膜，是指吸收体膜、或吸收体膜和缓冲层。
另外，遮光性膜，具体包括遮断曝光光的遮光性膜。对该遮光性膜的膜材料、膜结构、膜厚等，没有特别的限定。作为遮光性膜的膜材料，可以列举出例如，铬单体、在铬中含有氧、氮、碳中的至少1种元素的材料(含有铬的材料)，或者，在使用LEAR(Low Energy Activation Resist)用的缩醛类抗蚀剂、HEAR(High Energy Activation Resist)用的SCAP类抗蚀剂等的化学放大型抗蚀剂膜的情况下，在抗蚀剂图案的底部形成卷边突起部的膜材料等。
遮光性膜的膜组成，根据光学特性(在光掩模坯板中，光学浓度、反射率等)进行适当调整。作为遮光性膜的膜结构，可以采用由上述膜材料构成的单层、多层结构。另外，在不同组成中，也可以采用形成了台阶式的多层结构、或组成连续变化的膜结构。遮光性膜的膜厚，根据光学特性(在光掩模坯板中，光学浓度等)进行调整。光掩模坯板的情况下，遮光性膜的膜厚例如为30～150nm。
根据本发明，在掩模坯板中使用了化学放大型抗蚀剂膜的情况下，可以提高形成转印图案的薄膜的构图的分辨率。另外，在化学放大型抗蚀剂膜的基底层中使用了硅化物膜的情况下，可以改善硅化物膜与化学放大型抗蚀剂膜的粘结性。
下面，参照图来说明应用本发明的形成抗蚀剂下层的膜的组合物的掩模坯板涉及的实施方式。
图1是显示应用本发明的形成抗蚀剂下层的膜的组合物的掩模坯板10的第1实施方式涉及的构成的一例的图。在本例中，掩模坯板是二元掩模(binary mask)用的掩模坯板，具备透明基板12、遮光性膜13(遮光层14、防反射层16)、抗蚀剂下层的膜18和化学放大型抗蚀剂层20。
透明基板12，例如用石英基板或钠钙玻璃等形成。遮光层14在透明基板12上，按照顺序具有氮化铬膜22和碳化铬膜24。氮化铬膜22是以氮化铬(CrN)为主要成分的层，例如具有15～20nm的膜厚。碳化铬膜24是以碳化铬(CrC)为主成分的层，例如具有50～60nm的膜厚。
防反射层16，是在铬中添加了氧和氮的膜(CrON膜)，形成在碳化铬膜24上。防反射层16的膜厚，例如为20～30nm。防反射层16，可以是以氧化铬(CrO)为主成分的膜。
抗蚀剂下层的膜18，是用于抑制化学放大型抗蚀剂膜20的失活的层，夹持防反射层16而形成在遮光性膜13上。抗蚀剂下层的膜18的膜厚，例如为25nm以下。抗蚀剂下层的膜18的膜厚可以为1～25nm。更优选为1～15nm，进一步优选为5～10nm。
在本例中，抗蚀剂下层的膜18具有非常薄的膜厚，可以发挥充分的失活抑制功能。另外，可以适当提高蚀刻速度。在抗蚀剂下层的膜18上，形成化学放大型抗蚀剂膜20。
另外，在应用本发明的形成抗蚀剂下层的膜的组合物的掩模坯板10的第1实施方式涉及的变形例中，掩模坯板10可以是相移用的掩模坯板。在这种情况下，掩模坯板10，例如在透明基板12和遮光性膜13之间，进而具有相移膜。作为相移膜，可以使用例如，铬类(CrON等)、钼类(MoSiON等)、钨类(WSiON等)、硅类(SiN等)的各种公知的半色调膜。相移用的掩模坯板10，在防反射层16上可以具有相移膜。
图2显示应用本发明的形成抗蚀剂下层的膜的组合物的掩模坯板10的第1实施方式中的化学放大型抗蚀剂膜20通过电子束光刻法被构图的状态。通过以这样的构图了的化学放大型抗蚀剂膜20为掩模，对抗蚀剂下层的膜18、遮光性膜13(防反射层16和遮光层14)进行蚀刻，可以制造对遮光性膜13进行了构图的光掩模。该光掩模，具备通过构图形成的遮光性膜图案。
所谓蚀刻遮光性膜13的条件，是以构图了的化学放大型抗蚀剂膜20为掩模，对遮光性膜13进行蚀刻的工序中的蚀刻条件。
