专利名称：鎓盐化合物、聚合物化合物、化学放大型抗蚀剂组合物、以及形成图案的方法
技术领域：
本发明涉及由于酸的诱导均匀分布而具有改进的线边缘粗糙度、分辨率、与基材的粘合性、热稳定性等的聚合物化合物，以及包含该聚合物化合物的化学放大型抗蚀剂组合物。更具体而言，本发明涉及一种新颖的聚合物化合物，其可以被用于抗蚀剂的制造中，该抗蚀剂可用于使用各种远紫外辐射的微处理，该远紫外辐射例如KrF准分子激光或ArF准分子激光、X-辐射如同步加速器辐射，或者带电粒子辐射如电子束，以及包含所述聚合物化合物的抗蚀剂组合物。
背景技术：
近来，半导体工业正经历转变至所涉及线宽为50纳米或更低的技术，预期会出现更新和更先进的光刻技术。虽然极端紫外(EUV)的光刻技术可以用作这些重要技术中的一种，该重要技术能够在极端的线宽范围内形成图案，但是，实现线宽为32纳米或更小的图案的技术必须是非常精细的操作。193-nm的光刻技术可说是一种用于在未来实现线宽约32nm的技术的重要手段，并且，如果数字孔径(NA)增加，则这种技术将成为可能。根据Rayleigh方程式，当浸渍液体或浸渍抗蚀剂的折光指数增加时，数字孔径可以如以下方程式地增加，并且同时，分辨率也可以增加。折光指数的增加也可以导致DOF的增加。
R＝(K1·λ)/(NA)，NA＝n sinθ 其中R＝分辨率，λ＝波长，NA＝数字孔径，n＝折光指数，θ＝入射角。
存在对用于改进性能如分辨率、感光度、折光指数和线边缘粗糙度的新型抗蚀剂材料不断增加的需求。目前使用的抗蚀剂的折光指数通常是约1.65，但是所述折光指数由于元素如硫被加入到聚合物中已增加至1.75或更高，并且具有更快感光度的抗蚀剂技术也有了报道。但是，在实现需要进一步微型化的半导体集成电路方面，这些结果多少有些不太令人满意，在某些情况下，还出现了感光速度(photo speed)较慢的问题。
在聚合物被用作抗蚀剂主要原料的情况下，所述聚合物应当具有在曝光波长下最低量的光吸收。除用于EUV的抗蚀剂之外，通常被用于ArF准分子激光的化学放大型抗蚀剂在多数场合下由丙烯酸类聚合物作为主要原料而形成，但是丙烯酸类聚合物的缺点是对干法等离子蚀刻的耐受性较低，原因是大量的氧原子存在于聚合物中。这样是不利的，因为如果蚀刻耐受性较低，那么就应当增加抗蚀图的厚度，以补偿较低的耐受性，而随着图案厚度的增加，图案在基材上保持安全不被毁坏的可能性会变得较低。
为了克服这些缺点，含有很多脂环族烯烃基团的树脂已被开发用于在ArF准分子激光用抗蚀剂中使用的聚合物。例如，可以提及含有异冰片基或金刚烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物，以及单纯地由降冰片烯衍生物、马来酸酐-环烯烃聚合物构成的烯烃聚合物等。
(甲基)丙烯酸酯聚合物的示例有含有脂环族官能团的聚合物，其公布在SPIE 2724334(1996)中，而马来酸酐-环烯烃聚合物可以由SPIE2724355(1996)中公布的聚合物作为示例。(甲基)丙烯酸酯聚合物的情况是，其具有较低的光吸收，但缺点是与芳族化合物相比，其蚀刻耐受性较差。与(甲基)丙烯酸酯聚合物相比，马来酸酐-环烯烃聚合物具有优异的蚀刻耐受性，但缺点是所述聚合物在ArF准分子激光区域中吸收太多的光，以至于图案的垂直度(perpendicularity)劣化。此外，马来酸酐单体的缺点是所述单体容易因环境中的水分而进行水解反应，因此当制备成抗蚀剂并储存时，其具有较差的储存稳定性。另一方面，纯烯烃衍生物的聚合缺点在于需要使用金属催化剂，并且聚合的树脂如此坚硬，以至于该树脂不再表现出作为抗蚀剂材料所应具有的优异性质。
为了补充(supplement)以上描述的这些缺点，最近的趋势聚焦在将更先进形式的(甲基)丙烯酸酯共聚物用在抗蚀剂组合物中。与早期使用的(甲基)丙烯酸衍生物的聚合物相比，在这些聚合物中，具有较多碳原子的环脂族烯烃被引入主链中，以进一步增强蚀刻耐受性，并且酸不稳定部分在软烤(soft baking)期间不会完全挥发，而是以油状残留在抗蚀膜中，并常常可以促进在曝光期间由光酸生成剂产生的酸的流动，由此改进形成图案的性质。这种共聚物的实例包括在韩国专利申请10-2006-7002354、10-2004-0080060、日本未审查专利申请2002-293840等中所描述的那些。
发明内容
本发明的目的是提供一种化学放大型抗蚀剂组合物，其可以响应KrF准分子激光、ArF准分子激光、X-射线等。在提供这种抗蚀剂组合物中，问题是根据持续要求更精细线宽的半导体集成电路的功能，各种需要的性质都必须得到满足，作为包括EUV光刻图案的精细图案所要求的一个最关键的特性，可以提及的是线边缘粗糙度。此外，在各种影响线边缘粗糙度的因素中，也可以提及作为最基本特性的光酸生成剂或各种添加剂在抗蚀薄膜中的均匀分散。
在为解决以上所述问题的尝试中，本发明的一个方面提供了一种化学放大型抗蚀剂组合物，该组合物具有降低的线边缘粗糙度和减少量的气体生成，并具有诸如高的感光度和热稳定性的特性。
本发明的另一个方面是提供了一种新型的含有光酸生成剂的聚合物化合物，其被用于抗蚀剂组合物中。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种由下式(1)表示的化合物 [式1]
其中R1表示氢原子、三氟甲基、具有1-5个碳原子的烷基、或具有1-5个碳原子的烷氧基；A表示由下式(2)或下式(3)代表的基团 [式2]
[式3] R5-I-R6 其中R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-10个碳原子的烯丙基、取代或未取代的具有1-10个碳原子的全氟烷基、取代或未取代的苄基、或取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基；且两个或更多个R2、R3和R4可以彼此连接，以形成饱和或不饱和的碳环，或者饱和或不饱和的杂环。
