专利名称：光酸发生剂和包含该光酸发生剂的光致抗蚀剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及光酸发生剂化合物(photoacid generator compounds, PAGs)的合成方法，新的光酸发生剂化合物以及包含这种PAG化合物的光致抗蚀剂组合物。特别的，本发明涉及特别的含锍(S+)光酸发生剂以及锍类光酸发生剂的合成方法。
背景技术：
光致抗蚀剂是将图像转移至基底的光敏感性薄膜。它们形成负像或正像。将一种光致抗蚀剂(photoresist)涂覆在基底上之后，透过有图案的光掩模，激发能量源例如紫外光使涂层曝光，从而在光致抗蚀剂涂层上形成一种潜像。光掩模具有对激发辐射不透明和透明的区域，限定想要转移到下层基底上的图像。已知的光致抗蚀剂对于许多现有的商业用途来说，能够提供充足的分辨率和尺寸。但是为了实现许多其他的用途，新的光致抗蚀剂需要能够在亚微米尺寸上提供高分辨图像。已经有很多改变已有光致抗蚀剂组合物，来改善其功能性特性的尝试。其中，还有很多光活性的化合物被报道用于光致抗蚀剂组合物。例如，美国专利6664022和6849374。
发明内容
一方面，我们现在提供一种包含锍(> S+)组分的新光酸发生剂化合物(PAGs)，用于正激发(postive-acting)或负激发(negative-acting)光致抗蚀剂组合物。特别优选的本发明的含锍PAG包含二氟磺酸阳离子组分(例如R-CF2SO3-，其中R是非氢取代基)。另一方面，本发明提供了制备含锍光酸发生剂的合成方法。在一个优选实施方式中，取代的烷基硫化物被环化得到环戊基、环己基(cyoclhexyl)或环庚基含锍PAG(例如 RS+< (CH2) 4_6，其中R是非氢取代基)。更进一步的方面，提供了包含磺酸阴离子组分(component)的PAG，其中链具有至少四个饱和非环原子(典型的是C或杂原子N，0或S，更典型的是C或0，进一步更典型的是饱和链的各个连接基为C)，其处于⑴磺酸片段(SO3-)和(ii) (a)非饱和片段(如苯基或其它羧基芳基)，酮(羰基)，酯等或(b)脂肪环基团，如环己基等之间。示例性的阴离子组分包括如下结构=R(CH2) η (CF2)mS03_，其中η和m的和至少是4，R不是饱和非环状基团 (例如，R可以是酯，苯基，环己基等)。我们还发现上述饱和的链可以显著增加PAG化合物在典型光致抗蚀剂溶剂如乳
酸乙酯，丙二醇甲醚醋酸酯等中的溶解性。
具体实施例方式优选的，本发明的PAG可以用于正激发或负激发的化学放大光致抗蚀剂，例如，负激发的光致抗蚀剂组合物，可以参与光酸促进的交联反应致使抗蚀剂涂层的曝光区域在显影剂的溶解度低于非曝光区域。正激发的抗蚀剂组合物，可以参与光酸促进的一种或多种组合物组分的酸不稳定基团的去保护反应致使抗蚀剂涂层的曝光区域在水溶液显影剂的溶解度好于非曝光区域。包含共价连接在酯的羧基氧上的叔非环烷基碳或叔脂肪环碳的酯基团是优选的用于本发明光致抗蚀剂的树脂中的光酸一不稳定基团。缩醛(acetal)基团也是合适的光酸一不稳定基团。本发明光致抗蚀剂的优选成像波长包括小于300nm的波长，例如248nm，以及小于 200nm波长，例如193nm，以及EUV。更优选的，本发明光致抗蚀剂包括成像有效剂量的本文所述的一种或多种PAG，以及选自如下基团的树脂1)酚树脂，包括光酸一不稳定基团，可以提供化学放大正像光致抗蚀剂，特别适合MSnm的成像。特别优选的这类树脂包括i)具有乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯聚合单元的聚合物，其中丙烯酸烷基酯聚合单元可以参与在光酸存在条件下的去保护反应。典型可以参与光酸诱导去保护反应的丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸甲基金刚烷酯，甲基丙烯酸甲基金刚烷酯，以及其它可以参与光酸诱导反应的非环烷基和脂肪环基丙烯酸酯，例如美国专利6042997和5492793中所述的聚合物，以引用的方式将其加入此处；ii)聚合物，包括乙烯基苯酚，不具有羟基或羧基环取代基的任选取代的乙烯基苯基(例如，苯乙烯)，以及丙烯酸烷基酯(如上述聚合物i)中描述的去保护基团)的聚合单元，例如美国专利6042997中所述的聚合物，以引用的方式将其加入此处；以及iii)聚合物，具有包括能够和光酸反应的缩醛或缩酮片段的重复单元，以及任选芳香重复单元例如苯基或苯酚基；2)树脂，该树脂基本上或完全不含苯基或其他能够提供特别适合在小于200nm波长例如193nm成像的化学放大正像抗蚀剂的芳基。特别优选的这类树脂包括i)聚合物， 包括非芳香环状烯烃(桥环双键)(例如任选取代的降冰片烯)聚合单元，例如美国专利 5843624中所述的聚合物，以参阅的方式将其加入此处；ii)聚合物，具有丙烯酸烷基酯单元，例如丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸甲基金刚烷酯，甲基丙烯酸甲基金刚烷酯，以及其它非环烷基和脂肪环基丙烯酸酯；正如美国专利6057083中所述的聚合物。