专利名称：光固化性热固化性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可以通过碱性水溶液显影的光固化性热固化性树脂组合物，尤其涉及通过紫外线曝光或激光曝光来光固化的阻焊剂用组合物、其干膜和固化物以及具有使用它们形成的固化覆膜的印刷电路板。
背景技术：
现在，从高精度、高密度的观点出发，对于一部分民用印刷电路板及大部分产业用印刷电路板的阻焊剂，使用通过在紫外线照射后显影而形成图像、并利用热和/或光照射进行最终固化(完全固化)的液态显影型阻焊剂，从对环境问题的顾虑出发，使用碱性水溶液作为显影液的碱显影型的光致阻焊剂成为主流，并在实际的印刷电路板的制造中被大量使用。另外，对应于随着近年的电子设备的轻薄短小化的印刷电路板的高密度化，对于阻焊剂还要求操作性、高性能化。然而，现有的碱显影型的光致阻焊剂从耐久性的观点来看还存在问题。即与以往的热固化型、溶剂显影型的材料相比耐碱性、耐水性、耐热性等差。这被认为是因为，碱显影型光致阻焊剂为了能够碱显影而以具有亲水性基团的物质为主要成分，化学试剂、水、水蒸气等容易浸透，使得耐化学药品性降低、抗蚀覆膜与铜的密合性降低。其结果，作为耐化学药品性的耐碱性弱，特别是在BGA(球栅阵列，Ball Grid Array)、CSP(芯片尺寸封装体) 等半导体封装体中，尤其需要应称为耐湿热性的PCT耐性(压力锅试验(pressure cooker test)耐性)，但在这种严酷的条件下，只能耐受几小时 十几小时左右，这便是现状。另夕卜，在加湿条件下施加电压的状态下的HAST试验(高加速寿命试验)中，在几乎所有的情况下，数小时就确认到基于迁移(migration)的发生而产生的不良。另外，近年来，存在向表面安装转变、对环境问题的顾虑所伴随的无铅焊剂的使用等、封装所涉及的温度变得非常高的倾向。随之而来，封装内外部的到达温度显著增高，在现有的液态感光性抗蚀剂中，存在因热冲击而在涂膜上产生开裂或者从基板、密封材料上剥离的问题，需要对此进行改良。另一方面，现有的阻焊剂所使用的含羧基的树脂通常采用通过环氧树脂的改性而衍生的环氧丙烯酸酯改性树脂。例如，日本特开昭61-M3869号公报(专利文献1)中报告了由对酚醛清漆型环氧化合物与不饱和一元酸的反应产物上加成酸酐而获得的感光性树月旨、光聚合引发剂、稀释剂和环氧化合物形成的阻焊剂组合物。另外，日本特开平3-250012 号公报(专利文献2)中公开了由感光性树脂、光聚合引发剂、有机溶剂等形成的阻焊剂组合物，该感光性树脂是在环氧树脂上加成(甲基)丙烯酸，进而与多元羧酸或其酸酐反应而获得的，所述环氧树脂是使表氯醇与水杨醛和一元酚的反应产物反应而获得的。但是，现有的阻焊剂组合物中使用的含羧基树脂的电特性差。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开昭61-M3869号公报(权利要求书)
专利文献2 日本特开平3-250012号公报(权利要求书)
发明内容
发明要解决的问题本发明是鉴于上述现有技术的问题而做出的，其主要目的在于，提供光固化性热固化性树脂组合物，其能够形成具有对于半导体封装用阻焊剂而言重要的PCT耐性、HAST 耐性、耐化学镀金性、耐冷热冲击性的固化覆膜。进而，本发明的目的在于，提供通过使用这种光固化性热固化性树脂组合物而获得的上述各种特性优异的干膜和固化物、以及由该干膜、固化物形成阻焊膜等固化覆膜而成的印刷电路板。用于解决问题的方案为了达成上述目的，根据本发明，提供可通过碱性水溶液显影的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，含有含羧基树脂、光聚合引发剂、含乙烯基弹性体、及巯基化合物。该含羧基树脂优选为不是由环氧树脂衍生的树脂。在优选的实施方式中，本发明的光固化性热固化性树脂组合物为进一步含有热固化性成分、优选进一步含有着色剂的阻焊剂用光固化性热固化性树脂组合物。进而，根据本发明，提供将所述光固化性热固化性树脂组合物涂布于载体膜并干燥而得到的光固化性热固化性的干膜、及将所述光固化性热固化性树脂组合物或干膜光固化、优选用波长350nm 410nm的光源以图案状光固化而获得的固化物。进而，根据本发明，还提供印刷电路板，其具有通过照射活性能量射线、优选通过直接描画紫外线使所述光固化性热固化性树脂组合物或干膜以图案状光固化，然后热固化而获得的固化覆膜。发明的效果本发明的光固化性热固化性树脂组合物与作为可通过碱性水溶液显影的成分的含羧基树脂组合，含有含乙烯基弹性体及巯基化合物。含乙烯基弹性体不仅具有提高所得固化涂膜对冷热循环的耐龟裂性的效果，而且还具有提高阻焊剂的密合性、特别是PCT耐性的效果。另一方面，巯基化合物是以感光性成分与所述含乙烯基弹性体的加成反应及交联为目的而添加的，可以防止由乙烯基的氧化引起的涂膜特性降低，进而可以获得柔软的交联，因此，有助于提高PCT耐性、HAST耐性等特性。另外，巯基化合物还作为链转移剂及 /或密合性赋予剂起作用，因此，可以同时获得组合物的灵敏度提高、密合性的提高。其结果，不仅得到的固化涂膜的柔软性提高、对冷热循环的耐龟裂性提高，进而还可以提高阻焊剂的密合性、特别是PCT耐性。因此，通过使用本发明的光固化性热固化性树脂组合物，可以形成具有对半导体封装用阻焊剂而言重要的PCT耐性、HAST耐性、耐化学镀金性、耐冷热冲击性的固化覆膜。需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的混合物的统称，其它类似的表述也同样。
具体实施方式