在这种情况下，在该蚀刻条件下，抗蚀剂下层的膜18的蚀刻速度，相对于用作掩模的化学放大型抗蚀剂膜20被蚀刻的蚀刻速度，为1.0倍以上。因此，根据本例，可以不降低化学放大型抗蚀剂膜20的分辨率，对遮光性膜13进行蚀刻。另外，由此，可以提高遮光性膜13的构图的分辨率。抗蚀剂下层的膜的蚀刻速度，例如为化学放大型抗蚀剂膜20的蚀刻速度的1.0～20倍。更优选为1.0～10倍，进一步优选为1.1～10倍。
合成例1(式[5-42]的高分子化合物的合成)将溴化环氧苯酚酚醛清漆树脂(日本化药(株)制、商品名BREN-304、溴原子含量42质量％、每个苯环，约具有1.5个溴原子)30.0g和苯甲酸11.6g，溶解在丙二醇单甲基醚168.4g中，然后加入苄基三乙基氯化铵0.56g，在回流温度下反应24小时，获得[5-42]的高分子化合物的溶液。对所获得的高分子化合物进行GPC分析，通过标准聚苯乙烯校准，结果重均分子量为2500。
合成例2
(式[5-43]的高分子化合物的合成)将溴化环氧苯酚酚醛清漆树脂(日本化药(株)制、商品名BREN-304、溴原子含量42质量％、每个苯环，约具有1.5个溴原子)30.0g、2-萘甲酸6.5g和9-蒽甲酸12.6g，溶解到丙二醇单甲基醚198.7g中，然后加入苄基三乙基氯化铵0.56g，在回流温度下反应24小时，获得[5-43]的高分子化合物的溶液。对所获得的高分子化合物进行GPC分析，通过标准聚苯乙烯校准，结果重均分子量为2800。
合成例3(式[5-44]的高分子化合物的合成)将溴化环氧苯酚酚醛清漆树脂(日本化药(株)制、商品名BREN-304、溴原子含量42质量％、每个苯环，约具有1.5个溴原子)30.0g和1，6-二溴-2-萘酚27.0g，溶解到丙二醇单甲基醚231.3g中，然后添加苄基三乙基氯化铵0.84g，在回流温度下反应24小时，获得式[5-44]的高分子化合物的溶液。对所获得的高分子化合物进行GPC分析，通过标准聚苯乙烯校准，结果重均分子量为2700。
合成例4(式[5-45]的高分子化合物的合成)将溴化环氧苯酚酚醛清漆树脂(日本化药(株)制、商品名BREN-304、溴原子含量42质量％、每个苯环，约具有1.5个溴原子)30.0g和2-萘甲酸16.3g，溶解在丙二醇单甲基醚187.3g中，然后添加苄基三乙基氯化铵0.56g，在回流温度下反应24小时，获得式[5-45]的高分子化合物的溶液。对所获得的高分子化合物进行GPC分析，通过标准聚苯乙烯校准，结果重均分子量为3000。
合成例5(式[5-46]的高分子化合物的合成)将溴化环氧苯酚酚醛清漆树脂(日本化药(株)制、商品名BREN-304、溴原子含量42质量％、每个苯环，约具有1.5个溴原子)30.0g和4-羟基苯甲酸12.3g，溶解到丙二醇单甲基醚171.6g中，然后添加苄基三乙基氯化铵0.56g，在回流温度下反应24小时，获得式[5-46]的高分子化合物的溶液。对所获得的高分子化合物进行GPC分析，通过标准聚苯乙烯校准，结果重均分子量为3200。
合成例6(式[5-47]的高分子化合物的合成)将溴化环氧苯酚酚醛清漆树脂(日本化药(株)制、商品名BREN-304、溴原子含量42质量％、每个苯环，约具有1.5个溴原子)30.0g和3，5-二碘水杨酸34.8g，溶解到丙二醇单甲基醚262.7g中，然后添加苄基三乙基氯化铵0.84g，在回流温度下反应24小时，获得式[5-47]的高分子化合物的溶液。对所获得的高分子化合物进行GPC分析，通过标准聚苯乙烯校准，结果重均分子量为3400。
