专利名称：形成纳米结构的方法
技术领域：
本发明是有关于一种形成纳米结构的方法，且特别是有关于一种结合无机光阻层与有机光阻层的形成纳米结构的方法。
背景技术：
随着3C产品及技术的快速发展，半导体以及数据储存媒体需要更细微的结构来增进运作的速度及/或提高储存的密度。以光盘储存为例，早期一般的可记录式和可复写式⑶(⑶-R/RW)的沟轨宽度(Groove width)为0. 7 μ m，轨距为1. 6 μ m，但随着记录密度需求的提升，具有沟轨宽度为0. 7 μ m，轨距为1. 6 μ m的记录式和可复写式DVD (DVD-R/RW)和具有沟轨宽度为0. 17 μ m,轨距为0. 32 μ m的记录式和复写式蓝光光盘(BD-R/RE)相继被开发出来。再者，可记录式和复写式蓝光光盘(BD-R/RE)不只轨距为0.32 μ m，而且沟轨的深度仅为20nm。虽然记录密度需求的提升可藉由缩小记录点与记录轨距的方式来达成。但是在提升记录密度的过程中也同时增加制作光储存媒体的困难度。一般光储存媒体的制作流程包含了刻版流程、射出成形、记录材质的沉积和盘片胶和流程等。其中刻版流程主要在制作生产光储存媒体所需的基板模版(Stamper)。而后使用该基板模版于射出成形技术中产出光储存媒体用的基板。但由于光学绕射极限的关系使得现有生产CD-R/RW与DVD-R/RW 刻版模版的制作技术不适用于制造BD-R/RE刻版模版。目前各种针对结构微细化的研究技术相继被提出来应用在制作BD-R/RE基板模版上。其中一种方式是使用波长为的短波长激光来达成。但不幸的是，短波长激光的曝光设备极度昂贵，因为其中所有的光学组件必须使用特殊的材料来制造，因此使上述方式变得不经济。为实现高度细致的图案，使用无机相变化材料(或称无机光阻， inorganicphotoresist)是另一种方式。然而，无机相变化材料存在一个问题，那就是无机相变化材料必须要有一定厚度才能具有光微影性能。有鉴于此，目前亟需一种可以改善上述问题的崭新方法。
发明内容
本发明提供一种形成纳米结构的方法，包括以下步骤。形成一无机光阻层于一基材上，此无机光阻层被激光照射时，能发生相变化。形成一有机光阻层于无机光阻层上，且有机光阻层接触无机光阻层。然后，以激光照射有机光阻层以及无机光阻层，而形成无机光阻层的一第一曝光区以及有机光阻层的一第二曝光区。无机光阻层的第一曝光区发生相变化。移除无机光阻层的第一曝光区以及有机光阻层的第二曝光区，以形成一图案化无机光阻层以及一图案化有机光阻层。然后，自该图案化无机光阻层上移除该图案化有机光阻层。根据本发明一实施方式，无机光阻层的一厚度小于约75nm。根据本发明一实施方式，基材包含一光吸收层配置其上，无机光阻层形成在光吸收层上，且接触光吸收层。在一实施例中，光吸收层包含至少一材料，是选自由Si、Ge、GaAs、Bi、Ga、In、Sn、Sb、Te、BiTe、Biln、GaSb> GaP> InP、InSb、InTe、C、SiC、V2O5> Cr2O3> Mn3O4> Fe2O3> Co3O4, CuO, A1N、GaN, GeSbTe, InSbTe, BiSbTe, GaSbTe 以及 AgInSbiTe 所组成的群组。 在一实施例中，光吸收层的厚度为约IOnm至约50nm。根据本发明一实施方式，无机光阻层包含一无机相变化材料，当该无机光阻抗材料被激光照射时，由非晶相转变成结晶相。根据本发明一实施方式，该无机光阻层包含一相变化材料的不完全氧化物，此不完全氧化物的一般化学式为A(1_X)0X，其中A表示相变化材料，以及χ为约0. 05至约0. 65的数值。在一实施例中，相变化材料为Ge-Sb-1Te合金、Ge-Sb-Sn合金或M-Gelb-I1e合金。 