专利名称：具有光限幅性能的固体萘酞菁器件的制作方法
技术领域：
本发明属于溶胶凝胶法制备固体器件的技术领域，具体涉及采用有机硅 改性法和掺杂无机盐相结合，同时掺入具有更大^电子共轭体系的萘酞菁而 制备成的具有光限幅性能的固体萘酞菁器件。
背景技术：
作为现代高科技战争重要手段的激光技术，已经被广泛的应用于军事领
域。在各类激光武器中，激光干扰与致盲武器在20世纪80年代已经在全世 界范围内被开始研究和应用。这类武器的攻击目标是人眼和一些重要的电子 通讯设备和装置。随着这类武器的发展，相应的激光防护材料以及器件的研 究已经引起人们的高度重视。其中，光限幅材料作为激光防护的重要材料之 一，其研究有着极其重要的意义。
光限幅(Optical limiting)是指随着入射激光能量的增加，介质的透 过率被抑制的一种非线性光学响应。 一种好的光限幅材料有着高的线性透过 率Tlin、低的光能量阈值(Optical threshold)、低的极限透过率TlilB以及快 的激光响应。酞菁由于其特殊的大环电子共轭结构体系，使得它对激光的响 应快，具有良好的光限幅特性，尤其是更大共轭体系的萘酞菁，有着更加优 良的光限幅性能，可作为一种新型的光限幅材料(Science, 1996， 273， 1533)。初期，许多研究集中于酞菁溶液的光限幅的研究，但就实际而言，要 实现酞菁的光限幅的应用，必须将酞菁制备成固体器件。当前，人们利用原 始的溶胶凝胶技术或其它的方法制备出了一些酞菁固体薄膜和固体器件 (Jfec/Y M 丄6> 7/ . 2006, i^5 9和O e瓜2004， JS《119)， 但是，我们重复这些实验所制备得到的这些固体化酞菁材料和器件多数存在 容易脆裂，散热性不好，抗激光能力差等问题，不利于加工，从而使其实际 应用受到了限制。随着研究的不段深入，人们在原始的溶胶凝胶技术的基础 上，掺杂了一些长链的化合物，以改善固体器件的柔性和容易脆裂的缺点。其中，有机硅改性法已引起人们广泛的重视(6W^/6YWe/朋^ 1994， 77" 125)。然而，这类方法有存在着新的问题，就是散热性不好、抗激光能力差， 材料容易老化等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的具有优良光限幅性能的固体萘酞菁器件。
本发明克服了现有技术制备的固体酞菁器件的易碎裂和抗激光能力差的 缺陷，采用有机硅改性法和掺杂无机盐相结合，同时掺入具有更大^电子共 轭体系的萘酞菁,形成有机和无机组分的连续无规的化学键结合的网络体系， 而并非物理的混杂，不但有着良好的抗激光能力，而且有着优良的光限幅性 能。
本发明的一种具有光限幅性能的固体萘酞菁器件是由以下方法制备得到
的
将正硅酸乙酯(TE0S)、縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(KH560)、分析纯 乙醇以及酸性水溶液加入到反应器中，在密闭反应器的条件下搅拌2 3小时 后，再打开反应器继续搅拌1 2小时，然后加入萘酞菁溶液，搅拌使混合液 变得粘稠后(一般搅拌时间为2 4小时)，将变得粘稠的混合液转移到模具 中，干燥至少2周后取出，即可制得具有光限幅性能的固体萘酞菁器件。
所述正硅酸乙酯縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷:分析纯乙醇:酸性水溶 液萘酞菁溶液的体积比为l: 1 10: 0 2: 0. 5 2: 0.2 1;优选体积比 为1: 5 : 2 : 2: 0.2 1;所述的酸性水溶液的pH值为0 3，优选pH 值为0 1;所述的酸性水溶液可以是无机酸溶液或有机酸溶液，对所述的酸 无特别限制， 一般无机酸可为盐酸、硫酸或高氯酸等， 一般有机酸可为醋酸 或甲酸等。
所述的縮水甘油醚丙基三甲氧基硅垸(KH560)分子式如下，可使用市售
商品
<formula>formula see original document page 5</formula>所述的萘酞菁的结构式如下:
