专利名称：：抗蚀剂下层膜形成用组合物及图案形成方法
技术领域：
：本发明涉及适合于使用各种放射线的光刻工艺中的微细加工、尤其是高集成电路元件的制造的抗蚀剂下层膜形成用组合物及图案形成方法。更详细地说，涉及蚀刻耐性优异、且在干蚀刻工艺中，下层膜图案难以折曲，可以将抗蚀剂图案忠实地、再现性良好地转印在被加工基板上的抗蚀剂下层膜形成用组合物及图案形成方法。
背景技术：
：在半导体装置的制造工艺中，往往包含在硅晶片上堆积;f艮多物质作为被加工膜，并将其进行图案形成得到所期待的图案的工序。在被加工膜的图案形成过程中，首先一般是将被称为抗蚀剂的感光性物质堆积在被加工膜上而形成抗蚀剂膜，在该抗蚀剂膜的规定区域实施曝光。然后，通过显影处理将抗蚀剂膜的曝光部或未曝光部除去从而形成抗蚀剂图案，进而，将该抗蚀剂图案作为蚀刻掩模对被加工膜进行干蚀刻。在这种工艺中，作为用于对抗蚀剂膜实施曝光的曝光光源，使用ArF准分子激光等紫外光。现在，对大规模集成电路(LSI)的微细化的要求也日益增高，有时必需的析〗象度在曝光光的波长以下。像这样在析像度达到曝光光的波长以下时，曝光量裕度、焦点裕度等曝光工艺裕度变得不足。为了弥补这种曝光工艺裕度的不足，使抗蚀剂膜的膜厚变薄从而使析像性提高的方法是有效的，但是另一方面，却难以保证被加工膜的蚀刻所必需的抗蚀剂膜厚。由于这种情况，对下述工艺进行了研究，即，在被加工膜上形成抗蚀剂下层膜(以下有时简称为"下层膜")，将抗蚀剂图案暂且转印到下层膜而形成下层膜图案后，使用该下层膜图案作为蚀刻掩模转印在被加工膜上的工艺。在这种工艺中，作为下层膜优选由具有蚀刻耐性的材料形成。例如，作为形成这种下层膜的材料，提出了因吸收蚀刻中的能量，具有蚀刻耐性而为人所知的含苯环的树脂、尤其是含热固化苯酚酚醛清漆的组合物、含有具有苊骨格的聚合物的组合物等(例如，参照专利文献1及2)。此外，作为形成下层膜的材料，还提出了含有具有芳基的特定富勒烯类的组合物，所述芳基是具有或不具有酚羟基的碳原子数6~16的芳基。(例如参照专利文献3)专利文献1:日本特开2001-40293号公报专利文献2:日本特开2000-143937号公报专利文献3:日本特开2006-227391号>^才艮
发明内容然而，伴随着蚀刻图案的进一步微细化，抗蚀剂下层膜的过度蚀刻成为很大的问题，要求进一步提高蚀刻耐性。此外，伴随着该蚀刻图案的进一步微细化，下层膜图案的纵横比(图案宽(线宽)与下层膜图案的膜厚之比)增高，在蚀刻被加工基板时还会产生下层膜图案折曲之类的问题。例如，专利文献3中记载的组合物，由于作为下层膜图案弯曲耐性弱，因此在蚀刻被加工基板时下层膜图案发生折曲，无法将抗蚀剂图案忠实地转印在被加工基板上。本发明鉴于上述这样的现有技术的问题而完成，提供一种可适合于使用各种放射线的光刻工艺中的微细加工，蚀刻耐性优异，尤其是在干蚀刻工艺中下层膜图案难以折曲，可以将抗蚀剂图案忠实地、再现性良好地转印在被加工基板上的抗蚀剂下层膜形成用组合物及图案形成方法。本发明人等为了开发出这种抗蚀剂下层膜形成用组合物而反复进行了潜心研究，结果发现，由含有特定的氨基化富勒烯的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜，比以往的抗蚀剂下层膜的蚀刻耐性优异，且在被加工基板蚀刻时，下层膜图案不发生折曲，从而完成了本发明。具体来讲，根据本发明，提供以下的抗蚀剂下层膜形成用组合物及图案形成方法。一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有在富勒烯骨架中键合有氨基的(A)氨基化富勒烯和(B)溶剂。所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还含有(E)热固化性树脂。—种抗蚀剂下层膜的形成方法，将上述[1[4中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在被加工基板上，将已涂布的上述抗蚀剂下层膜形成用组合物与上述被加工基板一起在惰性气体氛围下煅烧，从而在上述被加工基板上形成抗蚀剂下层膜。(D)交联剂本发明的抗蚀剂下层膜用組合物，只要不损害本发明所期待的效果，根据需要还可以含有(D)交联剂。该(D)交联剂是具有如下作用的成分防止所得的抗蚀剂下层膜与形成于其上的抗蚀剂被膜之间的互混，进而防止抗蚀剂下层膜的断裂的发生。作为此种(D)交联剂，可以使用多核酚类、各种市售的固化剂。作为上述多核酴类，可以列举例如4,4'-联苯二酚、4，4，-亚甲基双酚、4，4'-乙叉基双酚、双酚A等双核酚类；4，4'，4"-甲叉基三酚、4,4'-〔l-{4-(l-4-羟基苯基I-l-甲基乙基)苯基}乙叉基〕双酚等三核酚类；酚醛清漆等多酚类等。