本发明的抗蚀剂还可以包括不同PAG的混合物，典型的是2或3种不同PAG的混合物，更典型的是由总数为2种不同PAG组成的混合物。本发明还提供以本发明光致抗蚀剂形成浮雕图像的方法，包括形成高分辨图案的光致抗蚀剂图像(例如，图案线条基本上垂直侧壁)在小于四分之一微米量级或更少，例如小于0. 2或小于0. 1微米量级。本发明还进一步提供制造的产品，其包含涂覆本发明光致抗蚀剂和浮雕图像的基底如微电子晶片或平板显示器基底。本发明其它方面公开在下文中。如上所述，一个方面，本发明包括制备锍类化合物，其包含环合烷基硫代化合物。 相应的，烷基硫代化合物可以在高温下环合，例如，在有机溶剂如乙腈、甲苯等回流下环合。各种烷基硫代化合物可以根据本发明进行环合，包括例如通式化合物R-S(CH2) n(CH2LG),其中R是非氢取代基，例如任选取代的碳环芳香基，例如任选取代的苯基，任选取代的萘基或任选取代的蒽等；或任选取代的杂环基或杂芳基例如任选取代的噻吩基；或任选取代的脂环基例如任选取代的环己基、环戊基；
η为3到6的整数；以及LG是离去基团，例如卤素如Br、Cl或I ；或磺酸酯例如甲苯磺酸酯(tosylate)、甲磺酸酯(mesylate)或其它合适的离去基团。特别优选的方面，形成的锍类化合物与(如离子对)氟代磺酸连接，从而提供光酸发生剂化合物。磺酸化合物可以与烷基硫化物适当的存在于反应混合液中，通过环合反应从而得到络合(complexed)的离子对。可选的，锍类化合物可以通过环合步骤形成，磺酸可以加入到已经形成的锍类化合物样品中，从而得到络合的PAG。特别优选的方面，氟代磺酸具有通式R (CH2) n (CF2) 2S03_，其中η是1到5的整数(优选η是2或3，特别是幻，以及R是非氢取代基，例如取代酯类，包括例如其中R是-0 (C = 0)(任选取代的金刚烷基如羟基金刚烷基)。特别优选本发明的PAG的磺酸组分选自通式 (金刚烷基)R (C = 0) 0 (CH2) 2 (CF2) 2S03-；(羟基金刚烷基)R (C = 0) 0 (CH2) 2 (CF2) 2S03-；以及 (氰基金刚烷基)R (C = 0) 0 (CH2) 2 (CF2) 2S03-。特别优选的本发明的锍类化合物包括下列
权利要求
1.一种含锍化合物的制备方法，所述制备方法包括环合烷基硫代化合物。
2.权利要求1的制备方法，其中烷基硫代化合物具有通式 R-S(CH2)n(CH2LG),其中R是非氢取代基； η是3到6的整数；以及 LG是离去基团。
3.权利要求1或2的制备方法，其中含锍化合物与氟代磺酸连接。
4.权利要求3的制备方法，其中氟代磺酸具有通式R(CH2)n(CF2)2SO3-，其中η是2至Ij8 的整数，以及R是非氢取代基。
5.权利要求1-4中任一项的制备方法，其中制备得到的光酸发生剂化合物选自下列通式(I )禾口( II )
6.权利要求5的制备方法，其中R是叔丁基。
7.一种含有阴离子组分的光酸发生剂化合物，所述化合物选自下列
8. 一种光酸发生剂化合物，所述化合物选自下列
9. 一种光酸发生剂化合物，所述化合物选自下列通式(I )和(II )
10.权利要求8的光酸发生剂化合物，其中R是叔丁基。
11.根据权利要求1-4中任一项的制备方法制备得到的光酸发生剂化合物，其中光酸发生剂化合物选自下列通式(I )和(II )
12.权利要求11的光酸发生剂化合物，其中R是叔丁基。
13.—种光致抗蚀剂组合物，所述组合物包括树脂组分和权利要求7-12中任一项所述的光酸发生剂化合物。
14.一种形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法，包括a)将具有权利要求13所述光致抗蚀剂组合物的涂层施加到基底上；b)用形成图案的激发辐射曝光光致抗蚀剂涂层，以及使曝光的光致抗蚀剂涂层显影以提供一种浮雕图像。
全文摘要
光酸发生剂和包含该光酸发生剂的光致抗蚀剂。本发明提供光酸发生剂化合物(“PAGs”)新的合成方法，新的光酸发生剂化合物以及包含这种PAG化合物的光致抗蚀剂组合物。一个特别的方面，提供含锍(S+)光酸发生剂以及锍类光酸发生剂的合成方法。提供了一种含锍化合物的制备方法，所述制备方法包括环合烷基硫代化合物。
文档编号G03F7/26GK102225924SQ20101062528
公开日2011年10月26日 申请日期2010年12月10日 优先权日2009年12月10日
发明者C-B·徐, E·阿恰达, G·G·巴克利, J·玛蒂亚, 刘骢, 李明琦 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司