例如，无机光阻层可包含化学式为GexSbySnz0a_x_y_z)的材料，其中χ为约0. 1至约0. 3的一数值，y为约0. 2至约0. 5的一数值，以及ζ为约0. 2至约0. 6的一数值，其中(Ι-χ-y-z)大于 0. 05。根据本发明一实施方式，该无机光阻层包含一过渡金属合金的不完全氧化物，其氧含量低于该过渡金属合金的完全氧化物的化学计量含氧量，其中该过渡金属是选自由 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Nb、Cu、Ni、Co、Mo、Ta、W、Zr、Ru、以及 Ag 所组成的群组。根据本发明一实施方式，无机光阻层可包含化学式为TeOx的碲氧化物，其中χ为约0.3至约1.7的数值。根据本发明一实施方式，无机光阻层可包含一金属的不完全氧化物，其中金属为 14族或15族的元素，且金属的不完全氧化物的含氧量为金属的完全氧化物的化学计量含氧量的75%至95%。根据本发明一实施方式，基材可包含一玻璃基材、硅基材、单晶三氧化二铝(Al2O3) 基材、石英基材或金属基材。根据本发明一实施方式，有机光阻层包含一酚醛树脂型光阻或化学增幅型光阻。 在一实施例中，有机光阻层的厚度为约20nm至约60nm。根据本发明一实施方式，激光的波长为约250nm至约500nm。根据本发明一实施方式，移除无机光阻层的第一曝光区以及有机光阻层的第二曝光区包含应用一碱溶液。
为让本发明的上述和其它目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附附图的说明如下图1为本发明一实施方式的形成纳米结构的方法100的流程图；图2A至图2E绘示图1的各制程步骤的剖面示意图。主要组件符号说明100 方法110、120、130、140、150 步骤210 基材212光吸收层220无机光阻层221第一曝光区
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224图案化无机光阻层230有机光阻层232第二曝光区234图案化有机光阻层240 激光
具体实施例方式为了使本发明的叙述更加详尽与完备，下文针对了本发明的实施方式与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。以下所揭露的各实施例，在有益的情形下可相互组合或取代，也可在一实施例中附加其它的实施例，而无须进一步的记载或说明。在以下描述中，将详细叙述许多特定细节以使读者能够充分理解以下的实施例。 然而，可在无此等特定细节的情况下实践本发明的实施例。在其它情况下，为简化附图，熟知的结构与装置仅示意性地绘示于图中。本发明揭露一种形成纳米结构的方法，用以在一基材上形成纳米结构。此方法包含以下步骤(a)形成一无机光阻层于一基材，其中当该无机光阻层被一激光照射时，能发生一相变化；(b)形成一有机光阻层于该无机光阻层上，且该有机光阻层接触该无机光阻层；(c)以该激光照射该有机光阻层以及该无机光阻层，以形成该无机光阻层的一第一曝光区以及该有机光阻层的一第二曝光区，其中该无机光阻层的该第一曝光区发生该相变化，且该第一曝光区重叠该第二曝光区；(d)移除该无机光阻层的该第一曝光区以及该有机光阻层的该第二曝光区，以形成一图案化无机光阻层以及一图案化有机光阻层，其中该图案化无机光阻层以及该图案化有机光阻层具有纳米特征结构；以及(e)自该图案化无机光阻层上移除该图案化有机光阻层。图1为本发明一实施方式的形成纳米结构的方法100的流程图。图2A至图2E绘示图1的各制程步骤的剖面示意图。在步骤110，形成无机光阻层220于基材210上，如图2A所示。当无机光阻层220 被一激光照射或被加热时，无机光阻层会发生相变化。