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种聚合物化合物，其包含由下式(5)表示的重复单元、由下式(6)表示的重复单元、和由下式(7)表示的重复单元 [式5]
其中R1表示氢原子、三氟甲基、具有1-5个碳原子的烷基、或具有1-5个碳原子的烷氧基；A表示由下式(2)或下式(3)代表的基团 [式2]
[式3] R5-I-R6 其中R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-10个碳原子的烯丙基、取代或未取代的具有1-10个碳原子的全氟烷基、取代或未取代的苄基、或取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基；且两个或更多个R2、R3和R4可以彼此连接，以形成饱和或不饱和的碳环，或者饱和或不饱和的杂环； [式6]
其中R7表示氢原子、具有1-30个碳原子的烷基、或被选自以下的基团取代的具有1-30个碳原子的烷基醚基、酯基、羰基、缩醛基、环氧基、腈基和醛基；R8表示氢原子、甲基、或三氟甲基； [式7]
其中X表示选自烯烃、乙烯基、苯乙烯、及它们的衍生物的一种。
根据本发明一个实施方案的聚合物化合物优选包含由式(6)表示的三种不同的重复单元。
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种化学放大型抗蚀剂组合物，其包含本发明的聚合物化合物、酸生成剂、添加剂和溶剂。
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种形成图案的方法，所述方法包括(a)将本发明的化学放大型抗蚀剂组合物涂覆在基材上；(b)热处理涂覆有化学放大型抗蚀剂组合物的所述基材，然后用高能辐射使该基材曝光；以及(c)用显影剂溶液从步骤(b)显影出结果来。
由根据本发明的式(1)表示的化合物是一种新型化合物，从所述化合物可以制备聚合物化合物，该聚合物化合物可用于对由KrF准分子激光或ArF准分子激光代表的远紫外辐射产生响应的化学放大型抗蚀剂组合物。该化学放大型抗蚀剂组合物不太依赖于基材，并具有优异的粘合性、在目标波长区中的优异的透明性、以及优异的耐干法蚀刻性，并且从所述抗蚀剂组合物可以形成感光度、分辨率和显影性优异的抗蚀图。
图1所示为根据本发明一个实施方案的化合物的1H-NMR谱图； 图2所示为根据本发明另一个实施方案的化合物的1H-NMR谱图； 图3所示为根据本发明还另一实施方案的化合物的1H-NMR谱图； 图4所示为根据本发明另一个实施方案的化合物的1H-NMR谱图； 图5所示为根据本发明另一个实施方案的化合物的1H-NMR谱图； 图6所示为根据本发明另一个实施方案的化合物的1H-NMR谱图； 图7所示为根据本发明另一个实施方案的化合物的1H-NMR谱图； 图8所示为根据本发明另一个实施方案的化合物的1H-NMR谱图； 图9所示为根据本发明另一个实施方案的化合物的1H-NMR谱图； 图10是为了测量根据本发明另一个实施方案的化合物的分子量所进行的凝胶渗透色谱分析的分析数据； 图11是为了测量根据本发明另一个实施方案的化合物的分子量所进行的凝胶渗透色谱分析的分析数据； 图12是为了测量根据本发明另一个实施方案的化合物的分子量所进行的凝胶渗透色谱分析的分析数据； 图13是为了测量根据本发明另一个实施方案的化合物的分子量所进行的凝胶渗透色谱分析的分析数据； 图14是为了测量根据本发明另一个实施方案的化合物的分子量所进行的凝胶渗透色谱分析的分析数据； 图15是为了测量根据本发明另一个实施方案的化合物的分子量所进行的凝胶渗透色谱分析的分析数据； 图16是为了测量根据本发明另一个实施方案的化合物的分子量所进行的凝胶渗透色谱分析的分析数据。
具体实施例方式 下文中将更详细地描述本发明 根据本发明的一个实施方案，提供了由下式(1)表示的化合物 [式1]
其中R1表示氢原子、三氟甲基、具有1-5个碳原子的烷基、或具有1-5个碳原子的烷氧基；A表示由下式(2)或下式(3)代表的基团 [式2]
[式3] R5-I-R6 其中R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-10个碳原子的烯丙基、取代或未取代的具有1-10个碳原子的全氟烷基、取代或未取代的苄基、或取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基；且两个或更多个R2、R3和R4可以彼此连接，以形成饱和或不饱和的碳环，或者饱和或不饱和的杂环。
在本说明书中所给出的式子中，术语“取代的”是指至少一个氢原子可以被以下基团所取代卤素原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1-C10的烷基、C1-C10的烯基、C1-C10的炔基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳基烷基、C4-C20的杂芳基、或C5-C20的杂芳基烷基。
由根据本发明的式(1)表示的化合物是一种新型化合物，其特征在于，在分子的末端具有SO3-(A+)基团。该式(1)的化合物可被用于聚合物化合物的合成中，该聚合物化合物又可用于后文中将要描述的化学放大型抗蚀剂组合物中。
式(1)中的部分A可以是以下给出的式(4)中的任何一种式子 [式4]