其中，M为Ga、 In或SnCl;周边取代基团R为对叔丁苯氧基(t-BuPhO-); 萘酞菁的合成可参考文献C/ e瓜万2006， 7M, 12230，用5， 6-二取代的萘二腈与MCl3环合制备。合成后的萘酞菁经UV-vis、 tf-丽R、 MALDI-T0F以及元素分析等手段表征，可确认为上述结构。UV-vis表明萘酞 菁的Q带吸收在800nm左右，与酞菁相比有着更宽的非线性光学窗口 。
所述的分析纯乙醇可以添加也可以不添加，不添加分析纯乙醇时，可以 缩短干燥时间；添加分析纯乙醇时，可以增大正硅酸乙酯和縮水甘油醚丙基 三甲氧基硅烷的水解程度。
所述的萘酞菁溶液的浓度为5X106mol/L 4X10—3mol/L;溶解萘酞菁的 有机溶剂无特别限制，所有能溶解萘酞菁的易挥发性有机溶剂均可，优选溶 剂为CH2C12。
所述的模具可为石英皿。
所述的干燥优选为真空干燥，干燥温度优选为60°C 120°C。 本发明的优点在于
1. 本发明提供的固体器件有着非常优良的光限幅性能。光限幅阈值可小 于0. 10 J.cnf2。
2. 本发明提供的固体器件有着非常好的抗激光能力。最大抗激光能量密 度可达30 J.cnf2。
3. 本发明提供的固体器件透明性好、而且可成型在石英皿内，制得具有优良性能的表面光滑、透明坚硬的固体萘酞菁器件，可以直接作为器件来实 现其光限幅性能的实际应用。
图1本发明实施例4所得固体器件与溶液的对比图。 图2本发明实施例4所得固体器件的光限幅性能图。
具体实施例方式
1.萘酞菁的制备以及表征 实施例1.
将6， 7-二叔丁苯氧基-2， 3-萘二腈4. 74g(10腿o1)，分析纯正戊醇10ml 加入到50ml的三口瓶中，油浴加热到60。C后，加入lml的1， 8-二氮杂环 [5，4，0]十一烯-7 (DBU)作为催化剂，缓慢升温至ll(TC加热2小时后，加 入0.45g的无水GaCl3并将温度升到14(TC，加热回流搅拌36小时后，停止 加热，当溶液冷却到室温时，加入体积比为1: 1的甲醇与水的混合溶液50ml， 经过滤、洗涤得到黄绿色的粗产物，用体积比为20: l的二氯甲烷与四氢呋 喃(THF)的混合溶剂作为展开剂过硅胶柱子后得到镓的萘酞菁化合物，产率 62%。紫外可见(THF) A max: 799， 340nm;质i普(亂DI-TOF) : 2001. 1(M+)， 1966. 2 (M+-Cl) ， 1817. 1 (M+-C1-OR) ， 1669. 0 (M+-CI-20R) ;丽R (DMS0-d6， 400Hz): 9.05 (s， 8H)， 8.29 (s， 8H)， 7.51-7.53 (d， 16H)， 7.36-7.39 (d， 16H)， 1.38 (s， 7加;元素分析(％):计算值C 76. 75， H 5.99， N5.60;实 测值C 76.73， H 5.76， N 5. 96。
实施例2.
将6， 7-二叔丁苯氧基-2， 3-萘二腈4. 74g(10mmo1)，分析纯正戊醇10ml 加入到50ml的三口瓶中，油浴加热到60'C后，加入lml的DBU作为催化剂， 缓慢升温至ll(TC加热2小时后，加入0. 55g的无水InCl3并将温度升到140 °C，加热回流搅拌36小时后，停止加热，当溶液冷却到室温时，加入体积比 为1: 1的甲醇与水的混合溶液50ml，经过滤、洗涤得到黄绿色的组产物， 用体积比为20: 1的二氧甲垸与四氢呋喃的混合溶剂作为展开剂过硅胶柱子 后得到铟的萘酞菁化合物，产率58%。紫外可见(THF) A max: 802， 339nm;质谱(MALDI-T0F) : 2046.2 (M+)， 2010.6 (M+-C1), 1861. 5 (M+-CI-OR);力-丽R (DMS0-d6， 400Hz): 9.17 (s, 8H)， 8.41 (s， 8H)， 7.56-7.67 (d， 16H)， 7. 37-7. 45(d， 16H)， 1.39 (s， 72H);元素分析(％):计算值C 75. 06， H 5. 86: N 5.47;实测值C 75.72, H 5.74， N 5.76。
实施例3.