在这些多核酚类中，可以列举4,4，-〔1-{4-(1-4-羟基苯基-1-甲基乙基)苯基}乙叉基〕双酚、酚醛清漆等。这些多核酚类可以单独使用或2种以上混合使用。此外，作为上述固化剂，可以列举例如2，3-亚苄基二异氰酸酯、2,4-亚苄基二异氰酸酯、3,4-亚苄基二异氰酸酯、3，5-亚苄基二异氰酸酯、4,4'-二苯基曱烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯等二异氛酸酯类以下商品名的Epicoat812、Epicoat815、Epicoat826、Epicoat828、Epicoat834、Epicoat836、Epicoat871、Epicoat1001、Epicoat1004、Epicoat1007、Epicoat1009、Epicoat1031(以上，YukaShellEpoxy^^司制)，Araldite6600、Araldite6700、Araldite6800、Araldite502、Araldite6071、Araldite6084、Araldite6097、Araldite6099(以上，Ciba國Geigy公司制)、DER331、DER332、DER333、DER661、DER644、DER667(以上，DOWCHEMICAL公司制)等环氧化合物；Cymel300、Cymel301、Cymel303、Cymel350、Cymel370、Cymel771、Cymel325、Cymel327、Cymel703、Cymd712、Cymel701、Cymel272、Cymel202、Mycoat506、Mycoat508(以上，MitsuiCyanamid公司制)等蜜胺系固化剂；Cymel1123、Cymel1123-10、Cymel1128、Mycoat102、Mycoat105、Mycoat106、Mycoat130(以上，MitsuiCyanamid公司制)等苯并胍胺系固化剂；Cymel1170、Cymel1172(以上，MitsuiCyanamid公司制)、NikalacN-2702(三和化学公司制)等甘脲系固化剂等。在这些固化剂中，优选蜜胺系固化剂、甘脲系固化剂等。另外，这些固化剂可以单独或2种以上混合4吏用。此外，作为(D)交联剂，也可以并用多核酚类和固化剂。(D)交联剂的配合量相对于上述(A)氨基化富勒烯100质量份，优选为100质量份以下，更优选150质量份，特别优选120质量份。通过如此构成，可以有效地防止所得的抗蚀剂下层膜与形成于其上的抗蚀剂被膜之间的互混，进而可以防止抗蚀剂下层膜的断裂的发生。工序(3):本发明的图案形成方法的工序(3)中，透过光掩模，对在工序(2)中得到的抗蚀剂被膜选择性地照射放射线，从而将抗蚀剂被膜曝光。作为在工序(3)中使用的放射线，根据抗蚀剂组合物中使用的酸发生剂的种类，从可见光线、紫外线、远紫外线、x射线、电子束、y射线、分子射线、离子束等中适当选择，但优选远紫外线，尤其可以举出KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、Kr2准分子激光(波长147nm)、ArKr准分子激光(波长134nm)、远紫外线(波长13nm等)等作为优选例。此外，对于曝光的方法没有特别限制，可以根据以往公知的图案形成中使用的方法来进行。抗蚀剂下层膜形成用组合物的制备本实施例和比较例中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物(U-lU-9)中使用的、(A)氨基化富勒烯、(A，)比较例用富勒烯衍生物、(B)溶剂、(C)酸发生剂、(D)交联剂的详细内容如下。<(人)氨基化富勒烯>(A-l)氨基化富勒烯(A-l)氨基化富勒烯通过以下的方法来合成。首先，在安装有回流管的可拆分烧瓶中，在氮气流下，装入市售的富勒烯(富勒烯C6。)10质量份和叔丁氧基羰基派溱400质量份，不断搅拌并在60'C聚合2天。然后，在反应溶液中加入曱基异丁基酮，将不溶成分滤出。用水洗涤滤液直到水变为中性，将甲基异丁基酮进行真空干燥，得到由下述式(2)表示的(A-1)氨基化富勒烯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>(A-2)氨基化富勒烯使用吗啉代替叔丁氧基羰基哌嗪，除此之外，通过釆用与上述的(A-1)氨基化富勒烯同样的合成法，得到由下述式(3)表示的(A-2)氨基化富勒烯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>〈(A，)比较例用富勒烯衍生物>(A，-l)比较例用富勒烯衍生物(A，-l)比较例用富勒烯衍生物通过以下的方法来合成。