举例而言，无机光阻层220包含无机相变化材料，当无机光阻层被一激光照射时，无机光阻层将会从非晶相转变成结晶相。在一实施例中，无机光阻层220的厚度为约20nm至约150nm，具体而言，无机光阻层220的厚度可小于约75nm，更明确地为约20nm至约50nm。在一实施例中，无机光阻层220包含一相变化材料的不完全氧化物。此相变化材料的不完全氧化物的一般化学式为A(1_X)0X，其中A表示相变化材料，0表示氧，χ为约0. 05至约0. 65的数值。具体而言，相变化材料可为Ge-Sb-Te合金、Ge-Sb-Sn合金或h-Ge-Sb-Te 合金。在一实施例中，无机光阻层包含化学式为GexSbySnz0(1_x_y_z)的材料，其中，其中χ为约 0. 1至约0. 3的一数值，y为约0. 2至约0. 5的一数值，以及z为约0. 2至约0. 6的一数值， 其中满足(l-x-y-z)大于0. 05的条件。在另一实施例中，无机光阻层220可包含一过渡金属合金的不完全氧化物，此不完全氧化物中氧含量低于该过渡金属合金的完全氧化物的化学计量含氧量。在本实施例中，过渡金属是选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Nb、Cu、Ni、Co、Mo、Ta、W、Zr、Ru以及Ag所组成的群组。在又一实施例中，无机光阻层220可包含化学式为TeOx的碲氧化物，其中χ为约 0. 3至约1. 7的一数值。在其它实施例中，无机光阻层220可包含一金属的不完全氧化物，此金属不完全氧化物中的金属为14族或15族的元素。上述金属不完全氧化物中的含氧量为此金属的完全氧化物的化学计量含氧量的75%至95%。基材210的材料并无特殊限制，只要其具有足够的热阻抗性而能承受后续制程的制程条件即可。举例而言，基材210可为玻璃基材、硅基材、单晶三氧化二铝(A12CX3)基材、 石英基材或金属基材。在一实施例中，基材210包含一光吸收层212。光吸收层212位于基材的上表面。 无机光阻层220形成在光吸收层212上，且接触光吸收层212。光吸收层可将光能量转变为热量，并因此有益于无机光阻层220产生或发生相变化。举例而言，光吸收层的材料可为 Si、Ge、GaAs> Bi、Ga、In、Sn、Sb、Te、BiTe、Biln、GaSb> GaP> InP、InSb、InTe、C、SiC、V2O5> Cr2O3, Mn3O4, Fe2O3, Co3O4, CuO, A1N、GaN, GeSbTe, InSbTe, BiSbTe, GaSbTe, AghSb^Te、或上述的组合。在本实施例中，光吸收层的厚度为约lOnm至约50nm，例如可为约20nm。在某些实施例中，当光吸收层212的厚度大于一特定值时，例如约50nm，无机光阻层的分辨率会下降。反之，当光吸收层212的厚度小于一特定值时，例如约10nm，光吸收层212则不能发挥帮助或促进无机光阻层220发生相变化的功能。在步骤120，形成一有机光阻层230于无机光阻层220上，如图2B所示。有机光阻层230接触无机光阻层220。有机光阻层230可为正型光阻。在一实施例中，有机光阻层230可为酚醛树脂型光阻或化学增幅型光阻。在某些实施方式中，有机光阻层230的厚度为约IOnm至约60nm，例如为约20nm至约50nm。在某些实施例中，当有机光阻层230的厚度大于一特定值时，例如约60nm，有机光阻层230将会遮蔽或阻挡照射至无机光阻层220 的激光，并因此而不利于后续制程。反之，当有机光阻层230的厚度小于一特定值时，例如约lOnm，则有机光阻层230不能产生其应有的功能。例如，有机光阻层230可能无法保护其下的无机光阻层220，或者有机光阻层230甚至不能形成精确的图案。