合成例7(式[5-48]的高分子化合物的合成)将甲基丙烯酸缩水甘油酯21g和甲基丙烯酸-2-羟基丙基酯39g，溶解到丙二醇单甲基醚242g中，然后升温至70℃。然后，一边将反应液保持在70℃，一边添加偶氮双异丁腈0.6g，在70℃反应24小时，获得高分子化合物的溶液。对所获得的高分子化合物进行GPC分析，通过标准聚苯乙烯校准，结果重均分子量为50000。
在具有该树脂20g的溶液100g中，添加1，6-二溴-2-萘酚13g、苄基三乙基氯化铵0.3g和丙二醇单甲基醚454g，在130℃反应24小时，获得式[5-48]的高分子化合物的溶液。
合成例8(式[5-49]的高分子化合物的合成)将甲基丙烯酸缩水甘油酯21g和甲基丙烯酸-2-羟基丙基酯39g，溶解到丙二醇单甲基醚242g中，然后升温至70℃。然后，一边将反应液保持在70℃，一边添加偶氮双异丁腈0.6g，在70℃反应24小时，获得高分子化合物的溶液。对所获得的高分子化合物进行GPC分析，通过标准聚苯乙烯校准，结果重均分子量为50000。
在具有该树脂20g的溶液100g中，添加3，5-二碘水杨酸17g、苄基三乙基氯化铵0.3g和丙二醇单甲基醚469g，在130℃反应24小时，获得式[5-49]的高分子化合物的溶液。
合成例9(式[5-50]的高分子化合物的合成)将甲基丙烯酸2-羟基乙酯5.0g和甲基丙烯酸三氟乙酯25.8g溶解在丙二醇单甲基醚123.3g中，然后升温至70℃。然后，一边将反应液保持在70℃，一边添加偶氮双异丁腈0.3g，在70℃反应24小时，获得式[5-50]的高分子化合物的溶液。对所获得的高分子化合物进行GPC分析，通过标准聚苯乙烯校准，结果重均分子量为52000。
合成例10(式[5-51]的高分子化合物的合成)将甲基丙烯酸2-羟基乙酯5.0g和甲基丙烯酸三氯乙酯33.4g溶解到丙二醇单甲基醚153.7g中，然后升温至70℃。然后，一边将反应液保持在70℃，一边添加偶氮双异丁腈0.4g，在70℃反应24小时，获得式[5-51]的高分子化合物的溶液。对所获得的高分子化合物进行GPC分析，通过标准聚苯乙烯校准，结果重均分子量为47000。
合成例11(式[5-52]的高分子化合物的合成)将甲基丙烯酸2-羟基乙酯5.0g和甲基丙烯酸三溴乙酯53.9g溶解在丙二醇单甲基醚235.7g中，然后升温至70℃。然后，一边将反应液保持在70℃，一边添加偶氮双异丁腈0.6g，在70℃反应24小时，获得式[5-52]的高分子化合物的溶液。对所获得的高分子化合物进行GPC分析，通过标准聚苯乙烯校准，结果重均分子量为51000。
合成例12(式[5-53]的高分子化合物的合成)将环氧化苯酚酚醛清漆树脂30.0g和3，5-二溴苯甲酸40.4g，溶解在丙二醇单甲基醚285.3g中，然后添加苄基三乙基氯化铵0.91g，在回流温度下反应24小时，获得式[5-53]的高分子化合物的溶液。对所获得的高分子化合物进行GPC分析，通过标准聚苯乙烯校准，结果重均分子量为1800。
合成例13(式[5-54]的高分子化合物的合成)将环氧化苯酚酚醛清漆树脂30.0g和3，5-二溴水杨酸42.7g溶解在丙二醇单甲基醚294.5g中，然后添加苄基三乙基氯化铵0.91g，在回流温度下反应24小时，获得式[5-54]的高分子化合物的溶液。对所获得的高分子化合物进行GPC分析，通过标准聚苯乙烯校准，结果重均分子量为1900。
合成例14(式[5-55]的高分子化合物的合成)将环氧化苯酚酚醛清漆树脂30.0g和3，5-二碘水杨酸37.5g溶解在丙二醇单甲基醚232.5g中，然后添加苄基三乙基氯化铵0.61g，在回流温度下反应24小时，获得式[5-55]的高分子化合物的溶液。对所获得的高分子化合物进行GPC分析，通过标准聚苯乙烯校准，结果重均分子量为2200。