首先在具备温度计的可拆分烧瓶中，在氮气流下，装入4-羟基甲基苯乙烯l质量份、富勒烯(富勒烯Q。)8质量份、甲苯86.5质量份和偶氮双异丁腈4.3质量份，边搅拌边在80'C聚合24小时。然后，将反应溶液用滤纸过滤，浓缩滤液，使得到的固体物质再次溶解于2-庚酮中。接着，将不溶物再次用滤纸过滤，使滤液在大量的己烷中再沉淀，经过滤、干燥，得到(A，-1)比较例用富勒烯衍生物。此外，该(A，-1)比较例用富勒烯衍生物可以根据例如Macromolecules1996,29,3826-3830中i己载的方法来合成。〈(B)溶剂>(B-l)溶剂丙二醇单甲基乙酸酯(B-2)溶剂环己酮<(<:)酸发生剂>(C-l)酸发生剂双(4-叔丁基苯基)碘铕九氟正丁烷磺酸盐(MidoriKagaku公司制，商品名"BBI-109")(C-2)酸发生剂由下述式(4)表示的酸发生剂(CibaSpecialChemical公司制，商品名"CGI-1397")(C-3)酸发生剂由下述式(5)表示的酸发生剂(CibaSpecialChemical公司制,商品名"CGI-1卯5")<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>(5)<(0)交联剂>(D-l)交联剂由下述式(6)表示的交联剂(NipponCarbideIndustries公司制，商品名"MX-279")h3ch2ch2ch2coh2c,h2och2ch2ch2ch3n、,0:n<、n、h3ch2ch2ch2goh2(/ch2och2ch2ch2ch3(6)O.l质量份溶解于丙二醇单甲基乙酸酯[(B-1)溶剂89.7质量份中。用孔径O.ljim的膜滤器过滤该溶液，制备抗蚀剂下层膜形成用组合物(U-l)。表l中示出抗蚀剂下层膜形成用组合物(U-1)的配合处方。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>200780046971.8转溢*被25/33:K1-2沐贫逢T脉舞^^^^L,參(u-2)~(u-5)忠者J争(A)氨基化富勒烯、(B)溶剂、(C)酸发生剂和(D)交联剂的种类及使用量如表1所示，除此之外，采用与上述的抗蚀剂下层膜形成用组合物(U-l)的制备同样的方法，制备抗蚀剂下层膜形成用组合物(U-2)~(U画5)。抗蚀剂下层膜的形成(实施例1)将上述的抗蚀剂下层膜形成用组合物(U-l)采用旋涂法涂布在被加工基板上，在大气气氛下，在3001C/60s的条件下进行煅烧(烘焙)而形成抗蚀剂下层膜，得到在被加工基板上形成有抗蚀剂下层膜的带抗蚀剂下层膜的基板(实施例1)。表2中示出所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的种类、煅烧条件、及煅烧气氛。此外，本实施例中，作为被加工基板，使用硅晶片和TEOS基板这两种被加工基板，在每个被加工基板上形成抗蚀剂下层膜，得到两种带抗蚀剂下层膜的基板。此外，在TEOS基板上形成了厚度600nm的抗蚀剂下层膜。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>(实施例2~17及比较例1~5)与实施例l同样，使用硅晶片和TEOS基板这两种被加工基板，将表2所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物(U-l)~(U-9)采用旋涂法进行涂布，在表2所示的煅烧条件和煅烧气氛下进行煅烧，在每个被加工基板上形成抗蚀剂下层膜，得到两种带抗蚀剂下层膜的基板。[3I抗蚀剂下层膜的评价为了对实施例117及比较例1~5中得到的带抗蚀剂下层膜的基板的抗蚀剂下层膜进行各种评价，如下所示，制备了ArF用正型抗蚀剂组合物。[3-1ArF用抗蚀剂组合物的制备在氮气流下，在安装有回流管的可拆分烧瓶中装入8-甲基-8-叔丁氧基羰基甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，1()1十二碳-3-烯(单体(1))29质量份、8-甲基-8-羟基四环[4.4.0.1".l，十二碳-3-烯(单体(2))10质量份、马来酸酐(单体(3))18质量份、2，5-二甲基-2,5-己二醇二丙烯酸酯4质量份、叔十二烷基硫醇1质量份、偶氮双异丁腈4质量份及1,2-二乙氧基乙烷60质量份，不断搅拌并在70'C聚合6小时。