将6， 7-二叔丁苯氧基-2， 3-萘二腈4.74g(10mmo1)， 0. 46g无水SnCl2， 1-氯代萘10ml加入到50ml的三口瓶中，油浴加热到190。C后，反应4小时 后停止反应，当溶液冷却到室温时，加入50ml正己烷，经过滤、洗涤得到黄 绿色的组产物，用体积比为20: 1的二氯甲烷与四氢呋喃的混合溶剂作为展 开剂过硅胶柱子后得到锡的萘酞菁化合物，产率55%。紫外可见(THF) Amax: 821, 346nm; 质谱(MALDI—TOF ) : 2085.6 (M+) ， 2014.5 (M+—2C1)， 1485.8(M+-40R) ; 'H-應R (CDC13， 400Hz): 9.54 (s， 8H), 8.55 (s， 8H)， 7.50-7.55 (d， 16H), 7. 27-7. 33(d, 16H)， 1.44 (s， 72H);元素分析(％):实 测值C 73.64， H 5.75， N 5.37;实测值C 73.44， H 5.04， N 5.83。
2.固体器件的制备 实施例4.
将正硅酸乙酯lml、縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷5ml、分析纯乙醇2ml、 pH=2的盐酸水溶液lml混合后，在密闭反应器的条件下搅拌2小时，然后打 开反应器继续搅拌2小时，再加入4乂10,镓萘酞菁(实施例l的产物)的 CH2Cl2溶液0.2ml，继续搅拌3小时直到溶液变得粘稠后，转移到直径35mm， 高3mm的石英皿中，在烘箱中12(TC以下干燥3周可得到均一透明、硬度高、 致密性好的镓固体萘酞菁的器件。初始透过率66%，非线性衰减因子NAF为 20，阈值为0.096 J-cnT2，最大抗激光能力可达到30 J.cnT2。
固体器件的光限幅的研究是利用532nm的Nd: YAG纳秒脉冲激光系统测 量得到的。得到的光限幅参数有光限幅阈值、非线性衰减因子NAF(Nonlinear Attenuation Factor)等。图1为实施例4所得固体器件与溶液的对比图， 镓萘酞菁的初始透过率为66%，可以看出镓萘酞菁固体器件有着更佳优良的 光限幅特性，图2为实施例4所得固体器件的光限幅性能图，从图中可以看 出固体器件的光限幅阈值为0.096焦/平方厘米，NAF的值为20，与溶液的相比有了明显的提高。这些结果表明，本发明提供的固体萘酞菁器件有着良 好的光限幅性能。
实施例5.
将正硅酸乙酯2ml、縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷2ml、分析纯乙醇2ml、 P^2的硫酸水溶液0.2ml混合后，在密闭反应器的条件下搅拌2小时，然后 再打开反应器继续搅拌2小时，再加入4X 10 3M镓萘酞菁(实施例1的产物) 的CH2Cl2溶液lml，继续搅拌3小时直到溶液变得粘稠后，转移到直径40mm， 高3mm的石英皿中，在烘箱中12(TC以下干燥3周可得到均一透明、硬度高、 致密性好的镓固体萘酞菁的器件。初始透过率63%,非线性衰减因子NAF为 19.5，阈值为O. 10 J-cm—2，最大抗激光能力可达到25 J.cm—2。
实施例6.
将正硅酸乙酯lml、縮水甘油醚丙基三甲氧基硅垸5ml、浓盐酸水溶液 (36.5%) 2ml混合后，在密闭反应器的条件下搅拌2小时，然后再打开反应 器继续搅拌2小时，再加入4X10—3M镓萘酞菁(实施例l的产物)的CH2C丄2 溶液0. 2ml，继续搅拌3小时直到溶液变得粘稠后，转移到直径50mm，高5mm 的石英皿中，在烘箱中12(TC以下干燥2周可得到均一透明、硬度高、致密 性好的镓固体萘酞菁的器件。初始透过率65%，非线性衰减因子NAF为20， 阈值为0. 095 J.cm2，最大抗激光能力可达到30 J.cm2。
实施例7.
将正硅酸乙酯lml、縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷5ml、分析纯乙醇2ml、 P^2的盐酸水溶液lml混合后，在密闭反应器的条件下搅拌2小时，然后再 打开反应器继续搅拌2小时，再加入4X 10—3M铟萘酞菁(实施例2的产物) 的CH2Cl2溶液0. 5ml，继续搅拌3小时直到溶液变得粘稠后，转移到直径35mm， 高3mm的石英皿中，在烘箱中120'C以下干燥3周可得到均一透明、硬度高、 致密性好的镓固体萘酞菁的器件。初始透过率56%,非线性衰减因子NAF为 22，阈值为O. 11 J.cm—2，最大抗激光能力可达到30 J.cm2。实施例8.
