专利名称：制造一种电致变色物品的方法
技术领域：
本发明涉及用于制造电致变色物品的方法，包括电致变色涂层的非-电解还原或者氧化步骤。
背景技术：
本申请的研究受到了欧盟委员会第七框架计划的资助，授权资助号No. INN0SHADE-200431-NMP LARGE。电致变色上光(glaz ing)单元典型地在器件的中心具有包括两个透明外层(例如，两个有机或者矿物玻璃片)、沉积在外层的内表面上并且连接到电源的两个导电层以及设置在两个导电层之间的电解质的结构。在电解质和至少一个导电层之间，优选在电解质和两个导电层之间提供电致变色 层。随后选择两个电致变色层的电致变色染料以便其中的一个在还原状态中有色而在氧化状态无色或者弱有色，而另一个在氧化状态中有色而在还原状态无色或者弱有色。在这样的包括两种电致变色物质的电致变色器件中，当一种在还原状态时，则两种原料的另一种在氧化状态，反之亦然。因此，需要在装配各种元件之前，两个电致变色层中的一个是还原形式而另一个是氧化形式。例如，通过电沉积或者通过根据技术上已公知的非-电解方法进行在导电衬底上的至少一种电致变色化合物的薄层的沉积。然而，大多数以薄膜形式沉积的电致变色涂层处于氧化状态并且随后在集成到如上所述的电致变色器件之前必须经历还原。典型地进行这样的还原浸入还原剂溶液中，然而其具有极低的储存稳定性并且要求附加的漂洗膜以去除剩余还原剂的步骤，或者在电化学电池中承载将被还原的电致变色化合物涂层的导电层被连接到第一电极(工作电极)并且组件被浸入到其中还浸没有反电极的电解质浴器(bath)中，一般地，包含用于电致变色化合物的还原剂的牺牲反电极和可选的参考电极。这样的具有两个或三个电极的电化学系统相当复杂并且要求将各种部件的几何形状，具体地浴器的尺寸，适应到要处理的部分的尺寸。当要还原的表面的尺寸变的很大时，如例如在用于电致变色窗口的情况下，或者当这些表面是弯曲的时，其通常是不适合的。其同样特别不适合于连续还原方法。另外，对于这样的电化学系统，难以超过要还原的涂层的特定尺寸而获得在整个表面内的均匀还原。
发明内容
本发明的一个目标为提出一种用于还原沉积在导电衬底上(下文等价地指导电衬底、导电层或者传导层)电致变色化合物的涂层的方法，使得可以避免使电化学设备的尺寸要适应于要还原的物品的尺寸的问题并且使得可以获得在大面积上均匀还原的电致变色涂层。此方法有利地能够例如在承载电致变色涂层的长带上以连续模式进行。由申请人开发的方法使得用简单并且便宜的方式解决所有这些问题成为可能。虽然提议的方法对还原以氧化状态沉积的电致变色化合物更有用，但是在阅读下面的描述后将容易地理解其可以被很容易地适应于还原状态的涂层的氧化并且因此本发明覆盖这两种情况，处于氧化状态的电致变色化合物的涂层的还原仅仅为本发明的方法的优选实施例。本发明的方法的操作原理基本上在于用沉积在导电衬底的没有被要还原或氧化的电致变色化合物覆盖的区域上的足够量的氧化还原剂(还原剂或者氧化剂)来替代用于电解质还原的器件的两个电极。当通过由电致变色化合物的涂层、导电衬底形成的组件随后与液体电解质接触时，通过下面的导电层，在其上沉积的在氧化还原剂和电致变色化合物之间发生间接氧化还原反应。与导电衬底的表面接触的电致变色化合物被还原或氧化并且形成最后的电致变色化合物。 因此本发明的目标是一种用于制造电致变色物品的方法，包括以下连续步骤(a)在透明或半透明导电衬底的表面上沉积电致变色化合物层，所述电致变色化合物层仅覆盖所述导电衬底的所述表面的一部分并使所述导电衬底的所述表面的至少一个其他部分留有空白，(b)在所述导电衬底的所述表面上的没有被所述电致变色化合物层覆盖的部分上沉积作为用于所述电致变色化合物的还原剂或氧化剂的氧化还原剂，(c)将在步骤(a)中沉积的所述电致变色化合物层和在步骤(b)中沉积的所述氧化还原剂层与液体电解质接触足够的时间以使得通过所述氧化还原剂还原或氧化所述电致变色化合物，以及(d)通过漂洗和/或干燥去除所述电解质。