然后，将反应溶液注入大量的正己烷/异丙醇(质量比=1/1)混合溶剂中，使反应溶液中的树脂凝固。将凝固的树脂用上述混合溶剂洗涤数次后，进行真空干燥，得到具有分别来源于上述单体(l)、(2)及(3)的下述式(a)、(b)和(c)所示重复单元(a)、(b)和(c)的树脂(收率60质量％)。此外，该树脂中的重复单元(a)、(b)和(c)的i尔比为64:18:18，且重均分子量(Mw)为27000。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>然后，将所得的树脂80质量份、l-(4-曱氧基萘-l-基)四氢噻吩钹九氟正丁烷磺酸盐1.5质量份及三正辛基胺0.04质量份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯533质量份中，制备ArF用抗蚀剂组合物。[3-2性能评价使用实施例1~17及比较例15中得到的带抗蚀剂下层膜的基板，进行抗蚀剂下层膜元素组成的测定、蚀刻耐性及弯曲耐性的评价。结果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>抗蚀剂下层膜元素组成的测定方法、蚀刻耐性及弯曲耐性的评价方法如下。<抗蚀剂下层膜的元素组成>对作为被加工基板使用了硅晶片的各带抗蚀剂下层膜的基板的抗蚀剂下层膜中的碳、氢、氧及氮的含量(质量％)进行了测定。各自的含量测定4吏用J-Science公司制的有机元素分析装置(商品名"CHNcoderJM10")。<蚀刻耐性>对作为被加工基板使用了硅晶片的各带抗蚀剂下层膜的基板，使用蚀刻装置(神钢精机公司制，商品名"EXAM"),在CF4/Ar/02(CF4:40mL/min、Ar:20mL/min、02:5mL/min;压力20Pa;RF功率:200W;处理时间:40秒；温度:15'C)下对抗蚀剂下层膜进行蚀刻处理，测定蚀刻处理前后的抗蚀剂下层膜的膜厚，计算蚀刻比率，对蚀刻耐性进行评价。应说明的是，在计算该蚀刻比率时，利用JSR公司制的抗蚀剂下层膜形成用组合物(商品名"NFCCT08")形成基准抗蚀剂下层膜来进行。评价基准是，与上述的基准抗蚀剂下层膜相比，将蚀刻比率为-10%以下的情况作为"◎"，将蚀刻比率超过-10%且为0%以下的情况作为"〇"，将蚀刻比率超过0%且为+10%以下的情况作为"△"。<弯曲耐性>使用在各实施例和比较例中得到的、作为被加工基板使用了TEOS基板的各带抗蚀剂下层膜的基板，在该抗蚀剂下层膜(膜厚600nm)上旋涂3层抗蚀剂工艺用中间层组合物溶液(JSR公司制，商品名"NFCSOG080")，在热板上于200。C加热60秒，然后在300。C加热60秒，形成膜厚50nm的中间层。然后，在该中间层上旋涂在上述的ArF用抗蚀剂组合物的制备中得到的ArF用抗蚀剂组合物溶液，在130'C的热板上预烘培卯秒，形成膜厚200nm的光刻膜(抗蚀剂被膜)。然后，使用NIKON公司制ArF准分子激光曝光装置(透镜开口数0.78，曝光波长193nm)，通过掩模图案，仅曝光最佳曝光时间。然后，在130。C的加热板上后烘培90秒后，使用2.38质量％浓度的四甲基氢氧化铵水溶液，在25。C显影1分钟，水洗、干燥，得到ArF用正型抗蚀剂图案。将形成的抗蚀剂图案，使用干蚀刻法，图案转印在中间层上，从而形成中间层图案，将该中间层图案作为掩模，使用干蚀刻法，图案转印在抗蚀剂下层膜上，从而在抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂下层膜图案。进而，将该抗蚀剂下层膜图案作为掩模，在TEOS基板上以CF4/Ar/O2形成深达300nm的图案。为了对弯曲耐性进行评价，用扫描型电子显微镜观察下层膜图案形状，评价弯曲耐性。评价基准为，将下层膜图案形状没有弯曲的情况评价为"〇，，，将下层膜图案的形状有弯曲的情况评价为"x"。这里，图1是使用实施例9的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜图案的剖面的扫描型电子显微镜照片，图2是使用比较例3的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜图案的剖面的扫描型电子显微镜照片。图1所示的实施例9的抗蚀剂下层膜图案1没有弯曲，正常地形成了图案，但是图2所示的比较例3的抗蚀剂下层膜图案1能够确认有弯曲。[4J考察如表3所示，在实施例117中，弯曲耐性全部为"〇"。进而，蚀刻耐性的评价也全部为"◎"。