根据本发明的另一个实施方案提供了一种聚合物化合物，其包含由下式(5)表示的重复单元、由下式(6)表示的重复单元、和由下式(7)表示的重复单元。
在根据本发明实施方案的聚合物化合物中，式(5)的重复单元、式(6)的重复单元和式(7)的重复单元可以任意连接，以形成嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物等。
[式5]
其中R1表示氢原子、三氟甲基、具有1-5个碳原子的烷基、或具有1-5个碳原子的烷氧基；A表示由下式(2)或下式(3)代表的基团 [式2]
[式3] R5-I-R6 其中R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-10个碳原子的烯丙基、取代或未取代的具有1-10个碳原子的全氟烷基、取代或未取代的苄基、或取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基；且两个或更多个R2、R3和R4可以彼此连接，以形成饱和或不饱和的碳环，或者饱和或不饱和的杂环； [式6]
其中R7表示氢原子、具有1-30个碳原子的烷基、或被选自以下的基团取代的具有1-30个碳原子的烷基醚基、酯基、羰基、缩醛基、环氧基、腈基和醛基；R8表示氢原子、甲基、或三氟甲基； [式7]
其中X表示选自烯烃、乙烯基、苯乙烯、及它们的衍生物的一种。
根据优选的实施方案，根据本发明的一个实施方案的聚合物化合物包含100重量份的式(5)的重复单元、100-700重量份的式(6)的重复单元、以及100-300重量份的式(7)的重复单元。
根据本发明该实施方案的聚合物化合物被用作化学放大型抗蚀剂组合物用组分。诸如分辨率、感光度、折光指数和线边缘粗糙度的性质在现存的抗蚀剂组合物中不令人满意的原因可以是，聚合物基材和光酸生成剂(PAG)彼此不能合适地相容，所以其不能均匀地混溶。因此，在本发明中，尝试直接将PAG与聚合物骨架相连并进行聚合，以解决所述问题。更具体而言，在本发明中尝试制备一种聚合物化合物，通过将阴离子形式的光酸生成剂与聚合物骨架连接，其能够容许引入大量的光酸生成剂，并具有更快的感光度、更高的稳定性、减少量的气体生成，以及低的线边缘粗糙度，还可以制备包含该聚合物化合物的抗蚀剂组合物。
根据本发明所述实施方案的聚合物化合物是这样的聚合物化合物，其中具有酸敏感官能团的组分和酸生成组分被一同引入一个聚合物分子中，即，它是光酸生成剂与所述聚合物相连的形式的。
经凝胶渗透色谱(GPC)测量，根据本发明的聚合物化合物的以聚苯乙烯换算的重均分子量(下文中称为″Mw″)为约1,000-约100,000，从简化为光至抗蚀剂、显影性、涂布性、耐热性等观点看，所述重均分子量优选约1,000-约10,000。
所述聚合物的分子量分布优选1.0-5.0，更优选1.0-3.0。
在不断增加地要求更细线宽的半导体器件的最重要的特性中，可以提及线边缘粗糙度。根据本发明，为了解决在现存的抗蚀剂组合物中光酸生成剂、添加剂和聚合物之间的混溶性问题，通过将能够作用为光酸生成剂的SO3-(A+)基团与丙烯酰基(acryl)单体的末端连接，以及自由基聚合所述丙烯酰单体而制备一种聚合物。因为这种根据本发明的聚合物化合物具有一定量的与聚合物链相连的光酸生成剂，所以抗蚀剂溶剂中的混溶性问题可以得到解决，即使在制备抗蚀剂时没有单独地添加任何光酸生成剂，也可以实现具有高的线边缘粗糙度和高的分辨率的图案。此外，根据本发明的聚合物化合物表现出在包括浸没式曝光的曝光期间对辐射的优异透明性，并具有优异的抗蚀剂所需的基本性能，例如感光度、分辨率和图案可成型性。尤其是，所述聚合物化合物可用于具有高的分辨率、宽的景深(DOF，depth of focus)和优异的线边缘粗糙度的化学放大型抗蚀剂组合物中。
根据优选的实施方案，部分A选自以下式的式(4)中 [式4]
根据本发明的一个实施方案的聚合物化合物具有含锍盐的甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体和烯烃单体作为重复单元。任选地，所述聚合物可以在乙烯基醚的存在下合成。根据本发明实施方案的聚合物化合物本身通常不溶于或不太溶于碱性水溶液中，但是在某些情形下，所述聚合物也可以溶于碱性水溶液中。此外，所述聚合物包含具有酸性不稳定的官能团在侧链部分中的式(5)的化合物，但是也可以任选包含式(6)的化合物或式(7)的化合物，其是不含前述官能团的重复单元。溶解度可以增加或减少，这取决于在所述聚合物中单体的类型和含量。通常，具有更多的疏水基团时，在碱性水溶液中的溶解度会下降。
根据另一个优选的实施方案，包含根据本发明式(5)的重复单元、式(6)的重复单元和式(7)的重复单元的聚合物化合物包含式(6)的三种不同种(species)的重复单元。该聚合物化合物在本说明书中由下式(8)表示 [式8]
其中R1表示氢原子、三氟甲基、具有1-5个碳原子的烷基、或具有1-5个碳原子的烷氧基；R7a、R7b和R7c各自独立地表示氢原子、直链或支链的具有1-30个碳原子的烷基，或被以下基团取代的直链或支链的具有1-30个碳原子的烷基醚基、酯基、羰基、缩醛基、环氧基、腈基或醛基；R8a、R8b和R8c各自独立地表示氢原子、甲基或三氟甲基；A具有如上所定义的相同含义。
更具体而言，由根据本发明的式(8)表示的聚合物化合物可以由以下式(9)的任何一种化合物表示 [式9]
下文中，将描述制备根据本发明的式(1)表示的化合物的方法 式(1)的化合物由下式(10)和下式(11)的化合物之间的反应制备 [式10]
[式11]
其中，R1和A具有如上对式(1)所定义的相同含义。