实施例1在具有上述合成例1中获得的高分子化合物2g的丙二醇单甲基醚溶液10g中，混合四丁氧基甲基甘脲0.5g、对甲苯磺酸0.01g、对甲苯磺酸吡啶0.04g和メガファックR-30(界面活性剂、大日本ィンキ(株)制)0.004g，溶解到丙二醇单甲基醚49.8g、丙二醇单甲基醚乙酸酯16.5g和环己酮8.3g中，获得溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，调制了形成抗蚀剂下层的膜的组合物。
实施例2将合成例1的高分子化合物变为合成例2的高分子化合物，除此之外，与实施例1同样操作，获得实施例2的组合物。
实施例3将合成例1的高分子化合物变为合成例3的高分子化合物，除此之外，与实施例1同样操作，获得实施例3的组合物。
实施例4将合成例1的高分子化合物变为合成例4的高分子化合物，除此之外，与实施例1同样操作，获得实施例4的组合物。
实施例5将合成例1的高分子化合物变为合成例5的高分子化合物，除此之外，与实施例1同样操作，获得实施例5的组合物。
实施例6将合成例1的高分子化合物变为合成例6的高分子化合物，除此之外，与实施例1同样操作，获得实施例6的组合物。
实施例7将合成例1的高分子化合物变为合成例7的高分子化合物，除此之外，与实施例1同样操作，获得实施例7的组合物。
实施例8将合成例1的高分子化合物变为合成例8的高分子化合物，除此之外，与实施例1同样操作，获得实施例8的组合物。
实施例9将合成例1的高分子化合物变为合成例9的高分子化合物，除此之外，与实施例1同样操作，获得实施例9的组合物。
实施例10将合成例1的高分子化合物变为合成例10的高分子化合物，除此之外，与实施例1同样操作，获得实施例10的组合物。
实施例11将合成例1的高分子化合物变为合成例11的高分子化合物，除此之外，与实施例1同样操作，获得实施例11的组合物。
实施例12
将合成例1的高分子化合物变为合成例12的高分子化合物，除此之外，与实施例1同样操作，获得实施例12的组合物。
实施例13将合成例1的高分子化合物变为合成例13的高分子化合物，除此之外，与实施例1同样操作，获得实施例13的组合物。
实施例14将合成例1的高分子化合物变为合成例14的高分子化合物，除此之外，与实施例1同样操作，获得实施例14的组合物。
实施例15将四丁氧基甲基甘脲变为六甲氧基羟甲基三聚氰胺，除此之外，与实施例1同样操作，获得实施例15的组合物。
实施例16将合成例1的高分子化合物变为合成例2的高分子化合物，另外，将四丁氧基甲基甘脲变为六甲氧基羟甲基三聚氰胺，除此之外，与实施例1同样操作，获得实施例16的组合物。
实施例17将合成例1的高分子化合物变为合成例3的高分子化合物，另外将四丁氧基甲基甘脲变为六甲氧基羟甲基三聚氰胺，除此之外，与实施例1同样操作，获得实施例17的组合物。
实施例18将合成例1的高分子化合物变为合成例4的高分子化合物，另外将四丁氧基甲基甘脲变为六甲氧基羟甲基三聚氰胺，除此之外，与实施例1同样操作，获得实施例18的组合物。
实施例19将合成例1的高分子化合物变为合成例5的高分子化合物，另外将四丁氧基甲基甘脲变为六甲氧基羟甲基三聚氰胺，除此之外，与实施例1同样操作，获得实施例19的组合物。
实施例20
将合成例1的高分子化合物变为合成例6的高分子化合物，另外将四丁氧基甲基甘脲变为六甲氧基羟甲基三聚氰胺，除此之外，与实施例1同样操作，获得实施例20的组合物。
实施例21将合成例1的高分子化合物变为合成例7的高分子化合物，另外将四丁氧基甲基甘脲变为六甲氧基羟甲基三聚氰胺，除此之外，与实施例1同样操作，获得实施例21的组合物。