将正硅酸乙酯2ml、縮水甘油醚丙基三甲氧基硅垸2ml、分析纯乙醇2ml、 pH=2的盐酸水溶液0.5ml混合后，在密闭反应器的条件下搅拌2小时，然后 再打开反应器继续搅拌2小时，再加入4X 10—3M铟萘酞菁(实施例2的产物) 的CH2Cl2溶液0. 5ml，继续搅拌3小时直到溶液变得粘稠后,转移到直径40mm， 高2mm的石英皿中，在烘箱中12(TC以下下干燥3周可得到均一透明、硬度 高、致密性好的镓固体萘酞菁的器件。初始透过率55%，非线性衰减因子NAF 为20.3，阈值为O. 12 J.cm—2，最大抗激光能力可达到25 J《m—2。
实施例9.
将正硅酸乙酯lml、縮水甘油醚丙基三甲氧基硅垸5ml、浓盐酸水溶液 (36.5%) 2ml混合后，在密闭反应器的条件下搅拌2小时，然后再打开反应 器继续搅拌2小时，再加入4X 10—3M铟萘酞菁(实施例2的产物)的CH2C12 溶液lml，继续搅拌3小时直到溶液变得粘稠后，转移到直径35mm，高3mm 的石英皿中，在烘箱中12(TC以下下干燥2周可得到均一透明、硬度高、致 密性好的镓固体萘酞菁的器件。初始透过率53%，非线性衰减因子NAF为22， 阈值为O.ll J*cm—2，最大抗激光能力可达到30 J《nf2。
实施例10.
将正硅酸乙酯lml、縮水甘油醚丙基三甲氧基硅垸5ml、分析纯乙醇2ml、 pH二2的盐酸水溶液lml混合后，在密闭反应器的条件下搅拌2小时，然后再 打开反应器继续搅拌2小时，再加入1X 10—3M锡萘酞菁(实施例3的产物) 的CH2Ch溶液lml，继续搅拌3小时直到溶液变得粘稠后，转移到直径40mm， 高3mm的石英皿中，在烘箱中12(TC以下干燥3周可得到均一透明、硬度高、 致密性好的镓固体萘酞菁的器件。初始透过率70%,非线性衰减因子NAF为 18，阈值为0. 16 J.cm-2，最大抗激光能力可达到30 J.cm-2。
实施例11.
将正硅酸乙酯2ml、縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷2ml、分析纯乙醇2ml、 pH二2的醋酸水溶液lml混合后，在密闭反应器的条件下搅拌2小时，然后再 打开反应器继续搅拌2小时，再加入1X10—3M锡萘酞菁(实施例3的产物)的CH2Cl2溶液lml，继续搅拌3小时直到溶液变得粘稠后，转移到直径50mm， 高lOmm的石英皿中，在烘箱中12(TC以下干燥3周可得到均一透明、硬度高、 致密性好的镓固体萘酞菁的器件。初始透过率68%，非线性衰减因子NAF为 17，阈值为O. 18 J.cm2，最大抗激光能力可达到25 J.cm—2。
实施例12.