具体而言，在所述反应的方法中，通常在温度为0-100℃下将式(11)的醇和式(10)的丙烯酰氯溶解在反应溶剂中，该溶剂例如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、甲苯、苯或1，4-二噁烷，然后采用碱性催化剂使溶液反应，该碱性催化剂如三乙胺、二乙胺、吡啶、二乙基异丙胺、苯胺或二异丙基乙胺，其量为基于式(11)的醇的1摩尔至2摩尔。
就制备式(11)的醇的方法来说，将如由下式(12)表示的一种酯化合物用四氢呋喃和醇溶剂如甲醇、乙醇或丙醇溶解，并在冰浴中将硼氢化钠(NaBH4)缓慢滴加。当滴加完成时，将混合物在油浴中在60℃下搅拌约4小时，然后用蒸馏水骤冷反应混合物，以除去溶剂。将去除了溶剂的反应混合物液体再次溶解在蒸馏水中，然后将溶液用浓盐酸酸化，直至得到pH值为5-6。将混合物液体再次浓缩，随后将甲醇加入，使混合物成为浆液，再过滤浆液。用己烷洗涤滤液，然后再次浓缩。浓缩物用二乙醚进行结晶，再过滤和干燥，由此可以制备如式(11)之一的醇。
[式12]
其中R1′选自氢、甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、和三碘甲基；M表示锂(Li)、钠(Na)或钾(K)。
下文中，将描述制备根据本发明的包含式(5)的重复单元、式(6)的重复单元和式(7)的重复单元的聚合物化合物的方法。
使本发明的聚合物化合物聚合的方法可以通过传统的方法实现，但是根据一个实施方案，自由基聚合为优选。自由基聚合引发剂没有特别限制，只要其被用作常规的自由基聚合引发剂即可，例如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、月桂基过氧化物(lauryl peroxide)、偶氮二异己腈、偶氮二异戊腈、或叔丁基过氧化氢。聚合反应可以通过以下方法进行，例如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体-悬浮聚合和乳液聚合，就聚合溶剂而言，可以使用选自以下的一种或多种苯、甲苯、二甲苯、卤代苯、二乙醚、四氢呋喃、1，2-二氯乙烷、酯、醚、内酯、酮和酰胺。根据催化剂的类型，恰当地选择和使用根据本发明的聚合物化合物的聚合温度。聚合物的分子量分布可以适当地通过改变聚合引发剂的用量和反应时间来控制。在聚合结束后，优选通过使用溶剂的沉淀法，以除去残留在反应混合物中的任何未反应单体和副产物。
根据本发明的聚合物化合物可以还包含具有酸不稳定基团的重复单元，及含羟基、内酯环基团、或既有羟基又有内酯环基团的重复单元。
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种化学放大型抗蚀剂组合物，其包含根据本发明的聚合物化合物、添加剂和溶剂。根据本发明的化学放大型抗蚀剂组合物可以还包含酸生成剂，例如全氟丁基磺酸三苯基锍盐(triphenylsulfonium nonaflate)。
为了改进化学放大型抗蚀剂组合物的性质，可以使用传统上采用的添加剂。其具体实例包括溶解抑制剂、碱性添加剂、消泡剂、表面活性剂、酸扩散控制剂、粘合助剂等等。就溶解抑制剂而言，可以使用基于降莰烷的环状结构物质，通过向分子中引入环结构，这种低分子量化合物添加剂不仅可以增加干法蚀刻耐受性，还可以增强薄膜在非曝光部分的保留特性。在曝光的部分，所述添加剂可以在酸的作用下加速在碱性显影剂溶液中的溶解，并进一步提高在显影时的对比度，由此更有效地改进抗蚀图侧壁的垂直度。被酸降解并加速在显影剂溶液中溶解速度的化合物的实例包括具有可以容易地被酸改变为去保护基团的官能团的环脂族衍生物。本发明提供的低分子量化合物添加剂是由式(2)或(3)表示的基于降莰烷的化合物，其中在基于降莰烷的单体中的双键已被氢化反应还原。基于降莰烷的低分子量化合物的实例包括以下结构。这些低分子量化合物可以单独使用，或以两种或多种的混合物使用。低分子量化合物在抗蚀剂制造期间的用量是基于100重量份聚合物3-50重量份，优选5-40重量份。如果低分子量化合物的添加量小于3重量份，则预期的添加剂效果不能得到体现，而如果添加量大于50重量份，则与基板的粘着性和涂布性往往会大为下降。
根据优选的实施方案，所述添加剂的总含量为基于100重量份的本发明的聚合物化合物0.1-10重量份。
就溶剂而言，可以使用在化学放大型抗蚀剂组合物中通常包含的那些，溶剂的具体实例包括丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、环己酮、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚等等。
根据另一个优选的实施方案，聚合物化合物中部分-(SO3)-(A)+的含量是基于100重量份化学放大型抗蚀剂组合物总固含量的0.5重量份-15重量份。如果所述部分-(SO3)-(A)+的含量少于基于100重量份化学放大型抗蚀剂组合物总固含量0.5重量份，可能存在的问题是在曝光后生成酸的量是如此少，以至于聚合物的保护基团没有脱开，所以不能得到具有需要形式的图案。如果所述含量超过15重量份，则过量的酸生成会导致轮廓的上层部分丢失，因此可能会导致残留薄膜比的问题。
根据另一个优选的实施方案，根据本发明的聚合物化合物在本发明的化学放大型抗蚀剂组合物中的含量为基于所述化学放大型抗蚀剂组合物3重量％或更多，优选5重量％或更多，更优选5-10重量％。如果本发明的聚合物化合物的含量低于化学放大型抗蚀剂组合物的3重量％，可能存在的问题是将不能得到具有需要厚度的薄膜。
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种形成图案的方法，该方法包括 (a)将根据本发明的化学放大型抗蚀剂组合物涂覆在基材上； (b)热处理涂覆有化学放大型抗蚀剂组合物的所述基材，然后用高能辐射使将该基材曝光；以及 (c)用显影剂溶液从步骤(b)显影出结果来。