实施例22将合成例1的高分子化合物变为合成例8的高分子化合物，另外将四丁氧基甲基甘脲变为六甲氧基羟甲基三聚氰胺，除此之外，与实施例1同样操作，获得实施例22的组合物。
实施例23将合成例1的高分子化合物变为合成例9的高分子化合物，另外将四丁氧基甲基甘脲变为六甲氧基羟甲基三聚氰胺，除此之外，与实施例1同样操作，获得实施例23的组合物。
实施例24将合成例1的高分子化合物变为合成例10的高分子化合物，另外将四丁氧基甲基甘脲变为六甲氧基羟甲基三聚氰胺，除此之外，与实施例1同样操作，获得实施例24的组合物。
实施例25将合成例1的高分子化合物变为合成例11的高分子化合物，另外将四丁氧基甲基甘脲变为六甲氧基羟甲基三聚氰胺，除此之外，与实施例1同样操作，获得实施例25的组合物。
实施例26将合成例1的高分子化合物变为合成例12的高分子化合物，另外将四丁氧基甲基甘脲变为六甲氧基羟甲基三聚氰胺，除此之外，与实施例1同样操作，获得实施例26的组合物。
实施例27
将合成例1的高分子化合物变为合成例13的高分子化合物，另外将四丁氧基甲基甘脲变为六甲氧基羟甲基三聚氰胺，除此之外，与实施例1同样操作，获得实施例27的组合物。
实施例28将合成例1的高分子化合物变为合成例14的高分子化合物，另外将四丁氧基甲基甘脲变为六甲氧基羟甲基三聚氰胺，除此之外，与实施例1同样操作，获得实施例28的组合物。
(向抗蚀剂的溶剂的溶出试验)使用旋涂机，将实施例1～28调制的形成抗蚀剂下层的膜的组合物涂布在硅晶片上。在电热板上在205℃加热1分钟，形成抗蚀剂下层的膜(膜厚0.10μm)。将该抗蚀剂下层的膜浸渍在抗蚀剂所使用的溶剂中，例如乳酸乙酯、以及丙二醇单甲醚，确认不溶于这些溶剂中。
(干蚀刻速度的测定)使用旋涂机，将实施例1～28调制的形成抗蚀剂下层的膜的组合物涂布在硅晶片上。在电热板上在205℃加热1分钟，形成抗蚀剂下层的膜(膜厚0.10μm)。然后使用日本サイエンテイフイック制RIE系统ES401，测定干蚀刻速度。
另外，同样使用旋涂机将抗蚀剂溶液涂布在硅晶片上，制作涂膜。另外，使用日本サイエンテイ フイック制RIE系统ES401，测定干蚀刻速度，与实施例1～28的抗蚀剂下层的膜的干蚀刻速度进行比较。结果示于表1。
在表1中，本发明的涂布型下层膜相对于抗蚀剂的干蚀刻速度比(抗蚀剂下层的膜/抗蚀剂膜)的测定，使用CF4气体作为蚀剂气体。
干蚀刻速度比(抗蚀剂下层的膜/抗蚀剂膜)

下面，表示应用本发明的形成抗蚀剂下层的膜的组合物的掩模坯板的第1实施方式涉及的实施例和比较例。
实施例29作为透明基板12，使用尺寸152.4mm见方、厚度6.35mm的合成石英基板，在透明基板12上，作为遮光性膜13，分别用溅射法叠合氮化铬膜22和碳化铬膜24而形成遮光层14，接着，作为防反射层16，形成了在铬中添加了氧和氮的膜(CrON膜)。另外，防反射层16的膜厚为30nm。氮化铬膜22的膜厚约为20nm，碳化铬膜24的膜厚约为60nm。
进而，用旋涂法(spinner法)以约10nm的膜厚涂布实施例6的形成抗蚀剂下层的膜的组合物，形成了抗蚀剂下层的膜18。然后，用电热板在130℃热处理10分钟，使抗蚀剂下层的膜18干燥。接着，作为化学放大型抗蚀剂膜20，用旋涂法以约400nm的厚度涂布市售的电子束曝光用化学放大型正型抗蚀剂(FEP171フジフイルムァ一チ社制)，然后，用电热板在130℃热处理10分钟，使化学放大型抗蚀剂膜20干燥，获得了作为带有抗蚀剂膜的光掩模坯板的掩模坯板10。
比较例1除了不形成抗蚀剂下层的膜18以外，与实施例29同样操作，获得了比较例1的掩模坯板。