另一方面，在比较例1~5中，弯曲耐性全部为"x"，进而，在蚀刻耐性中，比较例2、3和5的评价是"A(蚀刻比率与基准抗蚀剂下层膜相比为+10%以下)，，，可以确认不满足作为抗蚀剂下层膜所必需的功能。作为得到这种结果的原因，可以认为是由各个抗蚀剂下层膜中的碳含量和氢含量所引起的。例如，抗蚀剂下层膜的氢含量在3质量％以下的各实施例(具体而言，氢含量为0.0-2.5质量％)的弯曲耐性为"〇"，但另一方面，抗蚀剂下层膜的氢含量超过5质量％的各比较例(具体而言，氢含量为5.6~7.6%)的弯曲耐性为"x"。此外，实施例1~17的抗蚀剂下层膜由于在所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物中含有(A)氨基化富勒烯，因此可以认为，在形成抗蚀剂下层膜时，来源于氢原子的氨基发生分解，结果是形成的抗蚀剂下层膜中的氢含量减少了。此外，各实施例和比较例的碳含量(质量％)均为同等程度，但由于氢的分子量最小，因此可以认为，在以抗蚀剂下层膜中的原子数进行换算时，各实施例的抗蚀剂下层膜中的碳的含有比例相对地增多，与各比较例的抗蚀剂下层膜相比，实施例的抗蚀剂下层膜的蚀刻耐性提高了。由以上内容可以确认，利用含有(A)氨基化富勒烯的本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜，具有良好的蚀刻耐性和弯曲耐性。根据本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，可以形成蚀刻耐性优异、且被加工基板蚀刻时下层膜图案不发生折曲的抗蚀剂下层膜，所以可以极为理想地使用在光刻工艺中的微细加工中。尤其是在干蚀刻工艺中，具有精密的图案转印性能及良好的蚀刻选择性，抗蚀剂下层膜的过度蚀刻变少，可以将抗蚀剂图案再现性良好地、忠实地转印到被加工基板上。此外，由于在被加工基板蚀刻时下层膜图案不发生折曲，因此可以期待在光刻工艺中的微细加工、尤其是高集成电路元件的制造中成品率提高。此外，本发明的抗蚀剂下层膜的形成方法和图案形成方法，在光刻工艺、尤其是高集成电路元件的制造用工艺中极为有用。权利要求1、一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，含有在富勒烯骨架中至少键合有一个氨基的(A)氨基化富勒烯和(B)溶剂。2、根据权利要求l所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，还含有(C)酸发生剂。3、根据权利要求l所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，还含有(D)交联剂。4、根据权利要求l所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，还含有(E)热固化性树脂。5、一种抗蚀剂下层膜的形成方法，其特征在于，将上述权利要求14中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在被加工基板上，将已涂布的所述抗蚀剂下层膜形成用组合物与所述被加工基板一起在惰性气体氛围下煅烧，从而在所述被加工基板上形成抗蚀剂下层膜。6、一种图案形成方法，其特征在于，具备下列工序在被加工基板上涂布权利要求1~4中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，从而形成抗蚀剂下层膜的工序(1);在所得的所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂组合物，从而形成抗蚀剂被膜的工序(2);透过光掩模，对所得的所述抗蚀剂被膜选择性地照射放射线，从而将所述抗蚀剂被膜曝光的工序(3);将曝光后的所述抗蚀剂被膜进行显影，从而形成抗蚀剂图案的工序(4);及将所述抗蚀剂图案作为掩模，对所述抗蚀剂下层膜和所述被加工基板进行干蚀刻，从而形成图案的工序(5)。全文摘要本发明涉及抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有在富勒烯骨架中至少键合有一个氨基的(A)氨基化富勒烯和(B)溶剂，蚀刻耐性优异，且在干蚀刻工艺中下层膜图案难以折曲，可以将抗蚀剂图案忠实地、再现性良好地转印在被加工基板上。文档编号G03F7/11GK101563652SQ20078004697公开日2009年10月21日申请日期2007年11月19日优先权日2006年11月20日发明者今野洋助,能村仲笃申请人:Jsr株式会社