步骤(b)的曝光可以使用紫外辐射、X-射线辐射或电子束辐射进行。
根据优选的实施方案，所述高能辐射的波长是180nm-250nm。
步骤(c)的显影中所用的显影剂溶液可以选自含有以下物质的水溶液氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、三乙胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等。特别地，其中优选的是四甲基氢氧化铵。如果需要，也可使用添加剂如表面活性剂和水溶性醇。
本发明将通过以下合成实施例和实施例来详细说明。但是，本发明不希望局限于这些合成实施例和实施例。
合成实施例1 在冰浴中，将83g二氟磺基乙酸乙酯钠盐溶解在160ml的甲醇和1.2L的THF中，将44g硼氢化钠(NaBH4)缓慢滴加。在完成滴加后，撤去冰浴，将温度升高至60℃，在此温度下搅拌混合物约4小时。
反应后，用蒸馏水骤冷反应混合物液体，然后除去溶剂。将粗反应混合物再次溶解在蒸馏水中，并用浓盐酸酸化溶液，得到pH值为5。浓缩该体系，然后加入甲醇形成浆液。过滤该浆液以除去无机盐，滤液用己烷洗涤两次。再次浓缩甲醇层，然后从二乙醚结晶。紧接着过滤，得到了白色固体，将其在真空中干燥，固体的结构经1H-NMR确认。在干燥和过滤后，得到了68.5g(收率95％)的二氟羟基乙磺酸钠盐。
1H-NMR(氯仿-d3，内标物四甲基硅烷)(ppm)4.58-4.68(t，2H) [反应图解1]
合成实施例2 将68g合成实施例1中制备的二氟羟基乙磺酸钠盐和54.6ml甲基丙烯酰基氯与500ml二氯甲烷混合，并搅拌混合物。随后，将3.2g N，N′-二甲氨基吡啶和50mg AIBN(2，2′-偶氮二异丁腈；Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)在环境温度下加入其中。在环境温度下用滴加漏斗将104ml三乙胺缓慢滴加。将所得混合物在环境温度搅拌3小时，随后用NMR判断反应的进展，并终止反应。在反应结束后，在减压下通过蒸馏除去反应溶剂二氯甲烷，加入300ml的水，然后向反应液体中加入碳酸钾，得到饱和溶液。搅拌所述溶液2小时，然后过滤所产生的固体，由此得到81g(收率86％)的2-甲基丙烯酸-2，2-二氟-2-磺基乙基酯钠盐，其具有如下反应图解2中所示的所需要的结构。产物的结构经1H-NMR确认(参见图1)。
1H-NMR(DMSO，内标物四甲基硅烷)(ppm)1.91(s，3H)，4.57-4.67(t，2H)，5.77(s，1H)，6.11(s，1H) [反应图解2]
合成实施例3 将31g合成实施例2中制备的2-甲基丙烯酸-2，2-二氟-2-磺基乙基酯钠盐和35g二苯基甲基苯基锍-2-甲基丙烯酸-2，2-二氟-2-磺酸盐溶解在300ml二氯甲烷和300ml水中，在剧烈搅拌下进行3小时的双层反应。
在搅拌结束后，除去有机层，反应的进展用19F-NMR核实。当反应结束后，收集有机层，除去溶剂。该有机层用良溶剂的二氯甲烷和不良溶剂的己烷进行洗涤，再除去溶剂。残余物在减压下干燥，得到了40g(收率96％)2-甲基丙烯酸-2，2-二氟-2-磺基乙基酯二苯基氟苯基锍盐，产物的结构经1H-NMR确认(参见图2)。
1H-NMR(氯仿-d3，内标物四甲基硅烷)(ppm)1.95(s，3H)，2.43(s，3H)，4.82(t，2H)，5.60(s，1H)，6.22(s，1H)，7.43-7.80(m，14H) [反应图解3]
合成实施例4 将30g合成实施例1中制备的二氟羟基乙磺酸钠盐和20ml丙烯酰氯与300ml二氯甲烷混合，搅拌混合物。随后，将1.4g N，N′-二甲氨基吡啶和38g聚合阻聚剂在环境温度下加入混合物中。使用滴加漏斗在环境温度下缓慢滴加45ml三乙胺。所得混合物在环境温度下搅拌3小时，随后用NMR判断反应的进展，并终止反应。在反应结束后，在减压下的蒸馏以除去反应溶剂二氯甲烷，加入300ml水，然后向反应液体中加入碳酸钾，得到饱和溶液。搅拌所述溶液2小时，然后过滤产生的固体，由此得到35g(收率90％)的2-丙烯酸-2，2-二氟-2-磺基乙基酯钠盐，其具有以下反应图解中所示的需要的结构。产物的结构经1H-NMR确认。
[反应图解4]
合成实施例5 将20g合成实施例4中制备的2-丙烯酸-2，2-二氟-2-磺基乙基酯钠盐和35g二苯基甲基苯基锍三氟甲磺酸盐溶解在200ml二氯甲烷和200ml水中，在剧烈搅拌下进行3小时的双层反应。
搅拌结束后，除去有机层，反应的进展用19F-NMR检查。当反应结束时，收集有机层，并除去溶剂。有机层用良溶剂二氯甲烷和不良溶剂己烷进行洗涤，除去所述溶剂。残余物在减压下干燥，得到了36g(收率89％)2-丙烯酸-2，2-二氟-2-磺基乙基酯二苯基氟苯基锍盐，产物结构经1H-NMR确认。
1H-NMR(氯仿-d3，内标物四甲基硅烷)(ppm)1.95(s，3H)，2.43(s，3H)，4.82(t，2H)，5.78(d，1H)，6.00(dd，1H)，6.28(d，1H)，7.43-7.80(m，14H) [反应图解5]