具体实施例方式在步骤(a)中沉积的化合物原则上可以是任意电致变色化合物。在已知的电致变色化合物中，特别优选两个颜色状态中的一个是基本无色状态的那些电致变色化合物。作为这样的电致变色化合物的实例可以提及如铁、银、钌、镉、铬、钯或者钼的六氰基高铁酸盐(hexacyanoferrates)的六氰基金属酸盐(hexacyanometallates)、WO3> V2O5,NiO0还可以使用如聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)的电致变色聚合物，其基本上透明并且在氧化状态下无色并且在还原状态是蓝色。最后，虽然诸如烷基紫精、芳基紫精或者烷芳基紫精的紫精并不特别适合于此，但是其聚合物聚紫精可形成高质量的电致变色层。然而，上述电致变色染料的列表没有具有任何限制特性并且本发明的方法原理上能够适合任何没有出现在此列表中的电致变色化合物，只要满足其能充分粘合到下面的导体衬底，在液体电解质中不溶解并且使用合适的氧化还原作用。在根据本发明的方法的步骤(a)中，电致变色化合物以薄涂层的形式沉积在透明导电衬底的表面上。可以根据如WO 2009/156692中描述的电沉积、溶胶-凝胶沉积、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、喷墨印刷或者非-电解质沉积的公知技术进行此沉积。
一般地，电致变色涂层的厚度不超过10微米的厚度并且优选在100和IOOOnm之间。在本领域，已公知特定数目的有机或者矿物透明导电材料。最广泛使用的矿物材料是已知缩写为TCO的透明导电氧化物，在所提及的当中，可以由氧化锡、氧化铟或者氧化锌的衍生物制造。具体地，所提及的可以由氟掺杂的氧化锡(FT0，氧化氟锡)、锡掺杂的氧化铟(ΙΤ0,氧化铟锡)、锑掺杂的氧化锡和铝掺杂的氧化锌构成。特别优选锡掺杂的氧化铟(ITO)0还可以使用如聚乙炔、聚卩比咯、聚噻吩、聚苯胺、对聚苯硫(poly (p-phenylenesulfide))、聚对苯撑乙烯的导电有机聚合物制造。公知的透明导电聚合物是聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT )。
一般地，导电衬底是在非导电支撑物上形成的透明或者半透明导电层。然后，优选该层的厚度在50nm和IOOOOnm之间，特别地在100和600nm之间。当然还优选非导电支撑物同样透明或者半透明。其可以是由矿物玻璃或者透明有机材料构成的衬底，例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate);聚碳酸酯；聚酰胺；聚酰亚胺；聚砜；聚甲基丙烯酸甲酯；对苯二甲酸乙二醇酯与碳酸酯的共聚物；聚烯烃，特别地，聚降冰片烯；二甘醇二(烯丙基碳酸酯)的均聚物和共聚物；(甲基)丙烯酸系((mettOacrylic)均聚物和共聚物，特别地，衍生自双酚A的(甲基)丙烯酸系均聚物和共聚物；硫代(甲基)丙烯酸系均聚物和共聚物；氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯的均聚物和共聚物；环氧化物均聚物和共聚物；以及环硫化物的均聚物和共聚物构成。特别地，非导电支撑物是相对挠性的材料，例如塑化或者未塑化的聚合物，优选具有高于60°C的玻璃转化温度，使得通过旋转印刷(rotaryprinting)电致变色化合物并且根据本发明的方法连续还原或者氧化电致变色材料。仅在导电支撑物的表面的一部分上沉积电致变色化合物。有效地，需要使导电层的一部分留有空白以便能够在其上沉积旨在还原或者氧化电致变色染料的氧化还原剂。当然，可以在沉积氧化还原剂之前或者之后进行电致变色染料层的沉积。换句话说，根据本发明的方法的步骤(a)和(b)的次序可以颠倒并且步骤(b)可以在步骤(a)之前。如在引言中指出的，优选氧化还原剂是还原剂。还原剂的性质不是本发明的决定因素，只要该还原剂在液体电解质中充分地不溶解以至于在其没有完成还原电致变色染料的作用之前不会被从导电衬底的表面去除。通过实例，所提及的可使用的还原剂为镍(Ni)、钥(Mo)、铜(Cu)、钴(Co)、铟(In)、铁(Fe)、锌(Zn)、硅(Si)、银(Ag)、钛(Ti)、铝(Al)，优选所有这些材料为金属状态。优选使用Cu、Ni、Ag、Ti和Al。优选在电致变色化合物层的边缘附近或者甚至与这些边缘接触地沉积氧化还原剂。以一个或多个连续区域或大量离散点的形式进行该沉积。被氧化还原剂覆盖的导电层的表面区域的尺寸相比于电致变色涂层的表面的尺寸相对较小。优选小于电致变色涂层的表面的20%，特别地，小于10%并且特别优选小于5%。当然，要沉积的氧化还原剂的量依赖于将被还原的电致变色涂层的尺寸但是还依赖于将被还原的电致变色涂层的厚度。有效地，还原剂用作通过导电衬底获得的用于电致变色染料的还原的电子的“储存器”。本领域的技术人员会明白如何确定为了获得期望的电致变色涂层的还原所需的量，而没有任何问题。在完成了步骤(a)和(b)之后，优选地，通过浸入或者用液体电解质喷涂，使承载一方面的电致变色涂层和另一方面的氧化还原剂的衬底与液体电解质接触。