比较例2作为抗蚀剂下层的膜18，使用公知的有机系防反射膜(BARC BottomAnti Reflection Coating含有不含卤原子的高分子化合物的防反射膜)，除此之外，与实施例29同样操作，获得了比较例2的掩模坯板。所使用的BARC，使用日产化学工业(株)社制(商品名NCA3211)。
对于实施例29和比较例1、2的掩模坯板，为了比较分辨率的差异，对遮光性膜进行了构图。最初，用电子束曝光装置对各掩模坯板进行曝光，然后，进行曝光后的烘烤处理和显影处理，形成了抗蚀剂图案。该曝光通过用50eV以上的加速电压加速的电子束进行。
接着，利用以抗蚀剂图案为掩模，使用Cl4O2作为蚀刻气体的干蚀刻，对抗蚀剂下层的膜18、遮光性膜13(防反射层16、和遮光层14)进行构图。另外，在该干蚀刻条件下，实施例29的抗蚀剂下层的膜的蚀刻速度约为10nm/秒。另外，代替比较例2的抗蚀剂下层的膜，使用的有机系防反射膜的蚀刻速度约为5nm/秒，比实施例29低。
图3显示干蚀刻后的化学放大型抗蚀剂膜和遮光性膜的状态，是实施例29的掩模坯板10的截面照片。在实施例29中，确认在抗蚀剂图案的底部部分没有卷边状的突起部。另外确认，抗蚀剂图案的分辨率没有出现下降，遮光性膜13被构图。
除去化学放大型抗蚀剂膜20和抗蚀剂下层的膜18，形成光掩模，用SEM(扫描型电子显微镜)研究遮光性膜13(防反射层16和遮光层14)的突起部分(图案边缘的锯齿)，结果发现有约10nm左右以下的锯齿。另外，确认了可以分辨出100nm的线和间隙图案。另外，化学放大型抗蚀剂膜20和抗蚀剂下层的膜18的除去，通过在浓硫酸中加入了过氧化氢水而得到的抗蚀剂剥离液中浸渍来进行。
图4显示干蚀刻后的化学放大型抗蚀剂膜和遮光性膜的状态，是比较例1的掩模坯板的截面照片。在比较例1中确认了，抗蚀剂图案的底部部分中形成了卷边状的突起部分。另外，除去化学放大型抗蚀剂膜，形成光掩模，用SEM(扫描型电子显微镜)研究遮光性膜(防反射层和遮光层)的突起部分(图案边缘的锯齿)，结果发现有约30nm左右的锯齿。另外，实现了可以分辨出200nm的线和间隙图案。
图5显示了干蚀刻后的化学放大型抗蚀剂膜和遮光性膜的状态，是比较例2的掩模坯板的截面照片。在比较例2中，受干蚀刻的影响，抗蚀剂图案的分辨率出现下降。因此，除去化学放大型抗蚀剂膜和抗蚀剂下层的膜，形成光掩模，用SEM(扫描型电子显微镜)研究遮光性膜(防反射层和遮光层)的突起部分(图案边缘的锯齿)，结果发现有约为30nm左右的锯齿。另外，实现了可以分辨出200nm的线和间隙的图案。
图6是显示应用本发明的形成抗蚀剂下层的膜的组合物的掩模坯板10的第2实施方式的构成的一例的图。另外，在图6中，对于与图1同一或同样的构成，赋予与图1相同的符号，省略说明，但是以下说明的点除外。在本例中，掩模坯板10，具备透明基板12、遮光性膜13(遮光层14、防反射层16)、硅化物膜32、抗蚀剂下层的膜18、和化学放大型抗蚀剂膜20。
硅化物膜32是硬掩模用的硅化物膜，夹持有防反射层16。另外，所谓硅化物膜32，是由硅化物系材料形成的膜。硅化物膜32，可以是例如MoSiO、MoSiN或MoSiON等的含有MoSi的膜。硅化物膜可以是TaSiO、TaSiN、TaSiON、WSiO、WSiN、WSiON、ZrSiO、ZrSiN、ZrSiON、TiSiO、TiSiN、或TiSiON等的膜。
抗蚀剂下层的膜18，是用于改善硅化物膜32与化学放大型抗蚀剂膜20的粘结性的有机膜，形成于硅化物膜32上。
抗蚀剂下层的膜18对硅化物膜32的粘结性，比在硅化物膜32上形成了化学放大型抗蚀剂膜20的情况下的化学放大型抗蚀剂膜20对硅化物膜32的粘结性高。抗蚀剂下层的膜的膜厚，例如为25nm以下(例如1～25nm)。更优选为1～15nm，进一步优选为5～10nm。在抗蚀剂下层的膜18上，形成化学放大型抗蚀剂膜20。