合成实施例6 就聚合用单体而言，首先将13g 2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、8.4g甲基丙烯酸γ-丁内酯(γ-butyrolactyl methacrylate)、11.6g 3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯和10g 2-甲基丙烯酸-2，2-二氟-2-磺基乙基酯二苯基氟苯基锍盐溶解在58g 1，2-二氯乙烷中。接下来，将3.7g降冰片烯、2.5g作为聚合引发剂的AIBN和117g作为聚合溶剂的1，2-二氯乙烷置入250-ml的烧瓶中，然后在环境温度下在氮气气流中将混合物搅拌1小时。在保持反应釜温度在65℃的同时，将溶解的聚合用单体在1小时内缓慢滴加到烧瓶中，然后使反应进行16小时。在聚合反应结束后将所得溶液冷却至环境温度。将冷却至环境温度的反应溶液在己烷中沉淀，然后过滤残余物。紧接着过滤，用相同的溶剂洗涤残余物几次，然后在减压下干燥，得到了37g(收率79％)由式(13)表示的聚合物。
以聚苯乙烯换算的该聚合物的重均分子量(Mw)是1,190，分子量分布(重均分子量与数均分子量之比，Mw/Mn)是1.57。图3所示为该聚合物的1H-NMR谱图。
[式13]
合成实施例7 就聚合用单体而言，首先将15.2g 2-甲基戊基丙烯酸酯、10g甲基丙烯酸γ-丁内酯、10g 3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯和4g 2-甲基丙烯酸-2，2-二氟-2-磺基乙基酯二苯基氟苯基锍盐溶解在49g 1，2-二氯乙烷中。接下来，将3.7g降冰片烯、5g作为聚合引发剂的AIBN和98g作为聚合溶剂的1，2-二氯乙烷置入250-ml的烧瓶中，然后在环境温度下在氮气气流中将混合物搅拌1小时。在保持反应釜温度在65℃的同时，将溶解的聚合用单体在1小时内缓慢滴加到烧瓶中，然后使反应进行16小时。将聚合反应结束后所得溶液冷却至环境温度。将冷却至环境温度的反应溶液在己烷中沉淀，然后过滤残余物。紧接着过滤，用相同的溶剂洗涤残余物几次，然后在减压下干燥，得到了31g(收率81％)由式(14)表示的聚合物。
以聚苯乙烯换算的该聚合物的重均分子量(Mw)是1,230，分子量分布(重均分子量与数均分子量之比，Mw/Mn)是1.54。图4所示为该聚合物的1H-NMR谱图。
[式14]
合成实施例8 就聚合用单体而言，首先将10.9g 2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、7.7g甲基丙烯酸γ-丁内酯和10g 2-甲基丙烯酸-2，2-二氟-2-磺基乙基酯二苯基氟苯基锍盐溶解在65g 1，2-二氯乙烷中。接下来，将23g双环[2.2.1]庚-5-烯-2-丙酸β-羟基-1，1-二甲基乙基酯(下文中称为BHP)、5g作为聚合引发剂的AIBN和131g作为聚合溶剂的1，2-二氯乙烷置入250-ml的烧瓶中，然后在环境温度下在氮气气流中将混合物搅拌1小时。在保持反应釜温度在65℃的同时，将溶解的聚合用单体在1小时内缓慢滴加到烧瓶中，然后使反应进行16小时。将聚合反应结束后所得溶液冷却至环境温度。将冷却至环境温度的反应溶液在己烷中沉淀，然后过滤残余物。紧接着过滤，用相同的溶剂洗涤残余物几次，然后在减压下干燥，得到了34g(收率66％)由式(15)表示的聚合物。
以聚苯乙烯换算的该聚合物的重均分子量(Mw)是1,210，分子量分布(重均分子量与数均分子量之比，Mw/Mn)是1.3。图5所示为该聚合物的1H-NMR谱图。
[式15]
合成实施例9 就聚合用单体而言，首先将18.1g 2-异丙基金刚烷基甲基丙烯酸酯、10.0g甲基丙烯酸γ-丁内酯、15g 3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯和10g 2-甲基丙烯酸-2，2-二氟-2-磺基乙基酯二苯基氟苯基锍盐溶解在74g1，2-二氯乙烷中。接下来，将5.6g降冰片烯、6.4g作为聚合引发剂的AIBN和148g作为聚合溶剂的1，2-二氯乙烷置入250-ml的烧瓶中，然后在环境温度下在氮气气流中将混合物搅拌1小时。在保持反应釜温度在65℃的同时，将溶解的聚合用单体在1小时内缓慢滴加到烧瓶中，然后使反应进行16小时。将聚合反应结束后所得溶液冷却至环境温度。将冷却至环境温度的反应溶液在己烷中沉淀，然后过滤残余物。紧接着过滤，用相同的溶剂洗涤残余物几次，然后在减压下干燥，得到了52g(收率88％)由式(16)表示的聚合物。
以聚苯乙烯换算的该聚合物的重均分子量(Mw)是1,160，分子量分布(重均分子量与数均分子量之比，Mw/Mn)是1.57。图6所示为该聚合物的1H-NMR谱图。
[式16]
合成实施例10 就聚合用单体而言，首先将22g 2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、16.8g甲基丙烯酸γ-丁内酯和10g 2-甲基丙烯酸-2，2-二氟-2-磺基乙基酯二苯基氟苯基锍盐溶解在68g 1，2-二氯乙烷中。接下来，将5.6g降冰片烯、6.4g作为聚合引发剂的AIBN和136g作为聚合溶剂的1，2-二氯乙烷置入250-ml的烧瓶中，然后在环境温度下在氮气气流中将混合物搅拌1小时。在保持反应釜温度在65℃的同时，将溶解的聚合用单体在1小时内缓慢滴加到烧瓶中，然后使反应进行16小时。将聚合反应结束后所得溶液冷却至环境温度。将冷却至环境温度的反应溶液在己烷中沉淀，然后过滤残余物。紧接着过滤，用相同的溶剂洗涤残余物几次，然后在减压下干燥，得到了54g(收率90％)由式(17)表示的聚合物。
以聚苯乙烯换算的该聚合物的重均分子量(Mw)是1,280，分子量分布(重均分子量与数均分子量之比，Mw/Mn)是1.58。图7所示为该聚合物的1H-NMR谱图。
[式17]