将正硅酸乙酯lml、縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷5ml、分析纯乙醇2ml、 浓盐酸水溶液(36.5%) 2ml混合后，在密闭反应器的条件下搅拌2小时，然 后再打开反应器继续搅拌2小时，再加入1 X 10—3M锡萘酞菁(实施例3的产 物)的CH2Cl2溶液lml，继续搅拌3小时直到溶液变得粘稠后，转移到直径 35mm,高3mm的石英皿中，在烘箱中120°C以下干燥2周可得到均一透明、 硬度高、致密性好的镓固体萘酞菁的器件。初始透过率71%，非线性衰减因 子NAF为18，阈值为O. 15 J.cm-2，最大抗激光能力可达到30 J,cm-2。
实施例4、 7和12得到的萘酞菁固体器件的光物理性能实验如下
固体器件吸收光谱的测定是在Hatichi 3010光谱仪上测得的，将入射光 直接照射到样品上，并用一块相同尺寸的特制石英槽作为参考进行比较。得 到的吸收光谱与溶液下的相比Q带吸收有一定的红移，表明萘酞菁的固体器 件有着更低的St态能级，更加有利于ISC的发生。荧光光谱是在Hatichi F-4500荧光光谱仪上测得的，荧光寿命的测量是用单光子计数技术在 Edinburgh FL900光谱仪上测得的。纳秒级的瞬态吸收光谱是通过Nd: YAG 纳秒脉冲激光系统测量的，得到的萘酞菁固体器件的三线态量子产率和三线 态寿命明显高于溶液下的三线态寿命。对于镓、铟、锡的萘酞菁器件，它们 三线态量子产率分别为0. 83、0. 95、0. 95，与分散在THF溶液中的0. 70、0. 88、 0.90相比，有了明显提高。它们三线态寿命分别为 116.4微秒、17.3微秒、28.2微秒，与溶液的89. 9微秒、6. 7微秒、11.2 微秒相比，也有了明显的提高。这些参数都表明了萘酞菁固体器件具有产生 优良光限幅性能的条件。
权利要求
1.一种具有光限幅性能的固体萘酞菁器件，是由以下方法制备得到的将正硅酸乙酯、缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、分析纯乙醇以及酸性水溶液加入到反应器中，在密闭反应器的条件下搅拌2～3小时后，再打开反应器继续搅拌1～2小时，然后加入萘酞菁溶液，搅拌使混合液变得粘稠后，将变得粘稠的混合液转移到模具中，干燥后取出，制得具有光限幅性能的固体萘酞菁器件。
2. 根据权利要求1所述的具有光限幅性能的固体萘酞菁器件，其特征在 于所述正硅酸乙酯縮水甘油醚丙基三甲氧基硅垸:分析纯乙醇:酸性水溶 液萘酞菁溶液的体积比为l: 1 10: 0 2: 0. 5 2: 0. 2 1。
3. 根据权利要求2所述的具有光限幅性能的固体萘酞菁器件，其特征在 于所述正硅酸乙酯縮水甘油醚丙基三甲氧基硅垸:分析纯乙醇:酸性水溶液萘酞菁溶液的体积比为l: 5:2:2: 0.2 1。
4. 根据权利要求1、 2或3所述的具有光限幅性能的固体萘酞菁器件，其 特征在于所述的萘酞菁溶液的浓度为5X106mol/L 4X10—3mol/L。
5. 根据权利要求4所述的具有光限幅性能的固体萘酞菁器件，其特征在 于溶解所述的萘酞菁的溶剂为CH2C12。
6. 根据权利要求1、 2、 3或5所述的具有光限幅性能的固体萘酞菁器件，其特征在于所述的萘酞菁的结构为RO、 ，OR其中，M为Ga、 In或SnCl; R为对叔丁苯氧基。
7.根据权利要求4所述的具有光限幅性能的固体萘酞菁器件，其特征在 于所述的萘酞菁的结构为其中，M为Ga、 In或SnCl; R为对叔丁苯氧基。
8. 根据权利要求1所述的具有光限幅性能的固体萘酞菁器件，其特征在 于所述的酸性水溶液的pH值为0 3。
9. 根据权利要求1或8所述的具有光限幅性能的固体萘酞菁器件，其特 征在于所述的酸为盐酸、硫酸、高氯酸、醋酸或甲酸。
10. 根据权利要求1所述的具有光限幅性能的固体萘酞菁器件，其特征在 于所述的干燥为真空干燥，干燥温度为60。C 12(TC。
全文摘要
本发明涉及具有优良光限幅性能的固体萘酞菁器件，该器件是由以下方法制备得到的将正硅酸乙酯、缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、分析纯乙醇以及酸性水溶液加入到反应器中，在密闭反应器的条件下搅拌2～3小时后，再打开反应器继续搅拌1～2小时，然后加入萘酞菁溶液，搅拌使混合液变得粘稠后，将变得粘稠的混合液转移到模具中，干燥后取出，即可制得一种新型的具有光限幅性能的固体萘酞菁器件。本发明采用有机硅改性法和掺杂无机盐相结合，同时掺入具有更大π电子共轭体系的萘酞菁，形成有机和无机组分的连续无规的化学键结合的网络体系，而并非物理的混杂，不但有着良好的抗激光能力，而且有着优良的光限幅性能。
文档编号G02F1/361GK101561614SQ200810104380
公开日2009年10月21日 申请日期2008年4月18日 优先权日2008年4月18日
发明者李沙瑜, 杨国强, 王双青, 军 陈 申请人:中国科学院化学研究所