图7显示应用本发明的形成抗蚀剂下层的膜的组合物的掩模坯板10的第2实施方式的化学放大型抗蚀剂膜20通过电子束光刻法被构图的状态。以这样进行了构图的化学放大型抗蚀剂膜20为掩模，对抗蚀剂下层的膜18和硅化物膜32进行蚀刻。另外，以硅化物膜32为掩模(硬掩模)，对遮光性膜13(防反射层16和遮光层14)进行蚀刻。
由此，可以制造遮光性膜13被构图了的光掩模。
所谓对硅化物膜32蚀刻的条件，是指以构图了化学放大型抗蚀剂膜20为掩模，对硅化物膜32进行蚀刻的工序中的蚀刻条件。
在这种情况下，在该蚀刻条件下，抗蚀剂下层的膜18的蚀刻速度相对于用作掩模的化学放大型抗蚀剂膜20被蚀刻的蚀刻速度，为1.0倍以上。因此，根据本例，可以不降低化学放大型抗蚀剂膜20的分辨率，对硅化物膜32进行蚀刻。另外，由此可以提高硅化物膜32的构图的分辨率。进而，通过提高用作硬掩模的硅化物膜32的构图的分辨率，可以提高遮光性膜13的分辨率。抗蚀剂下层的膜18的蚀刻速度，为化学放大型抗蚀剂膜20的蚀刻速度的1.0～20倍。
更优选为1.0～10倍，进一步优选为1.1～10倍。
下面显示应用本发明的形成抗蚀剂下层的膜的组合物的掩模坯板10的第2实施方式的实施例和比较例。
实施例30使用与实施例29同样的透明基板12，与实施例29同样地形成了遮光性膜13(遮光层14和防反射层16)。进而，作为硅化物膜32，形成了MoSiON膜。硅化物膜32的膜厚为10nm。
接着，用旋涂法(spinner法)以约10nm的膜厚，涂布实施例6的形成抗蚀剂下层的膜的组合物，形成了抗蚀剂下层的膜18。然后，用电热板在130℃热处理10分钟，使抗蚀剂下层的膜18干燥。接着，与实施例29同样地形成化学放大型抗蚀剂膜20，获得了作为带有抗蚀剂膜的光掩模坯板的掩模坯板10。
比较例3除了形成抗蚀剂下层的膜18以外，与实施例30同样操作，获得了比较例3的掩模坯板。
为了比较化学放大型抗蚀剂膜与硅化物膜的粘结性的差异，对实施例30和比较例3的掩模坯板，进行了化学放大型抗蚀剂膜的构图。最初，用电子束照射装置对各掩模坯板进行曝光，然后，进行曝光后的热处理和显影处理，形成了抗蚀剂图案。该曝光通过用50eV以上的加速电压加速的电子束来进行。
图8是显示显影处理后的化学放大型抗蚀剂膜的状态的实施例30的掩模坯板10的上面照片。在实施例30中，利用抗蚀剂下层的膜18，使得化学放大型抗蚀剂膜20与硅化物膜32的粘结性被改善。因此，确认了很好地形成了所期望的线和间隙图案。
图9是显示显影处理后的化学放大型抗蚀剂膜的状态的比较例3的掩模坯板的上面照片。在比较例3中，化学放大型抗蚀剂膜与硅化物膜的粘结性不充分，在显影处理中，抗蚀剂图案消失。
实施例31使用尺寸152.4mm见方、厚6.35mm的合成石英基板作为透明基板12，在透明基板12上形成由氮化硅钼膜构成的半色调相移膜，进而，作为遮光性膜13，形成叠层了氮化铬膜22和碳化铬膜24的遮光层14、氮氧化铬的防反射层16，制作掩模坯板，除此之外，与实施例29同样操作，获得了掩模坯板和掩模。另外，半色调相移膜，按照使其在ArF准分子激光器(波长193nm)中，透射率为5.5％，相移量为180°那样，调整组成、膜厚。另外，遮光性膜13的膜厚，在半色调相移膜与遮光性膜13的组合中，按照使光学浓度为3.0以上那样进行调整，为59nm。
其结果是，可以分辨出80nm的线和间隙图案，图案的锯齿也比实施例29的结果更好。