合成实施例11 就聚合用单体而言，首先将13.7g 2-甲基-2-环戊基甲基丙烯酸酯、10.1g甲基丙烯酸γ-丁内酯、11.6g 3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯和10g 2-甲基丙烯酸-2，2-二氟-2-磺基乙基酯二苯基氟苯基锍盐溶解在64g1，2-二氯乙烷中。接下来，将5.6g降冰片烯、6.4g作为聚合引发剂的AIBN和128g作为聚合溶剂的1，2-二氯乙烷置入250-ml的烧瓶中，然后在环境温度下在氮气气流中将混合物搅拌1小时。在保持反应釜温度在65℃的同时，将溶解的聚合用单体在1小时内缓慢滴加到烧瓶中，然后使反应进行16小时。将聚合反应结束后所得溶液冷却至环境温度。将冷却至环境温度的反应溶液在己烷中沉淀，然后过滤残余物。紧接着过滤，用相同的溶剂洗涤残余物几次，然后在减压下干燥，得到了53g(收率92％)由式(18)表示的聚合物。
以聚苯乙烯换算的该聚合物的重均分子量(Mw)是1,380，分子量分布(重均分子量与数均分子量之比，Mw/Mn)是1.57。图8所示为该聚合物的1H-NMR谱图。
[式18]
对比合成实施例1 就聚合用单体而言，首先将10.0g 2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、7.3g甲基丙烯酸γ-丁内酯和10.1g 3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯混合并溶解在82g 1，2-噁烷中，然后将反应槽的温度缓慢升高至65℃。在保持反应温度为65℃的同时，使混合物反应16小时。将聚合反应结束后所得溶液冷却至环境温度。将冷却至环境温度的反应溶液在己烷中沉淀，然后过滤残余物。紧接着过滤，用相同的溶剂洗涤残余物几次，然后在减压下干燥，得到了25g(收率91％)由式(19)表示的聚合物。
以聚苯乙烯换算的该聚合物的重均分子量(Mw)是1,780，分子量分布(重均分子量与数均分子量之比，Mw/Mn)是1.68。图9所示为该聚合物的1H-NMR谱图。
[式19]
图10至图16所示为对式(13)-式(19)的化合物采用凝胶渗透色谱测量分子量时的分析数据。
<抗蚀剂组合物的制备和评价> 实施例1 将100重量份合成实施例6(由式(15)表示的化合物)中得到的聚合物、2.5重量份作为酸生成剂的全氟丁基磺酸三苯基锍盐和0.75重量份的作为碱性添加剂的四甲基氢氧化铵溶解在1,000重量份的丙二醇甲基醚乙酸酯中，然后用孔隙尺寸为0.2μm的膜式过滤器过滤溶液，由此制得抗蚀剂组合物。
将所得的抗蚀剂液体用涂胶机涂敷在基材上，并在110℃下干燥90秒钟，以形成厚度为0.20μm的薄膜。形成的薄膜用ArF准分子激光扫描步进机(数字孔径0.75)曝光，然后曝光的薄膜在120℃下进行90秒钟的热处理。随后，薄膜用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液显影40秒钟，洗涤并干燥，形成抗蚀图。
使用四甲基氢氧化铵水溶液的显影性、形成的抗蚀图与基材的粘合性良好，分辨率为0.08μm，同时感光度为13mJ/cm2。
所产生的抗蚀剂的线边缘粗糙度用Critical Dimension-ScanningElectron Microscopy(CD-SEM)测量，并将结果分为5级，例如1(非常差)、2(差)、3(普通)、4(好)和5(非常好)。
此外，就感光度而言，在线宽为1∶1时形成0.10-μm线-间隔(L/S)图案的曝光量被作为曝光的最佳量，该最佳曝光量被视为所述感光度。在此时分辨的最小图案的尺寸被视为分辨率。
实施例2-10 在下表1中所示的抗蚀剂组合物根据实施例1中的相同方法制备，除了合成实施例7、8和9(式(16)、(17)和(18)的化合物)中得到的聚合物被用来代替合成实施例6(式(15)表示的化合物)中得到的聚合物，然后由此形成正抗蚀图。对各种性质进行评价，结果见表1中所示。
[表1] 备注(1)酸生成剂全氟丁基磺酸三苯基锍盐(PAG) (2)碱性添加剂四甲基氢氧化铵 从表1中结果可以看出，在实施例中得到的各种抗蚀图的线边缘粗糙度和显影性优异。
比较例1-3 使用下表2中所示的组成，以与实施例1相同的方法制备抗蚀剂组合物，除了使用在比较合成实施例中合成的式(19)表示的化合物作为所述的聚合物。
使用ArF准分子激光曝光仪(镜头数字孔径0.75)，用所得的各组合物溶液以与实施例1相同的方法形成正抗蚀图，然后进行各种性质的评价。结果见下表2中所示。
[表2] 备注(1)酸生成剂全氟丁基磺酸三苯基锍盐(PAG) (2)碱性添加剂四甲基氢氧化铵 从表2的结果可以看出，当比较例进行评价并与表1中的结果比较时，分辨率明显较低，并且从L/S图案来看，线边缘粗糙度也明显不够好。
权利要求
1.一种由下式(1)表示的化合物
[式1]
其中R1表示氢原子、三氟甲基、具有1-5个碳原子的烷基、或具有1-5个碳原子的烷氧基；A表示由下式(2)或下式(3)代表的基团
[式2]
[式3]
R5-I-R6
其中R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-10个碳原子的烯丙基、取代或未取代的具有1-10个碳原子的全氟烷基、取代或未取代的苄基、或取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基；且两个或更多个R2、R3和R4可以彼此连接，以形成饱和或不饱和的碳环，或者饱和或不饱和的杂环。
2.权利要求1的化合物，其中A由下式(4)表示
[式4]
[式4-a] [式4-b] [式4-c] [式4-d]
[式4-e] [式4-f] [式4-g] [式4-h]
[式4-i] [式4-j] [式4-k] [式4-l]
[式4-m] [式4-n] [式4-o][式4-p]
[式4-q][式4-r] [式4-s]
[式4-t][式4-u] [式4-v]