在步骤130，以激光240照射有机光阻层230以及无机光阻层220，如图2C所示。 激光240可穿透有机光阻层230以及无机光阻层220，并因此形成无机光阻层220中的第一曝光区221以及有机光阻层230中的第二曝光区232。因为第一及第二曝光区221、232被相同的激光照射，所以第一曝光区221与第二曝光区232重叠。在一实施例中，激光240的波长为约250nm至约500nm，例如为约380nm至约450nm。无机光阻层220的第一曝光区221因被激光240照射，而发生相变化。因此，无机光阻层220的第一曝光区221的相(phase)与无机光阻层220的未被曝光区域不同。更明确地说，第一曝光区221为结晶相，而无机光阻层220的未曝光区为非晶相。因此，无机光阻层220的第一曝光区221变成可溶解在诸如碱溶液的特定化学物质中。在有机光阻层230为一正型光阻的实施方式中，有机光阻层230的第二曝光区232 因曝光而变成可溶解在诸如碱溶液的光阻显影液中，其为本技术领域所习知。在步骤140，移除无机光阻层220的第一曝光区221以及有机光阻层230的第二曝光区232，因此在基材210上形成一图案化的有机光阻层234以及一图案化的无机光阻层224，如图2D所示。在此步骤中，可通过使用诸如氢氧化钾或氢氧化钠溶液的碱溶液来移除第一及第二曝光区221、232的物质。在步骤150，自图案化的无机光阻层2M上移除图案化的有机光阻层234，如图2E 所示。在此步骤中，可通过去光阻剂(stripper)来移除图案化有机光阻层234，其可将有机光阻层234由无机光阻层2M上剥离。或者，可使用能够将有机光阻层234溶解的溶剂， 将其溶解，而移除图案化有机光阻层234。举例而言，诸如丙酮的溶剂可用来溶解有机光阻层234。在一实施例中，存留在基材210上的图案化无机光阻层224的宽度为约170nm，厚度为约20nm。实施例以下的实施例是用以详述本发明的特定态样，并使本发明所属技术领域中具有通常知识者得以实施本发明。以下的实施例不应被解释为本发明的限制。比较例1-图案化厚度为约20nm的无机光阻层，不使用光吸收层及有机光阻层使用Ge13.5Sb4QSb46.5为靶材，在氩气与氧气的混合气体(ArA)2 = 5/1)环境中进行溅镀，而沉积厚度为约20nm的无机光阻层于一玻璃基材上。溅镀制程所使用的功率为 200W，溅镀腔室中的压力为0. 8Pa。将沉积有无机光阻层的基材放置在一曝光设备的旋转台上，此曝光设备可提供波长为405nm的聚焦激光。曝光制程以如下方式进行旋转台持续旋转，同时聚焦激光由旋转台的中心，径向地向外移动，因此可在基材上形成螺璇状的曝光路径。曝光过程中，旋转台的线性速度设定为4. Om/s，激光照射的功率设定为6. OmW。进行上述曝光后，以浓度为0. 05M的氢氧化钾水溶液对无机光阻层进行湿式显影制程，显影时间为60秒。随后，以纯水充分清洗显影后的基材，接着再将基材干燥而完成。 干燥步骤可例如以空气枪吹干基材。接着，使用原子力显微镜分析基材上的无机光阻层图案。在此比较例中，无法得到想要的无机光阻层图案，其原因是无机光阻层的厚度太薄，使得原本预期会因曝光而发生相变化的现象并没有发生。比较例2-图案化厚度为约20nm的无机光阻层，搭配使用厚度为约50nm的光吸收
层在氩气的环境中，以溅镀方式沉积厚度为50nm的硅层于玻璃基材上，以作为光吸收层。在溅镀硅的制程中，使用直流功率350W，制程腔室中的压力为0. 5Pa,以及氩气的流量为30sCCm。接着，如比较例1中所述的方式，沉积厚度为20nm的无机光阻层于硅层上，随后进行曝光及显影。在此比较例中，可以得到无机光阻层图案，但是所形成的无机光阻层图案的轮廓非常粗糙，而且图案的均勻性很差。因此，很难实际应用在生产上。比较例3-图案化厚度为约20nm的无机光阻层，搭配使用厚度为约20nm的光吸收