如上所述，本发明的光固化性热固化性树脂组合物的特征在于，含有含羧基树脂、 光聚合引发剂、含乙烯基弹性体及巯基化合物。作为上述含羧基树脂，可以使用公知常用的羧基。优选的是，作为被认为不会使绝缘可靠性变差(卤化物离子含量非常少)的含羧基树脂，理想的是采用不使用环氧树脂作为起始原料的含羧基树脂。在它们当中，分子中具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂从光固化性、耐显影性方面考虑是优选的。而且，其不饱和双键优选源自丙烯酸或者甲基丙烯酸或它们的衍生物。需要说明的是，仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂时，为了使组合物具有光固化性，需要组合使用后述的分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物(感光性单体)。作为本发明中可以使用的含羧基树脂的具体例。可以列举出以下列举的化合物 (低聚物及聚合物均可)。(1)使后述的二官能或二官能以上的多官能(固态)环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在存在于侧链的羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而获得的含羧基感光性树脂。(2)使进一步用表氯醇将后述的二官能(固态)环氧树脂的羟基进行环氧化而得的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在生成的羟基上加成二元酸酐而获得的含羧基感光性树脂。(3)使一分子中具有多个环氧基的环氧化合物与一分子中具有至少一个醇性羟基和一个酚性羟基的化合物、(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反应所得的反应产物的醇性羟基、与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸等多元酸酐反应而获得的含羧基感光性树脂。(4)使双酚A、双酚F、双酚S、酚醛清漆型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯、萘酚和醛类的缩合物、二羟基萘和醛类的缩合物等一分子中具有多个酚性羟基的化合物、与环氧乙烷、 环氧丙烷等环氧烷反应所得的反应产物、与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反应， 使所得反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。(5)使一分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应所得的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应，使所得反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。(6)使通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基及醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而获得的含末端羧基聚氨酯树脂。(7)在通过二异氰酸酯、和二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二醇化合物、 和二元醇化合物的加聚反应而进行的含羧基聚氨酯树脂的合成中，加入(甲基)丙烯酸羟烷酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基聚氨酯树脂。(8)在通过二异氰酸酯、和含羧基的二醇化合物、和二元醇化合物的加聚反应而进行的含羧基聚氨酯树脂的合成中，加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端 (甲基)丙烯酰化而得到的含羧基聚氨酯树脂。(9)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α -甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物共聚而得到的含羧基树脂。(10)使后述那样的多官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反应，在生成的伯羟基上加成2元酸酐而得到含羧基聚酯树脂中进一步加成 (甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等1分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的含羧基感光性树脂。(11)在上述(1) (10)的含羧基树脂中加成一分子中具有环状醚基和(甲基) 丙烯酰基的化合物而得到的含羧基感光性树脂。在上述含羧基树脂中，如上所述，尤其可适宜采用不使用环氧树脂作为起始原料的含羧基树脂。这样的含羧基树脂因不使用环氧树脂作为起始原料，因此具有氯离子杂质非常少的特征。本发明中适宜使用的含羧基树脂的氯离子杂质含量为0 lOOppm、优选为