[式4-w] [式4-x] [式4-y]
[式4-z] [式4-a’][式4-b’]
[式4-c’][式4-d’][式4-e’]
3.一种聚合物化合物，其包含由下式(5)表示的重复单元、由下式(6)表示的重复单元、以及由下式(7)表示的重复单元
[式5]
其中R1表示氢原子、三氟甲基、具有1-5个碳原子的烷基、或具有1-5个碳原子的烷氧基；且A表示由下式(2)或下式(3)代表的基团
[式2]
[式3]
R5-I-R6
其中R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-10个碳原子的烯丙基、取代或未取代的具有1-10个碳原子的全氟烷基、取代或未取代的苄基、或取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基；且两个或更多个R2、R3和R4可以彼此连接，以形成饱和或不饱和的碳环，或者饱和或不饱和的杂环；
[式6]
其中R7表示氢原子、具有1-30个碳原子的烷基、或被选自以下的基团取代的具有1-30个碳原子的烷基醚基、酯基、羰基、缩醛基、环氧基、腈基和醛基；R8表示氢原子、甲基、或三氟甲基；
[式7]
其中X表示选自烯烃、乙烯基、苯乙烯、及它们的衍生物的一种。
4.权利要求3的聚合物化合物，其中所述聚合物化合物包含由式(6)表示的三种不同的重复单元。
5.权利要求4的聚合物化合物，其中包含由式(6)表示的三种不同的重复单元的聚合物化合物由下式(8)表示，而且所述聚合物化合物由式(9)的任何一个式子表示
[式8]
其中R1表示氢原子、三氟甲基、具有1-5个碳原子的烷基、或具有1-5个碳原子的烷氧基；R7a、R7b和R7c各自独立地表示氢原子、直链或支链的具有1-30个碳原子的烷基，或直链或支链的被以下基团取代的具有1-30个碳原子的烷基醚基、酯基、羰基、缩醛基、环氧基、腈基或醛基；R8a、R8b和R8c各自独立地表示氢原子、甲基或三氟甲基；A表示由下式(2)或下式(3)代表的基团
[式2]
[式3]
R5-I-R6
其中R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-10个碳原子的烯丙基、取代或未取代的具有1-10个碳原子的全氟烷基、取代或未取代的苄基、或取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基；且两个或更多个R2、R3和R4可以彼此连接，以形成饱和或不饱和的碳环，或者饱和或不饱和的杂环；
[式9]
6.权利要求3的聚合物化合物，其中A由以下式(4)的一个式子表示
[式4]
[式4-a] [式4-b][式4-c] [式4-d]
[式4-e] [式4-f][式4-g] [式4-h]
[式4-i] [式4-j][式4-k] [式4-l]
[式4-m] [式4-n] [式4-o] [式4-p]
[式4-q][式4-r] [式4-s]
[式4-t] [式4-u] [式4-v]
[式4-w] [式4-x] [式4-y]
[式4-z] [式4-a’] [式4-b’]
[式4-c’][式4-d’] [式4-e’]
7.权利要求3的聚合物化合物，其还包含具有酸不稳定基团的重复单元，以及具有羟基、内酯环基团、或既有羟基又有内酯环基团的重复单元。
8.一种化学放大型抗蚀剂组合物，其包含权利要求3-7之一的聚合物化合物、酸生成剂、添加剂和溶剂。
9.权利要求8的化学放大型抗蚀剂组合物，其中在所述聚合物化合物中-(SO3)-(A)+部分的含量是基于100重量份化学放大型抗蚀剂组合物总固体份的0.5-15重量份。
10.权利要求8的化学放大型抗蚀剂组合物，其中所述聚合物化合物的含量是基于所述化学放大型抗蚀剂组合物的3重量％或更高。
11.权利要求8的化学放大型抗蚀剂组合物，其中所述聚合物化合物的含量是基于所述化学放大型抗蚀剂组合物的5重量％。
12.一种形成图案的方法，该方法包括
(a)将权利要求8的化学放大型抗蚀剂组合物涂覆在基材上；
(b)热处理涂覆有所述化学放大型抗蚀剂组合物的该基材，然后用高能辐射使该基材曝光；以及
(c)用显影剂溶液从步骤(b)显影出结果。
13.权利要求12的方法，其中用高能辐射曝光基材采用紫外辐射、X-射线辐射、或电子束辐射。
14.权利要求12的方法，其中高能辐射的波长是180-250nm。
全文摘要
提供了一种由式(1)表示的化合物，其中R1表示氢原子、三氟甲基、具有1-5个碳原子的烷基、或具有1-5个碳原子的烷氧基；A表示由式(2)或式(3)代表的基团，其中R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-10个碳原子的烯丙基、取代或未取代的具有1-10个碳原子的全氟烷基、取代或未取代的苄基、或取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基；且两个或更多个R2、R3和R4可以彼此连接，以形成饱和或不饱和的碳环，或者饱和或不饱和的杂环；包含根据本发明的式1化合物制备的聚合物化合物的化学放大型抗蚀剂组合物提供了对远紫外辐射敏感的化学放大型抗蚀剂，远紫外辐射的代表为KrF准分子激光或ArF准分子激光。所述抗蚀剂组合物不太依赖于基材，并具有优异的粘合性、在目标波长区中的优异的透明性、以及优异的耐干法蚀刻性，并且从所述抗蚀剂组合物可以形成感光度、分辨率和显影性优异的抗蚀图。
文档编号G03F7/039GK101684086SQ200910203900
公开日2010年3月31日 申请日期2009年5月22日 优先权日2008年9月23日
发明者朱炫相, 朴柱铉, 吴贞薰, 申大铉 申请人:锦湖石油化学株式会社