上面，通过实施方式，说明了应用本发明的形成抗蚀剂下层的膜的组合物的掩模坯板，但是本发明的技术范围不限定于上述实施方式中记载的范围。在上述实施方式中，可以有多种改变或改良。
工业可利用性本发明提供用于形成在掩模坯板和掩模中应用的下层膜的形成抗蚀剂下层的膜的组合物、形成了由该形成抗蚀剂下层的膜的组合物构成的抗蚀剂下层的膜的掩模坯板、以及使用该掩模坯板制作的掩模。
权利要求
1.一种形成抗蚀剂下层的膜的组合物，是用于形成下述掩模坯板中所使用的抗蚀剂下层的膜的组合物，含有具有含卤原子的重复单元结构的高分子化合物和溶剂，所述掩模坯板是在基板上按照形成转印图案的薄膜、抗蚀剂下层的膜和化学放大型抗蚀剂膜的顺序形成这些膜而成的。
2.如权利要求1所述的形成抗蚀剂下层的膜的组合物，上述高分子化合物含有至少10质量％的卤原子。
3.如权利要求1或2所述的形成抗蚀剂下层的膜的组合物，上述高分子化合物为下式(1)所示的化合物， 式(1)式中，L表示构成高分子化合物的主链的键合基，M直接键合或者是含有选自-C(＝O)-、-CH2-或-O-中的至少一种的连接基，Q是有机基团，L、M和Q中的至少一方含有卤原子，V是高分子化合物中含有的单元结构的个数，表示1～3000。
4.如权利要求3所述的形成抗蚀剂下层的膜的组合物，L是丙烯酸类或酚醛清漆类高分子化合物的主链。
5.如权利要求1～4的任一项所述的形成抗蚀剂下层的膜的组合物，卤原子为氯原子、溴原子或碘原子。
6.如权利要求1～5的任一项所述的形成抗蚀剂下层的膜的组合物，除了高分子化合物和溶剂之外，还含有交联剂和交联催化剂。
7.如权利要求1～6的任一项所述的形成抗蚀剂下层的膜的组合物，除了高分子化合物和溶剂之外，还含有酸发生剂。
8.如权利要求1～7的任一项所述的形成抗蚀剂下层的膜的组合物，高分子化合物的重均分子量为700～1000000。
9.一种掩模坯板，是在基板上依次形成形成转印图案的薄膜和抗蚀剂下层的膜而成的掩模坯板，其特征在于，上述抗蚀剂下层的膜是由权利要求1～8的任一项所述的用于形成抗蚀剂下层的膜的组合物形成的抗蚀剂下层的膜。
10.如权利要求9所述的掩模坯板，其特征在于，上述形成转印图案的薄膜由含有铬的材料构成。
11.如权利要求9或10所述的掩模坯板，其特征在于，上述掩模坯板是对应于下述掩模制作方法的干蚀刻处理用的掩模坯板，所述掩模制作方法为通过将形成于上述抗蚀剂下层的膜上的、由化学放大型抗蚀剂形成的抗蚀剂图案作成掩模，用含有氯的氯类气体进行干蚀刻处理，来对上述形成转印图案的薄膜进行构图。
12.如权利要求9～11的任一项所述的掩模坯板，其特征在于，在上述抗蚀剂下层的膜上形成有化学放大型抗蚀剂膜。
13.一种掩模，其特征在于，具备对权利要求9～12的任一项所述的掩模坯板中的上述形成转印图案的薄膜进行构图而形成的掩模图案。
全文摘要
本发明的课题在于提供在掩模坯板和掩模的制作工艺中使用的形成抗蚀剂下层的膜的组合物，并且提供使用该组合物制作的掩模坯板和掩模。本发明通过提供下述组合物解决了上述课题，即，一种形成抗蚀剂下层的膜的组合物，是在基板上按照形成转印图案的薄膜和化学放大型抗蚀剂膜的顺序形成这些膜而成的掩模坯板中，为了在该形成转印图案的薄膜和该抗蚀剂膜之间形成抗蚀剂下层的膜而使用的，含有具有含卤原子的重复单元结构的高分子化合物和溶剂的形成抗蚀剂下层的膜的组合物。上述高分子化合物含有至少10质量％的卤原子。
文档编号G03F7/00GK101021684SQ200710005538
公开日2007年8月22日 申请日期2007年2月12日 优先权日2006年2月13日
发明者桥本雅广, 榎本智之, 坂口崇洋, 坂本力丸, 永井雅规 申请人:豪雅株式会社, 日产化学工业株式会社