一般地液体电解质可以是水溶液或者非-水溶液,但是不系统地包含盐。使用的非-水溶剂可以是有机溶剂，例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或者二甲亚砜或者其它离子液体。提及的可以使用的盐可以是，例如，高氯酸锂、高氯酸四丁基铵和氯化钾。可以在环境温，也就是，在15和25°C之间的温度下，或者在基本上仅受系统热降解限制的高温下发生与液体电解质的接触。接触时间依赖于如电解质的温度、电致变色层的厚度、导电层的电导率、要还原的表面的尺寸以及氧化还原反应的速率的确定数目的因素。申请人观察到，对于上述的电致变色层厚度，在30秒和15分钟之间，优选在I分钟和8分钟之间的接触时间通常足够。 实例在包括具有250nm厚度的锡掺杂的氧化铟(ITO)构成的涂层的由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的透明支撑物上通过电沉积而沉积聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)薄层。此薄层具有方形形状(面积约4cm2)。沿着此方形的每个边紧邻地施加镀敷铜的塑料带(3M1245)。该组件被浸入丙烯聚碳酸盐(IM)中的高氯酸四丁基铵(TBAClO4)溶液中。PEDOT的沉积物逐渐显示蓝色着色而铜的氧化导致黑色着色以及还原剂的不溶解。在约I分钟的末尾，电致变色沉积物的着色不再加强。电致变色物品被从液体电解质取出，漂洗并干燥。
权利要求
1.一种用于制造电致变色物品的方法，包括以下连续步骤 (a)在透明或半透明导电衬底的表面上沉积电致变色化合物层，所述电致变色化合物层仅覆盖所述导电衬底的所述表面的一部分并使所述导电衬底的所述表面的至少一个其他部分留有空白， (b)在所述导电衬底的所述表面上的没有被所述电致变色化合物层覆盖的部分上沉积作为用于所述电致变色化合物的还原剂或氧化剂的氧化还原剂， (C)将在步骤(a)中沉积的所述电致变色化合物层和在步骤(b)中沉积的所述氧化还原剂层与液体电解质接触足够的时间以使得通过所述氧化还原剂还原或氧化所述电致变色化合物，以及 Cd)通过漂洗和/或干燥去除所述电解质。
2.根据权利要求I的方法，其特征在于，步骤(b)在步骤(a)之前。
3.根据权利要求I或2的方法，其特征在于，所述氧化还原剂是用于所述电致变色化合物的还原剂。
4.根据任意一个前述权利要求的方法，其特征在于，所述导电衬底由锡-掺杂的氧化铟(ITO)、锡-掺杂的氧化氟(FTO)或导电有机聚合物构成。
5.根据任意一个前述权利要求的方法，其特征在于，所述还原剂选自Ni、Mo、Cu、Co、In、Fe、Zn、Si、Ag、Ti, Al,优选选自Cu、Ni、Ag、Ti和Al，所有这些金属为金属状态。
6.根据任意一个前述权利要求的方法，其特征在于，所述电致变色化合物选自六氰基金属酸盐、W03、v205，NiO和电致变色聚合物。
7.根据任意一个前述权利要求的方法，其特征在于，沉积所述氧化还原剂以便与所述电致变色化合物层的边缘接触或在这些边缘的附近。
8.根据任意一个前述权利要求的方法，其特征在于，以一个或多个连续区域或大量离散点的形式沉积所述氧化还原剂。
9.根据任意一个前述权利要求的方法，其特征在于，通过浸入所述液体电解质或者通过喷涂所述液体电解质实施步骤(C)中的所述接触。
10.根据任意一个前述权利要求的方法，其特征在于，在步骤(c)中的所述接触时间在30秒和15分钟之间，优选在I分钟和8分钟之间。
全文摘要
本发明涉及一种用于制造电致变色物品的方法，包括以下连续步骤(a)在透明或半透明导电衬底的表面上沉积电致变色化合物层，所述电致变色化合物层仅覆盖所述导电衬底的所述表面的一部分并使所述导电衬底的所述表面的至少一个其他部分留有空白；(b)在所述导电衬底的所述表面上的没有被所述电致变色化合物层覆盖的部分上沉积作为用于所述电致变色化合物的还原剂或氧化剂的氧化还原剂；(c)将在步骤(a)中沉积的所述电致变色化合物层和在步骤(b)中沉积的所述氧化还原剂层与液体电解质接触足够的时间以使得通过所述氧化还原剂还原或氧化所述电致变色化合物；以及(d)通过漂洗和/或干燥去除所述电解质。
文档编号G02F1/15GK102918454SQ201180026156
公开日2013年2月6日 申请日期2011年5月19日 优先权日2010年5月27日
发明者S·迪吕阿尔 申请人:埃西勒国际通用光学公司