0 50ppm、进一步优选为0 30ppm。因此，可特别适宜使用上述列举的含羧基树脂⑷ ⑶。另外，不使用环氧树脂作为起始原料的含羧基树脂可容易地获得不含羟基的树月旨。已知，通常，羟基的存在还具有通过氢键提高密合性等优异的特征，但会使耐湿性显著降低。以下说明与通常的阻焊剂所使用的环氧丙烯酸酯改性树脂相比较的不使用环氧树脂作为起始原料的含羧基树脂的优点。没有氯成分的苯酚酚醛清漆树脂可以容易地获得。通过使其进行环氧烷改性而获得的酚醛树脂的部分丙烯酸化、和酸酐的导入，可以以双键当量300 550、酸值40 120mgK0H/g的范围得到理论上不具有羟基的树脂。另一方面，将通过类似的苯酚酚醛清漆树脂合成的环氧树脂的环氧基完全丙烯酸化，并在所有羟基上导入酸酐时，双键当量变为400 500、酸值变得非常大，无法得到即使在曝光后也具有耐显影性的涂膜。进而，由于酸值高，因而耐水性差，绝缘可靠性、PCT耐性显著降低。即，使得由类似的苯酚酚醛清漆型环氧树脂衍生的环氧丙烯酸酯系树脂完全没有羟基是非常困难的。另外，聚氨酯树脂也可以通过调合羟基与异氰酸酯基的当量而容易地合成不含羟基的树脂。优选的树脂为由不使用光气作为起始原料的异氰酸酯化合物、不使用表卤代醇的原料合成的氯离子杂质量O 30ppm的含羧基树脂，进一步优选为以理论上不含羟基的方式合成的树脂。从这样的观点考虑，也可使用之前作为具体例例示的含羧基树脂⑴ (3)，为了获得具有作为半导体封装用阻焊剂更优异的PCT耐性、HAST耐性、耐冷热冲击性的阻焊剂组合物，可适宜使用上述含羧基树脂(4) (8)。另外，关于在先示出的通过与含不饱和基团化合物的共聚而得到的含羧基树脂 (9)，将(甲基)丙烯酸3，4_环氧环己基甲酯作为1分子中具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物反应而得到的含羧基感光性树脂也使用脂环式环氧化物，因此氯离子杂质少， 可以适宜地使用。另一方面，使含羧基树脂(9)与作为1分子中具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯反应而得到的物质、使含羧基树脂(9)与作为含不饱和基团化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚而得到的物质，有氯离子杂质量变多之虞。另外， 合成聚氨酯树脂时，还可以使用环氧丙烯酸酯改性原料作为二元醇化合物。虽然引入了氯离子杂质，但从能够控制氯离子杂质量的观点考虑是可以使用的。上述这种含羧基树脂由于在主链·聚合物的支链上具有多个游离羧基，因此可以通过碱性水溶液显影。另外，上述含羧基树脂的酸值优选为40 150mgK0H/g的范围，更优选为40 130mgK0H/g的范围。含羧基树脂的酸值小于40mgK0H/g时，碱显影变得困难，另一方面，超过150mgK0H/g时，由于显影液导致的曝光部的溶解加快，线变得比所需要的更细，有时曝光部和未曝光部无区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀图案。此外，前述含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常优选在2000 150000的范围，进一步优选在5000 100000的范围。重均分子量低于2000时，有时不粘性差，曝光后的涂膜的耐湿性差，显影时发生膜厚度损失，有时图像分辨率大幅劣化。另一方面，重均分子量超过150000时，显影性有时显著变差，贮藏稳定性差。这样的含羧基树脂的配混量在全部组合物中为20 60质量％，优选为30 50 质量％。该配混量小于上述范围时，涂膜强度降低，故不优选。另一方面，该配混量大于上述范围时，粘性变高、或涂布性等降低，故不优选。作为光聚合引发剂，可以使用选自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的1种以上光聚合引发剂。作为肟酯系光聚合引发剂的市售品，可列举出西巴特殊化学品公司制造的 CGI-325、IRGACURE 0ΧΕ01、IRGACURE 0ΧΕ02、Adeka Corporation 制造的 Ν-1919、ADEKA ARKLS NCI-831等。另外，分子内具有2个肟酯基的光聚合引发剂也是可以适用的，具体而
言，可列举出下述通式所示的具有咔唑结构的肟酯化合物
权利要求
1.一种可通过碱性水溶液显影的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，含有含羧基树脂、光聚合引发剂、含乙烯基弹性体、及巯基化合物。
2.根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，所述含羧基树脂不是由环氧树脂衍生的树脂。
3.一种光固化性热固化性的干膜，其是将权利要求1或2所述的光固化性热固化性树脂组合物涂布于薄膜上并干燥而得到的。
4.一种固化物，其是如下获得的将权利要求1或2所述的光固化性热固化性树脂组合物涂布在基材上并干燥而获得的涂膜光固化；或使将干膜层压在基材上而获得的干燥涂膜光固化，所述干膜是将所述光固化性热固化性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥而获得的。
5.一种具有固化覆膜的印刷电路板，所述固化覆膜是如下获得的通过照射活性能量射线，使将权利要求1或2所述的光固化性热固化性树脂组合物涂布在基材上并干燥而得到的涂布以图案状光固化，然后热固化；或通过照射活性能量射线，使将干膜层压在基材上而获得的干燥涂膜以图案状光固化，然后热固化，所述干膜是将所述光固化性热固化性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥而获得的。
全文摘要
本发明提供能够形成具有对于半导体封装用阻焊剂而言重要的PCT耐性、HAST耐性、耐化学镀金性、耐冷热冲击性的固化覆膜的光固化性热固化性树脂组合物、其干膜及固化物、以及由它们形成阻焊剂等的固化覆膜的印刷电路板。可利用碱性水溶液显影的光固化性热固化性树脂组合物含有含羧基树脂、光聚合引发剂、含乙烯基弹性体、及巯基化合物。上述含羧基树脂优选不是由环氧树脂衍生的树脂。
文档编号G03F7/40GK102472970SQ200980160288
公开日2012年5月23日 申请日期2009年12月10日 优先权日2009年7月2日
发明者伊藤信人, 冈本大地, 有马圣夫 申请人:太阳控股株式会社