层在此比较例中，以相同于比较例1所述的方式制备无机光阻层图案，除了硅层的厚度改变为20nm。在这比较例中，可以得到清晰的无机光阻层图案。不过，无机光阻层的上表面却呈现出难以令人接受的粗糙表面。
比较例4-图案化厚度为约30nm的无机光阻层，搭配使用厚度为约20nm的光吸收
层使用比较例3所述的方式，在玻璃基材上形成厚度为20nm的硅层作为光吸收层。 接着，以Ge14.5Sb4(lSb45.5为靶材，在氩气与氧气的混合气体(ArA)2 = 5/1)环境中进行溅镀， 而沉积厚度为约20nm的无机光阻层。后续的曝光及显影制程与前述的比较例相似。无机光阻层的厚度增加至30nm，以及形成无机光阻层用的靶材中的锗含量增加到14. 5%。在此比较例中，所得到的无机光阻层图案与比较例3相似。既使无机光阻层的厚度与组成改变，无机光阻层的表面仍然出现无法接受的粗糙度。实施例-结合有机光阻来图案化无机光阻层在压力为0. 5Pa的氩气环境中，以溅镀方式在玻璃基材上沉积厚度为20nm的硅层，以作为光吸收层。在溅镀硅的制程中，使用直流功率350W以及氩气的流量为30sCCm。 接着，使用Ge13.5Sb4(1Sb46.5为靶材，在压力为0. SPa的氩气-氧气混合气体(ArA)2 = 5/1)环境中进行溅镀，沉积厚度为约20nm的无机光阻层于硅层上。接着，以旋转涂布法将酚醛树脂型光阻涂布在无机光阻层上，随后在130°C的环境中烘烤900秒。因此，在无机光阻层上形成一有机光阻层，有机光阻层的厚度为约25nm。以波长为405nm的激光，对具有有机光阻层的基材进行曝光程序。以如比较例1所述的方式进行曝光程序，旋转台的线性速度设定为4. Om/s，激光照射的功率设定为3. 2mW。 激光会穿透有机光阻层以及无机光阻层。曝光后，以浓度为0. 05M的氢氧化钾水溶液进行显影，显影时间为40秒。曝光部分的有机光阻层以及曝光部分的无机光阻层两者都溶解在氢氧化钾水溶液中，但是未曝光的部分则留在基材上。因此，有机光阻层与无机光阻层同时被图案化。随后，以丙酮将未曝光而留在基板上的有机光阻层移除，从而得到图案化的无机光阻层。在本实施例中，能够得到清晰的无机光阻层图案，而且无机光阻层得上表面十分平整。虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视所附的权利要求书所界定的范围为准。
权利要求
1.一种形成纳米结构的方法，其特征在于，包含(a)形成一无机光阻层于一基材，其中当该无机光阻层被一激光照射时，能发生一相变化；(b)形成一有机光阻层于该无机光阻层上，且该有机光阻层接触该无机光阻层；(c)以该激光照射该有机光阻层以及该无机光阻层，以形成该无机光阻层的一第一曝光区以及该有机光阻层的一第二曝光区，其中该无机光阻层的该第一曝光区发生该相变化，且该第一曝光区重叠该第二曝光区；(d)移除该无机光阻层的该第一曝光区以及该有机光阻层的该第二曝光区，以形成一图案化无机光阻层以及一图案化有机光阻层，其中该图案化无机光阻层以及该图案化有机光阻层具有纳米特征结构；以及(e)自该图案化无机光阻层上移除该图案化有机光阻层。
2.根据权利要求1所述的形成纳米结构的方法，其特征在于，步骤(a)的该无机光阻层的一厚度小于75nm。
3.根据权利要求1所述的形成纳米结构的方法，其特征在于，步骤(a)的该基材包含一光吸收层配置其上，该无机光阻层形成在该光吸收层上，且接触该光吸收层。
4.根据权利要求3所述的形成纳米结构的方法，其特征在于，该光吸收层包含至少一材料，是选自由 SLGeiGaAsJLGaJrKSruSbJejiTejnruGaSlKGaPJnPJnSlKlnl^、 C、SiC、V2O5, Cr2O3> Mn3O4, Fe2O3> Co3O4, CuO, A1N、GaN, GeSbTe, InSbTe, BiSbTe, GaSbTe 以及 AghSbTe所组成的群组。
5.根据权利要求3所述的形成纳米结构的方法，其特征在于，该光吸收层的一厚度为 IOnm 至 50nmo
6.根据权利要求1所述的形成纳米结构的方法，其特征在于，步骤的该无机光阻层包含一无机相变化材料，当该无机相变化材料被激光照射时，其由非晶相转变成结晶相。
7.根据权利要求1所述的形成纳米结构的方法，其特征在于，步骤(a)的该无机光阻层包含一相变化材料的不完全氧化物，其中该不完全氧化物的一般化学式为A(1_X)0X，其中A 表示该相变化材料，以及χ为0. 05至0. 65的一数值。
8.根据权利要求7所述的形成纳米结构的方法，其特征在于，该相变化材料为一 Ge-Sb-Te 合金、Ge-Sb-Sn 合金或 In-Ge-Sb-Te 合金。
9.根据权利要求1所述的形成纳米结构的方法，其特征在于，步骤(a)的该无机光阻层包含化学式为GexSbySnz0(1_x_y_z)的一材料，其中χ为0. 1至0. 3的一数值，y为0. 2至0. 5 的一数值，以及ζ为0. 2至0. 6的一数值，其中(l-x-y-ζ)大于0. 05。
10.根据权利要求1所述的形成纳米结构的方法，其特征在于，步骤(a)的该无机光阻层包含一过渡金属合金的不完全氧化物，其氧含量低于该过渡金属合金的完全氧化物的化学计量含氧量，其中该过渡金属是选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Nb、Cu、Ni、Co、Mo、Ta、W、&、Ru、 以及Ag所组成的群组。
11.根据权利要求1所述的形成纳米结构的方法，其特征在于，步骤(a)的该无机光阻层包含化学式为TeOx的碲氧化物，其中χ为0. 3至1. 7的一数值。
12.根据权利要求1所述的形成纳米结构的方法，其特征在于，步骤(a)的该无机光阻层包含一金属的不完全氧化物，其中该金属为14族或15族的一元素，且该金属的不完全氧化物的含氧量为该金属的完全氧化物的化学计量含氧量的75%至95%。
13.根据权利要求1所述的形成纳米结构的方法，其特征在于，步骤(a)的该基材包含一玻璃基材、硅基材、单晶三氧化二铝基材、石英基材或金属基材。
14.根据权利要求1所述的形成纳米结构的方法，其特征在于，步骤(b)的该有机光阻层包含一酚醛树脂型光阻或化学增幅型光阻.
15.根据权利要求1所述的形成纳米结构的方法，其特征在于，步骤(b)的该有机光阻层的一厚度为20nm至60nm。
16.根据权利要求1所述的形成纳米结构的方法，其特征在于，步骤(c)的该激光的一波长为250nm至500nm。
17.根据权利要求1所述的形成纳米结构的方法，其特征在于，步骤(d)包含应用一碱溶液来移除该无机光阻层的该第一曝光区。
全文摘要
本发明在此揭露一种形成纳米结构的方法，其包含以下步骤(a)形成无机光阻层于基材上；(b)形成有机光阻层于无机光阻层上；(c)以激光照射有机光阻层以及无机光阻层，以形成无机光阻层的第一曝光区以及有机光阻层的第二曝光区；(d)移除无机光阻层的第一曝光区以及有机光阻层的第二曝光区，以形成图案化无机光阻层以及图案化有机光阻层；以及(e)自图案化无机光阻层上移除图案化有机光阻层。
文档编号G03F7/004GK102566259SQ201110119659
公开日2012年7月11日 申请日期2011年5月4日 优先权日2010年12月21日
发明者张俊诚 申请人:铼德科技股份有限公司